nghiên cứu sử dụng carbonat dimetil trong sự điều chế metileugenol

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ðOÀN TP. HỒ CHÍ MINH CHƯƠNG TRÌNH VƯỜN ƯƠM SÁNG TẠO KH-CN TRẺ BÁO CÁO NGHIỆM THU (ðã chỉnh sửa theo góp ý của Hội ñồng nghiệm thu ngày 08 tháng 07 năm2008) (TÊN ðỀ TÀI/DỰ ÁN) NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CARBONAT DIMETIL TRONG SỰ ðIỀU CHẾ METILEUGENOL CHỦ NHIỆM ðỀ TÀI: HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG ðịa chỉ cơ quan : số 1 Mạc ðỉnh Chi, F bến nghé, Q1 ðiện thoại cơ quan: 08-8275039 CƠ QUAN CHỦ TRÌ: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 07/ 2008 Mục lục 1. Tổng quan 5 1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 5 1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 5 1.3 Ðại cương về carbonat dimetil 5 1.3.1 Cơ cấu 6 13.2 Danh pháp 6 1.3.3 Tính chất vật lý 6 1.3.4 Cơ chế phản ứng 6 1.3.5 Công dụng 8 1.4 Eugenol 8 1.4.1 Cơ cấu và danh pháp 8 1.4.2 Tính chất vật lý 8 1.4.3. Công dụng 9 1.5 Metileugenol 9 1.5.1 Cơ cấu và danh pháp 9 1.5.2 Tính chất vật lý 9 1.5.3 Công dụng 10 2. Nội dung nghiên cứu 11 2.1. Phương pháp ñun khuấy từ kết hợp chưng cất 12 2.1.1.Khảo sát nhiệt ñộ phản ứng 12 2.1.2. Khảo sát thời gian phản ứng 12 2.1.3. Khảo sát lượng xúc tác K 2 CO 3 13 2.1.4. Khảo sát lượng mol Eugenol và DMC 13 2.2. Phương pháp vi sóng kết hợp chưng cất 14 2.2.1. Lò vi sóng gia dụng 14 2.2.1.1. Khảo sát công suất của lò vi sóng 14 2.2.1.2. Khảo sát thời gian của phản ứng 15 2.2.2. Lò vi sóng chuyên dùng kết hợp chưng cất 15 2.2.2.1. Khảo sát công suất của lò vi sóng 15 2.2.2.2. Khảo sát thời gian của phản ứng 15 2.2.3 Nhận xét phương pháp 17 2.3 Thử hoạt tính dẫn dụ côn trùng 18 3. Kết quả và thảo luận 19 4. Kết luận và ñề nghị 20 5. Thực nghiệm 21 Ngày nay, việc ñiều chế các chất có tính ứng dụng vào thực tế là rất quan tr ọng. Nhất là các chất góp phần bảo vệ thực vật. Metileugenol là chất có hoạt tính sinh học cao như chất dẫn dụ côn trùng, kháng nấm [1,2,3] … Thực hi ện phản ứng O-metil hoá eugenol. Tr ước ñây việc thực hiện phản ứng O-metil hoá ñi từ các tác chất khác nhau nh ư: Sulfat dimetil, Iodur metil, Diazometan [4,5,6] …Tuy nhiên việc dùng các tác ch ất này ñã gây nhiều trở ngại: ñộc hại, ô nhiễm môi trường và con ng ười, ñắt tiền… ðể khắc phục những trở ngại trên, trong nghiên cứu này, tôi ñiều chế Metileugenol b ằng một phương pháp thân thiện với môi trường hơn, ñó là sử d ụng tác chất Carbonat dimetil, trong các ñiều kiện cổ ñiển, vi sóng. Danh sách chữ viết tắt Viết tắt Thuật ngữ tiếng việt DMC Dimetil carbonat Sơ ñồ Tên sơ ñồ Trang Sơ ñồ 1 Cơ chế phản ứng B AC 2 7 Sơ ñồ 2 Cơ chế phản ứng B AL 2 7 Danh sách bảng Số Tên bảng số liệu Trang 1.3.3 Bảng 1 Một số tính chất vật lý của DMC 6 1.4.2 Bảng 2 Một số tính chất của Eugenol 8 1.5.2 Bảng 3 Một số tính chất của Metileugenol 9 2.1.1 Bảng 4 Kết quả khảo sát nhiệt ñộ phản ứng 12 2.1.2 Bảng 5 Kết quả khảo sát thời gian phản ứng 13 2.1.3 Bảng 6 Hiệu suất phản ứng khi thay ñổi lượng xúc tác K 2 CO 3 13 2.1.4 Bảng 7 Khảo sát lượng mol Eugenol và DMC 14 2.2.1.1 Bảng 8 Khảo sát công suất lò vi sóng gia dụng 14 2.2.1.2 Bảng 9 Khảo sát thời gian phản ứng ở lò vi sóng gia dụng 15 2.2.2.1 Bảng 10 Khảo sát công suất lò vi sóng chuyên dùng 16 2.2.2.2 Bảng 11 Khảo sát thời gian phản ứng 16 2.2.3 Bảng 12 So sánh kết quả của hai loại lò vi sóng 17 2.3 Bảng 13 Kết quả thử nghiệm bẫy ruồi vàng ñục quả 18 3 Bảng 14 So sánh kết quả hai phương pháp 19 PHẦN MỞ ðẦU Tên ñề tài: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CARBONAT DIMETIL TRONG SỰ ðIỀU CHẾ METILEUGENOL Chủ nhiệm ñề tài: HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ 1. Thời gian thực hiện: tháng 12/2006-12/2007 Kinh phí ñược duyệt: 50.000.000 ñ Kinh phí ñã cấp: 45.000.000 ñ 2. Mục tiêu: - ðiều chế metileugenol, chất có hoạt tính dẫn dụ côn trùng. - Sản phẩm ñiều chế có sử dụng carbonat dimetil là một tác chất xanh. - Nhằm thay thế sự ñộc hại của những tác chất truyền thống như: sulfat dimetil, iodur metil,…. 3. Nội dung - Thực hiện phản ứng ở ñiều kiện ñun khuấy từ. Ở phương pháp này chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: + Nhiệt ñộ phản ứng, thay ñổi nhiệt ñộ từ 145 o C ñến 185 o C, nhằm tìm ra nhiệt ñộ tối ưu của phản ứng. + Thời gian phản ứng, thay ñổi thời gian phản ứng từ 30 phút ñến 5 giờ nhằm tìm ra thời gian tối ưu của phản ứng. + Tỉ lệ mol của các chất tham gia phản ứng, thay ñổi tỉ lệ mol giữa Eugenol và DMC từ: 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, tìm ra ñiều kiện tối ưu của phản ứng. Phản ứng ở những ñiều kiện thích hợp, sau ñó tiến hành khảo sát tỉ lệ mol của K 2 CO 3 từ 0.25 mol ñến 1 mol ñể tìm ra ñiều kiện tối ưu của toàn bộ phản ứng. Giữ nguyên ñiều kiện tối ưu của phản ứng, ñể thực hiện cho phương pháp chiếu xạ vi sóng (vi sóng gia dụng và chuyên dùng). - Thực hiện phản ứng trong ñiều kiện hóa học xanh: hoạt hóa bằng nguồn năng lượng mới, vi sóng. Sau ñó chúng tôi thay ñổi công suất của lò gia dụng từ 80W ñến 900W, lò chuyên dùng từ 30W ñến 300W, xác ñịnh ñược công suất tối ưu, thay ñổi thời gian phản ứng của hai lò vi sóng ñể tìm ra thời gian tối ưu. - So sánh kết quả phương pháp chiếu xạ vi sóng với các phương pháp ñun nóng cổ ñiển. - Sử dụng các phương pháp phân tích hiện ñại ñể xác ñịnh cơ cấu, hiệu suất phản ứng và ñịnh danh sản phẩm: sắc ký ghép khối phổ GC-MS, GC. - Thăm dò hoạt tính dẫn dụ côn trùng, so sánh hoạt tính các sản phẩm ñiều chế từ tác chất khác. 4. Sản phẩm của ñề tài: chất lỏng metileugenol 5g CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước: Trên thế giới ñã và ñang nghiên cứu phản ứng O-Metil hóa trên một số phenol sử dụng những tác chất khác nhau như: iodur metil, sulfat dimetil, diazometan và cabonat dimetil thực hiện ở ñiều kiện cổ ñiển. 1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước: Hiện nay, ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi, chưa ai nghiên cứu phản ứng O-metil hóa một số phenol sử dụng carbonat dimetil làm tác chất. Liệt kê danh mục các công trình nghiên c ứu có liên quan: + Lê Ngọc Thạch, alkil hóa eugenol trong ñiều kiện không dung môi, tạp chí hóa học, 32, số 2, 1-2,1994. + Samedy Ouk, Sophie Thiebaud, Elisabeth Borredon, Pierre Legars And Loic Lecomte, O-Methylation of Phenolic Counds With Dimethyl Carbonate Under Solid/Liquid Phase Transfer System, Tetrahedron Letters, 43, 2661- 2663, 2002. + Samedy Ouk, Sophie Thiebaud, Elisabeth Borredon, Pierre Legars, Dimethyl Carbonate And Phenols To Alkyl Aryl Ether Via Clean Synthesis, Green Chemistry, 4, 431- 435, 2002. - Sản phẩm ñiều chế sử dụng tác chất Carbonat dimetil là một tác chất xanh, góp phần bảo vệ môi trường. - Sản phẩm ñược ứng dụng vào thực tiễn, góp phần bảo vệ thực vật. 1.3 Ðại cương về carbonat dimetil Carbonat dimetil ( DMC) là một hợp chất hoạt ñộng, nó tiện lợi hơn iodur metil, sulfat dimetil (DMS) trong phản ứng metil hóa và phản ứng carbonil hóa. Thực tế hoạt tính của DMC tỏ ra êm dịu, tại nhiệt ñộ cao phản ứng metil hóa tùy thuộc vào những chất thân hạch khác nhau. Ngày nay, DMC ñược ñiều chế bằng những quy trình sạch. DMC có tính chất không ñộc, dễ bị phân hủy bởi vi khuẩn, chính những ñiều này làm cho nó trở thành một tác chất xanh thật sự và ñược sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. 1.3.1 Cơ cấu : Công thức phân tử: C 3 H 6 O 3 Công thức cấu tạo: 13.2 Danh pháp : Carbonat dimetil (DMC) còn ñược gọi là dimetoxiceton. 1.3.3 Tính chất vật lý DMC là chất lỏng, dễ cháy, mùi giống metanol, cả khi tiếp xúc hoặc hít phải thì DMC cũng không gây kích thích nào. Vì vậy nó an toàn tuyệt ñối và không cần phải ñề phòng ñặc biệt như là ñề phòng ñối với ñộc tính của halogenur metil, sulfat dimetil, và ñộc tính cực mạnh của phosgen. Một vài tính chất hóa lý của DMC ñuợc liệt kê trong bảng 1. Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của DMC Khối lượng phân tử (g) 90.00 Nhiệt ñộ sôi ( o C) 90.30 Nhiệt ñộ nóng chảy ( o C) 4.60 Tỷ trọng d 4 20 1.07 Ðiểm cháy ( o C) 21.70 Momen lưỡng cực (µ, D) 0.91 Ðộ nhớt (η 20 ) 0.63 Hằng số ñiện môi (ε 25 ) 3.09 Ðộ hòa tan trong nước (g/100g) 13.90 1.3.4 Cơ chế phản ứng [7][8] DMC tỏ ra có hoạt tính hóa học linh ñộng và êm dịu, ñiều này phụ thuộc vào những ñiều kiện thực nghiệm. Trong sự hiện diện của một tác nhân thân hạch Y-, DMC có thể tham gia phản ứng với vai trò là tác nhân metil hóa và metoxicarbonil hóa. O OCH 3 CH 3 O ( T= 90 o C : DMC hoạt ñộng như là tác chất metoxicarbonil hóa, tác nhân thân hạch sẽ tác kích vào nhóm carbon carbonil của DMC). Sơ ñồ 1: Cơ chế phản ứng B AC 2 YCOOCH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O O O B AC 2 + + Y Vì khi ở nhiệt ñộ thấp sự sonvat hóa Y- còn cao, tính thân hạch của Y- giảm ñi, vì vậy Y- sẽ chỉ tác kích vào carbon carbonil của DMC vì C này có tính dương ñiện nhiều hơn carbon metil. Phản ứng xảy ra theo ñộng học. ( T>120 o C : DMC hoạt ñộng chủ yếu như là tác chất metil hóa, tác nhân thân hạch sẽ tác kích vào carbon metil của DMC). Sơ ñồ 2: Cơ chế phản ứng B AL 2 YCH 3 CO 2 + + + Y CH 3 CH 3 O O O B AL 2 CH 3 OCOO [ ] CH 3 O Ở nhiệt ñộ cao sự sovat hóa giảm làm cho tính thân hạch của Y- tăng lên, hoạt ñộng hơn. Do ñó Y- sẽ chọn carbon ít chướng ngại lập thể và có tính dương ñiện hơn ñể tác kích. Ðó là carbon metil, lúc này cơ chế B AL 2 ưu ñãi hơn cơ chế B AC 2 . Phản ứng xảy ra theo nhiệt ñộng lực học. Cơ chế này cũng áp dụng cho những hợp chất có CH 2 hoạt ñộng khác. CO 2 + CH 3 OCOOCH 3 K 2 CO 3 CH 3 OH R + CN 180 -210 o C + CH 3 CN R 1.3.5 Công dụng  Thay thế iodur metil và sulfat dimetil trong phản ứng O-metil hóa, DMC còn là một giải pháp an toàn thay thế phosgen trong phản ứng metoxicarbonil hóa.  DMC ñược dùng làm dung môi. Khi dùng làm dung môi thì DMC tỏ ra an toàn, có khả năng dung môi hóa tốt, dễ bay hơi trong ñiều kiện tốt nhất, dễ bị vi khuẩn phân hủy, tính quang hóa ozon thấp, chính những ñiều này ñã tạo nên những tiềm năng và ñặc tính tốt rất rõ ràng về phương diện ñời sống lẫn môi trường. 1.4 Eugenol [9] 1.4.1 Cơ cấu và danh pháp CASN : 97-53-0 Công thức phân tử: C 10 H 12 O 2 ; Công thức cấu tạo: Eugenol Danh pháp: Eugenol; 2-metoxi-4-(2-propenil)phenol; 4-hidroxi-3-metoxi-2- propenilbenzen. 1.4.2 Tính chất vật lý [2] Bảng 2 : Một số tính chất vật lý của eugenol Kh ối lượng phân tử (g) 164.22 Nhi ệt ñộ sôi ( o C) 253.00 Tỷ trọng d 4 25 1.06 Ch ỉ số khúc xạ (n D 20 ) 1.54 Liều ñộc ñối với chuột LD 50 = 2680 mg/kg OCH 3 OH CH 2 CH=CH 2 Eugenol là thành phần của nhiều tinh dầu như: hương nhu, ñinh hương, nhục ñậu khấu, quế (chủ yếu là ở lá). Là chất lỏng màu vàng nhạt, thơm dịu, tan trong alcol, cloroform, eter etil, không tan trong nước. Người ta ly trích eugenol từ tinh dầu hương nhu hay ñinh hương bằng cách lắc các tinh dầu với dung dịch kiềm, tách riêng dung dịch eugenat ra, sau ñó dùng acid phóng thích eugenol. Sau ñó, tinh chế lại bằng cách chưng cất hơi nước. 1.4.3 Công dụng [1][13] Eugenol là chất ñơn hương trong kỹ nghệ hương liệu, mỹ phẩm, xà phòng, y khoa như làm thuốc sát trùng, gây tê. Eugenol làm hương thơm cho thựïc phẩm, ñặc biệt là thịt, xúc xích, nước sốt. Là nguyên liệu ñể tổng hợp vanilin, là chất có giá trị cao trong thực phẩm. 1.5 Metileugenol [16] 1.5.1 Cơ cấu và danh pháp CASN: 93-15-2 Công thức phân tử: C 11 H 14 O 2 Công thức cấu tạo: Metileugenol Danh pháp: 4-alilveratrol; 1,2-dimetoxi-4-(2-propenil)benzen; eugenil metil eter; 4- alil-1,2-dimetoxibenzen. Metileugenol ñược tìm thấy trong dầu citronella, nó còn có trong một loại rong biển có tên Ulva lactuva. 1.5.2 Tính chất vật lý Bảng 3 : Một số tính chất vật lý của metileugenol Kh ối lượng phân tử (g) 178.21 Nhi ệt ñộ sôi ( o C) 249.00 Nhiệt ñộ nóng chảy ( o C) -4.00 T ỷ trọng d 4 25 1.03 Ði ểm chớp cháy ( o C) 117.00 Ch ỉ số khúc xạ (n D 20 ) 1.53 Liều ñộc với chuột LD 50 = 810 mg/kg OCH 3 OCH 3 CH 2 CH=CH 2 [...].. .Metileugenol là ch t l ng có màu vàng nh t, có mùi đ c trưng c a trà m c Nó có mùi d u hơn eugenol, khơng tan trong nư c, tan trong alcol và eter 1.5.3 Cơng d ng [15] Metileugenol là ch t đơn hương chính trong cơng th c ph i hương m t s mùi thơm và nư c hoa, s d ng trong nha khoa như làm thu c sát trùng, gây tê Là ch t d n d cơn trùng... ph n trăm metileugenol cao hơn phương pháp chi u x vi sóng, nhưng th i gian th c hi n ph n ng q lâu (2h) trong khi đó phương pháp chi u x vi sóng ch c n 12 phút, hàm lư ng ph n trăm metileugenol đ t đư c 91% Tuy nhiên n u mu n đưa ph n ng vào s n xu t quy mơ cơng nghi p thì phương pháp vi sóng bi h n ch khơng th c hi n đư c Vì v y chúng tơi th c hi n phương pháp này nh m m c đích nghiên c u trong phòng... c 100% CHƯƠNG IV: K T LU N VÀ ð NGH 4.1 K t Lu n So v i các tác ch t s d ng trư c đây đ th c hi n ph n ng O-metil hố eugenol thành metileugenol như: sulfat dimetil, iodur metil, diazometan, thì carbonatdimetil là tác ch t xanh, khơng đ t ti n, khơng đ c h i, d thao tác trong q trình th c hi n ph n ng đ c bi t khơng gây ơ nhi m mơi trư ng S n ph m thu đư c v i hi u su t cao Ho t tính d n d cơn trùng... dòng khí mang (He) là 0.8 ml/phút - Chương trình nhi t: Nhi t đ đ u 40oC gi trong 5 phút, tăng 30oC/phút đ n 100oC gi 1 phút, tăng 40oC/phút đ n 250oC gi trong 10 phút Chương trình nhi t cho Eugenol Chương trình nhi t: Nhi t đ đ u 80oC gi trong 1 phút, tăng 20oC/phút đ n 200oC gi trong 2 phút, tăng 20oC/phút đ n 280oC gi trong 2 phút 5.2 TH C NGHI M 5.2.1 Phương pháp đun khu y t k t h p chưng c t... tác K2CO3: 50% mol K t qu ghi nh n trong b ng 7 khi kh o sát s mol tác ch t B ng 7: Kh o sát lư ng mol Eugenol và DMC Eugenol : DMC 1:2 1:3 1:4 Ph l c % GC (1) 32 5 2 (2) 68 95 98 10 4 11 T l mol Eugenol : DMC là 1 : 3 thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol đ t t i đa 95% Khi tăng lên 1 : 4 thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol tăng lên 98% Nhưng lư ng DMC v n còn nhi u trong bình ph n ng và m t ph n bay... qu kh o sát đư c trình bày trong b ng 9 B ng 9: Kh o sát th i gian ph n ng %GC Th i gian Ph l c (phút) (2) 10 20 79 15 15 16 84 16 20 T (1) 13 87 17 b ng k t qu trên ta th y, tăng th i gian thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol ph n ng tăng theo ð c bi t là tăng đ n 15 phút thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol là 84%, nhưng khi tăng đ n 20 phút h u như hàm lư ng ph n trăm metileugenol khơng tăng nhi... t i đa c a ph n ng N u b ph n cơng su t c a lò vi sóng gia d ng càng chi ti t thì tơi tin r ng vi c làm tăng hàm lư ng ph n trăm metileugenol c a ph n ng r t d dàng 2.3 Th ho t tính d n d cơn trùng - M i nh g m 50mg metileugenol ch a trong ng nh a PE lo i 200µl - M u 4 là metileugenol t ng h p và chưng c t s ch B ng 13 k t qu th nghi m b y ru i vàng đ c qu ða Th ð c Hóc mơn Gò v p đi m Ngày Blank 1... mol các ch t như nhau, nhưng đ i v i vi sóng gia d ng s d ng cơng su t 750 W, th i gian 15 phút thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol t i đa là 84%, còn vi sóng chun dùng s d ng cơng su t 195 W, th i gian 12 phút thì hàm lư ng ph n trăm metileugenol t i đa là 91% Ði u này gi i thích, do trong lò vi sóng chun dùng, vi sóng đư c chi u x t p trung và cơng su t lò có th đi u ch nh chi ti t g n nhau, nên ta... 1 2 3 Ph l c % GC (1) 22 5 7 (2) 77 95 92 6 4 7 B ng 5 cho th y th i gian 1h, hàm lư ng ph n trăm metileugenol là 77% Khi tăng lên 2h thì hàm lư ng c a ph n trăm metileugenol là 95% Nhưng khi tăng lên 3h, hi u su t h u như khơng tăng, mà còn gi m V y th i gian ph n ng có nh hư ng đ n hàm lư ng ph n trăm metileugenol c a ph n ng v y th i gian t i ưu cho ph n ng là 2h 2.1.3 Kh o sát lư ng xúc tác K2CO3... 2h K t qu kh o sát lư ng xúc tác ghi nh n trong b ng 6 B ng 6: Hi u su t ph n ng khi thay đ i lư ng xúc tác K2CO3 K2CO3 (% mol) 25 50 75 % GC (1) 26 5 7 Ph l c (2) 74 95 93 8 4 9 T k t qu trên cho th y lư ng xúc tác K2CO3 có nh hư ng hàm lư ng ph n trăm metileugenol c a ph n ng Khi tăng lên 50% mol hi u su t tăng đ n 95% và khi tăng lên 75% hàm lư ng ph n trăm metileugenol h u như khơng tăng Vì v y chúng . NGHIỆM THU (ðã chỉnh sửa theo góp ý của Hội ñồng nghiệm thu ngày 08 tháng 07 năm2008) (TÊN ðỀ TÀI/DỰ ÁN) NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CARBONAT DIMETIL TRONG SỰ ðIỀU CHẾ METILEUGENOL CHỦ. quả hai phương pháp 19 PHẦN MỞ ðẦU Tên ñề tài: NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CARBONAT DIMETIL TRONG SỰ ðIỀU CHẾ METILEUGENOL Chủ nhiệm ñề tài: HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG Cơ quan chủ trì:. phục những trở ngại trên, trong nghiên cứu này, tôi ñiều chế Metileugenol b ằng một phương pháp thân thiện với môi trường hơn, ñó là sử d ụng tác chất Carbonat dimetil, trong các ñiều kiện cổ