Giới thiệu về phương pháp Vol Ampe hòa tan

Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là: + Khử ion kim loại dạng ion đơn hoặc phức trên điện cực thuỷ ngân: Men+ + ne + Hg MeHg 1.15 Được dùng làm gi

I.3 Giới thiệu về phương pháp Von – Ampe hòa tan (1.), (2)

I.3.1 Nguyên tắc của phương pháp Von – Ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phân cực,

là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan về cơ bản gồm 3 giai đoạn sau:

 Giai đoạn làm giàu điện hoá: Chất phân tích được làm giàu lên bề

mặt điện cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi Trong suốt thời gian điện phân làm giàu, dung dịch được khuấy với tốc độ không đổi Điện cực làm việc thường là điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (thanh thuỷ tinh, thanh nhão tinh khiết) hoặc điện cực màng thuỷ ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE) Các loại phản ứng dùng

để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:

+) Khử ion kim loại (dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân:

Men+ + ne + Hg Me(Hg) (1.15) Được dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như Cu, Pb,

Zn, Cd, Sn, …

+) Khử ion kim loại trên bề mặt điện cực trơ:

Men+ + ne Me (1.16) Được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loại không thể xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au, Hg

+) Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó trong dung dịch

Xác định anion Xn-:

Me0 Men+ + ne (1.17)

E dp

E dp

E

Men+ + Xn- MeX (1.18) Xác định cation Men+

Oxi hoá cation Mn+ trong dung dịch thành ion M(n+m)+, sau đó ion này tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề mặt điện cực:

Men+ Me(n+m)+ + me (1.19)

Me(n+m)+ + (n+m)RH MeR + (n+m)H+ (1.20)

Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxi hoá

+) Hấp thụ điện hoá các chất trên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bể mặt điện cực, sau khi hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó trên bề mặt điện cực

R Rhp (1.21)

Rhp + Men+ (RMen+)hp (1.22) Khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình:

(RMen+)hp + ne Me0 + Rhp (1.23) Hoặc chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực: Thế điện phân thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất bị oxi hoá hoặc khử trên điện cực Ta có thể xác định thế điện phân theo phương trình sóng cực phổ của mỗi ion

i

i i nF

RT E

đp





 1/2 ln

Trong đó:

E đp : Thế điện phân

F: Hằng số Faraday i: Cường độ dòng điện phân

Edp puhh

puhh htdh

htdh

i d : cường độ dòng khuếc tán giới hạn n: Số electron tham gia phản ứng điện hoá R: Hằng số khí

T: Nhiệt độ tuyệt đối

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó i = 0,99i d thì từ phương trình

(I.2) có thể tính được thế điện phân theo công thức:

n E

E đp  1/2  0,12

Từ phương trình (1.2), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán

sóng một giá trị là

n

12 , 0 (V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng khuếch tán giới hạn Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ

Trong suốt quá trình điện phân dung dịch phân tích được khuấy với tốc

độ không đổi, nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì điện cực được quay với tốc

độ không đổi Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và bề mặt điện cực làm việc

 Giai đoạn nghỉ: Thường từ 10 giây đến 30 giây sau khi điện phân

làm giàu Trong thời gian nghỉ thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để lượng chất kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống

 Giai đoạn hoà tan điện hoá: Giai đoạn này điện cực làm việc sẽ tiến

hành phân cực ngược, cho phép quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20  50)mV/s theo một chiều xác định và tiến hành ghi đường Von-Ampe hoà tan Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp là phương pháp Von-Ampe hoà tan anot (ASV) Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hoá anot tạo ra ion dễ kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và hoà tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là Von - Ampe hoà tan catot (CSV)

Khi tiến hành phân cực ghi dòng hoà tan, thường kết hợp với kỹ thuật xung vi phân và quét thế nhanh Trên đường Von – Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hoà tan cực đại (Ip) Thế đỉnh Ep và cường

độ dòng hoà tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hoà tan Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip

và Ep khi hoà tan các hợp chất trên điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) sử dụng kỹ thuật xung vi phân:

Ip = k.n2.r.E.V1/2.t.c

2

1 , 1

2 / 1

E nF

RT E

Trong đó:

k: Hằng số n: Số electron trao đổi r: Bán kính giọt thuỷ ngân

: Biên độ xung

V: Tốc độ quét thế t: Thời gian điện phân c: Nồng độ chất phân tích

Trong những điều kiện xác định, có thể Ep để phân tích định tính và Ip

tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.C (k là hệ số tỉ lệ)

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định được nồng độ chất phân tích

I.3.2 Điện cực dùng trong phân tích Von – Ampe hòa tan

Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân tích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua Thế điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc

- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin

Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan(3), (4), (5), (6)

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc được lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là:

- Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích

- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo

Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hoá, phổ biến đó là: Thuỷ ngân, cacbon và kim loại quý (vàng, platin) Dưới đây là khoảng thế làm việc một số vật liệu dùng làm điện cực

Bảng 1.2: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu

Hg

Pt HNaOH 1M2SO4 1M -0,5  1,2-1,0  0,6

Điện cực thuỷ ngân là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hoà tan vì quá thế hiđro trên thuỷ ngân cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới Các loại điện cực thuỷ ngân phổ biến trong phân tích điện hoá hoà tan là:

- Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

- Điện cực giọt thuỷ ngân ngồi (SMDE)

- Điện cực màng thuỷ ngân

Trong đó điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) được sử dụng phổ biến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hiđro cao nên có khoảng thế phân cực rộng có thể sử dụng để xác định nhiều kim loại, á kim cũng như các hợp chất hữu cơ khác nhau Đó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước được treo trên đầu cuối của một mao quản thuỷ tinh có đường kính trong khoảng 0,15  1 mm Sau mỗi phép ghi đo, giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để được thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải có kích thước như giọt đã dùng đo lần trước) Mặt khác, điện cực HMDE cho các kết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khó chế tạo vì rất khó tạo ra các giọt thuỷ ngân

có kích thước lặp lại, không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn thuỷ ngân như Ag, Au …

I.3.3 Các kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hòa tan (3)

I.3.3.1 Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân (DDP)

Kỹ thuật DDP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10  100mV

và bề rộng xung không đổi trong khoảng 30  100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 

17ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được

là hàm của thế đặt lên cực làm việc

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều

so với dòng Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2

(t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép)

Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Do đó, kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

I.3.3.2 Kỹ thuật Von – Ampe sóng vuông (SWV)

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương i1) và thời điểm 1 (dòng âm i2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị đó (i=i1 -i2) và i được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc Theo cách ghi như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung là tương đương nhau

I.3.4 Ưu điểm của phương pháp Von – Ampe hòa tan (7), (3)

Trong phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố cỡ vết (ppm hay <

10-6M) hay siêu vết (ppt hay < 10-9M), phương pháp Von – Ampe hoà tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi các ưu điểm sau:

- Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố tương đương với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử về

giới hạn phát hiện (GHPH), song phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử mỗi lần chỉ xác định đượng một nguyên tố, chi phí thiết bị cao Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, phổ khối plasma và kich hoạt nơtron tuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều

- Chi phí đầu tư cho thiết bị của phương pháp von – ampe hoà tan rẻ, dễ thiết kế, tiết kiệm điện năng, có thể phân tích một cách tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp khác

- Phương pháp von – ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được yếu tố ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian điện phân, thành phần nền, pH …

- Khi phân tích theo phương pháp von – ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von – ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương pháp von – ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, RAA không làm được điều đó

I.3.5 Một số ứng dụng của phương pháp Von – Ampe hòa tan (3), (8)

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von – Ampe hoà tan có phạp

vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng

Có thể kể đến một số ứng dụng sau

a Phân tích môi trường

Phương pháp von – ampe hoà tan là một phương pháp tốt nhất để xác định lượng vết nhiều nguyên tố (Ag, Zn, Cd, Pb, Cu, Mn, Hg, Tl, Se …)

trong các loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết …

ở một số nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn

để kiểm tra chất lượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hoá hoà tan còn được dùng nghiên cứu đối tượng khác trong phân tích môi trường như không khí, đất đá, trầm tích …

b Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hoá hoà tan là một phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loại (Cu, Pb, Cd, Zn …) trong nước tiểu, huyết thanh

c Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các nguyên tố cần kiểm soát hàm lượng để đảm bảo an toàn về thực phẩm Để định lượng chúng người ta thường sử dụng phương pháp von – ampe hoà tan Ở Mỹ, hội hóa học đã thừa nhận đây

là một phương pháp hiệu quả để xác định, định lượng các kim loại nặng trong các đối tượng thực phẩm

I.4 Giới thiệu về một số cây được sử dụng

I.4.1 Cây năn (Eleocharis dulcis)

Cây năn có danh pháp khoa học Eleocharis dulcis được gọi là năn ống

hay năn đốt, một số nơi gọi là cây năng Cây năn ống có cọng suôn, tròn to bằng chiếc đũa, gốc màu nâu non, thân màu xanh Cây năn là loại cây có khả năng chịu phèn rất tốt, chúng mọc trên các vùng ruộng sâu nhiễm phèn, ngập nước

I.3.2 Cây cói

Cây cói là cây thảo nhiều năm, thân mọc thành cụm, thân ngầm cứng, mập, bò lan trong đất thường được gọi là củ thân khí sinh mọc từ thân ngầm, mọc đứng, cứng, 3 cạnh lõm, màu xanh bóng, cao trung bình 1,5m; có cây đạt 1,7-2,0m; đường kính 12-15mm; thường chỉ mang lá ở gốc Lá mọc thành 3 dãy, hẹp hình đường, dạng lá cỏ, ít khi có hình lưỡi mác hay hình bầu dục, dài bằng nửa thân, rộng khoảng 5- 10(-18)mm, và có bẹ dài; các lá

ở gốc thường tiêu giảm thành các bẹ hay vẩy, bao phủ thân ngầm và gốc thân khí sinh

Cụm hoa mọc ở đỉnh, dài 10-12cm, mọc xoè rộng, với đường kính khoảng 15cm, màu xanh vàng, có mút thơm, với 3-10 nhánh, mỗi nhánh dài 3-10cm; mang 4-10 bông nhỏ Gốc cụm hoa có 3-4 lá bắc tổng bao rộng

8-15mm, dài 30cm, hơn chiều dài cụm hoa

Đặc điểm sinh học:

Cây cói mọc ở vùng đầm lầy ven biển, có ảnh hưởng của thuỷ triều

hay không Cây tập trung nhiều ở vùng nước mặn hay lợ (đầm lầy của sông, bãi bùn ven biển); thường mọc thành các dải cói dày đặc, thuần loại hoặc xen với một số loài thuỷ sinh khác như: sậy (Phragmites karka), cói quăm bông tròn (Fimbristyis umbellata Vahl) và một số loài khác thuộc họ Cói Cây chịu được nước mặn do thuỷ triều lên xuống hàng ngày, nước lợ (hay gọi là nước đôi) Và cả nước ngọt sau khi quai đê lấn biển Cây sinh trưởng, phát triển hàng năm Trong điều kiện tự nhiên, cói thường mọc với sậy nên thân vươn cao và có kích thước lớn hơn so với cói trồng thuần loại