Giới thiệu chung về nhiễu xạ đa tinh thể

X-ray Diffraction Page 1 Giới thiệu chung về nhiễu xạ đa tinh thể X-ray Diffraction Introduction to Powder/Polycrystalline Diffraction About 95% of all solid materials can be described as crystalline. When X-rays interact with a crystalline substance (Phase), one gets a diffraction pattern. In 1919 A.W.Hull gave a paper titled, “A New Method of Chemical Analysis”. Here he pointed out that “… .every crystalline substance gives a pattern; the same substance always gives the same pattern; and in a mixture of substances each produces its pattern independently of the others. “ The X-ray diffraction pattern of a pure substance is, therefore, like a fingerprint of the substance. The powder diffraction method is thus ideally suited for characterization and identification of polycrystalline phases. Today about 50,000 inorganic and 25,000 organic single component, crystalline phases, diffraction patterns have been collected and stored on magnetic or optical media as standards. The main use of powder diffraction is to identify components in a sample by a search/match procedure. Furthermore, the areas under the peak are related to the amount of each phase present in the sample. Theoretical Considerations In order to better convey an understanding of the fundamental principles and buzz words of X-ray diffractioninstruments, let us quickly look at the theory behind these systems. (the theoretical considerations are rather primitive, hopefully they are not too insulting). Solid matter can be described as : Amorphous : The atoms are arranged in a random way similar to the disorder we find in a liquid. Glasses are amorphous materials. Crystalline : The atoms are arranged in a regular pattern, and there is as smallest volume element that by repetition in three dimensions describes the crystal. E.g. we can describe a brick wall by the shape and orientation of a single brick. This smallest volume element is called a unit cell. The dimensions of the unit cell is described by three axes : a, b, c and the angles between them alpha, beta, gamma. About 95% of all solids can be described as crystalline. An electron in an alternating electromagnetic field will oscillate with the same frequency as the field. When an X-ray beam hits an atom, the electrons around the atom start to oscillate with the same frequency as the incoming beam. In Khoảng 95% rắn được mô tả Khi tia X tương tác với một chất kết tinh, sẽ thu nhiễu xạ. Năm 1919 ra một bài báo phương pháp mới của hóa học". ông chỉ ra kết tinh cho một mô hình; cùng một chất tương tự, và trong một hỗn hợp các chất thì mỗi chất chô một mô hình khác nhau. Các hình ảnh nhiễu xạ X-quang của một chất tinh khiết như một dấu vân tay của chất. Phương pháp nhiễu xạ bột là như vậy, nó thích hợp để mô tả đặc điểm và xác định các giai đoạn đa tinh thể. ngày nay người ta đã thu thập được khoảng 50000 mẫu nhiễu xạ vô cơ và 25000 mẫu nhiễu xạ hữu cơ. Chúng được lưu trữ trên các phương tiện từ tính hoặc quang học dùng làm mẫu chuẩn. Nhiễu xạ tia X dùng để phần trong một mẫu bằng cách khảo sát/ quy trình phù hợp Hơn nữa, các vùng dưới đỉnh có liên quan đến đoạn có mặt trong mẫu. Cơ sở lý thuyết Để hiểu hơn các nguyên lý cơ bản và các thuật ngữ trong phương pháp nhiễu xạ tia X. Chúng ta hãy xem qua một số lý thuyết mà phương pháp đề cập đến. Page 2 Giới thiệu chung/ nhiễu xạ đa tinh thể X-ray Diffraction almost all directions we will have destructive interference, that is, the combining waves are out of phase and there is no resultant energy leaving the solid sample. However the atoms in a crystal are arranged in a regular pattern, and in a very few directions we will have constructive interference. The waves will be in phase and there will be well defined X-ray beams leaving the sample at various directions. Hence, a diffracted beam may be described as a beam composed of a large number of scattered rays mutually reinforcing one another. This model is complex to handle mathematically, and in day to day work we talk about X-ray reflections from a series of parallel planes inside the crystal. The orientation and interplanar spacings of these planes are defined by the three integers h, k, l called indices. A given set of planes with indices h, k , l cut the a-axis of the unit cell in h sections, the b axis in k sections and the c axis in l sections. A zero indicates that the planes are parallel to the corresponding axis. E.g. the 2, 0, 0 planes cut the a– and the b– axes in half, but are parallel to the c– axis If we use the three dimensional diffraction grating as a mathematical model, the three indices h, k, l become the order of diffraction along the unit cell axes a, b and c respectively. Let us consider an X-ray beam incident on a pair of parallel planes P1 and P2, separated by an interplanar spacing d. The two parallel incident rays 1 and 2 make an angle (THETA) with these planes. We can express this relationship mathematically in Bragg’s law. 2d*sin T = n * λ SAMPLES Chất rắn bao gồm: Vô định hình: Các nguyên tử được sắp xếp một cách ngẫu nhiên tương tự như các rối loạn chúng ta tìm thấy trong chất lỏng. Kính là vật liệu vô định hình. Dạng tinh thể: Các nguyên tử được sắp xếp theo một mô hình nhất định. Các phân tử sắp xếp trong của các tinh thể. Ví dụ: chúng ta có thể mô tả một bức tường gạch có hình dạng và định hướng của phần tử được gọi là một ô đơn vị. Kích thước của ô đơn vị được mô tả bởi ba trục: a, b, c và các góc giữa chúng alpha, Khoảng 95% chất rắn là chất kết tinh. Một electron trong trường điện xoay chiều sẽ dao động với cùng tần số trường này. Khi một tia X-quang một nguyên tử, các electron xung quanh nguyên tử bắt đầu dao động với tần số giống như các tia đến. Trong tất cả các hướng chúng ta sẽ có các nhiễu xạ phá hủy, kết quả là để lại các mẫu rắn. Tuy nhiên các nguyên tử trong tinh thể được sắp xếp theo một trật tự nhất đinh. Và trong một hướng chúng ta sẽ có sự giao thoa. Các sóng có được trong mỗi pha sẽ được xác định rõ qua các trùm tia X để lại. Do đó, một chùm tia nhiễu xạ có thể được mô tả như là một chùm gồm nhiều Mô hình này khá phức tạp để xử lý chúng ta nói về X-quang phản xạ từ một song song bên trong tinh thể. Các hướng mặt phẳng. được xác định bởi ba số nguyên Page 3 X-ray Diffraction In X-ray diffraction work we normally distinguish between single crystal and polycrystalline or powder applications. The single crystal sample is a perfect (all unit cells aligned in a perfect extended pattern) crystal with a cross section of about 0.3 mm. The single crystal diffractometer and associated computer package is used mainly to elucidate the molecular structure of novel compounds, either natural products or man made molecules. Powder diffraction is mainly used for “finger print identification” of various solid materials, e.g. asbestos, quartz. In powder or polycrystalline diffraction it is important to have a sample with a smooth plane surface. If possible, we normally grind the sample down to particles of about 0.002 mm to 0.005 mm cross section. The ideal sample is homogeneous and the crystallites are randomly distributed (we will later point out problems which will occur if the specimen deviates from this ideal state). The sample is pressed into a sample holder so that we have a smooth fla surface. I deally we now have a random distribution of all possible h, k, l planes. Only crystallites having reflecting planes (h, k, l) parallel to the specimen surface will contribute to the reflected intensities. If we have a truly random sample, each possible reflection from a given set of h, k, l planes will have an equal number of crystallites contributing to it. We only have to rock the sample through the glancing angle THETA in order to produce all possible reflections. Goniometer The mechanical assembly that makes up the sample holder, detector arm and associated gearing is referred to as goniometer. For the THETA : 2-THETA goniometer, the X-ray tube is stationary, the sample moves by the angle THETA and the detector simultaneously moves by the angle 2-THETA. số. Trục b trong phần k và trục c trong mặt phẳng song song với trục tương ứng Ví dụ: trong 2, 0, 0 mặt phẳng cắt trục a và b với trục c Nếu chúng ta sử dụng cách tử nhiễu xạ một mô hình toán học, ba chỉ số h, k, nhiễu xạ dọc theo các trục ô đơn vị a, b chúng ta xem xét sự kiện tia X-ray trên song song với P1 và P2, cách nhau bởi một khoảng các Hai song song 1 và 2 làm cho một góc phẳng. Chúng ta có thể thể hiện mối quan hệ luật pháp Bragg. 2d*sin T = n * λ Chuẩn bị mẫu Trong nhiễu xạ tia X chúng ta thường làm việc tinh thể đơn và các đa tinh thể hoặc bột. Các mẫu đơn tinh thể là hoàn hảo, tinh thể có tiết diện của khoảng 0,3 mm. Các Page 4 X-ray Diffraction For the THETA:THETA goniometer, the sample is stationary in the horizontal position, the X-ray tube and the detector both move simultaneously over the angular range THETA. DIFFRACTOMETER SLIT SYSTEM The focal spot for a standard focus X-ray tube is about 10 mm long and 1 mm wide, with a power capability of 2,000 watt which equals to a power loading of 200 watt/mm2. Power ratings are dependent on the thermal conductivity of the target material. The maximum power loading for an Cu X-ray tube is 463 watt/mm2. This power is achieved by a long fine focus tube with a target size of 12 mm long and 0.4 mm wide. In powder diffraction we normally utilize the line focus or line source of the tube. The line source emits radiation in all directions, but in order to enhance the focusing it is necessary to limit the divergens in the direction along the line focus. This is realized by passing the incident beam through a soller slit, which contains a set of closely spaced thin metal plates DIFFRACTION SPECTRA A typical diffraction spectrum consists of a plot of reflected intensities versus the detector angle 2-THETA or THETA depending on the goniometer configuration. The 2-THETA values for the peak depend on the wavelength of the anode material of the X-ray tube. It is therefore customary to reduce a peak position to the interplanar spacing d that corresponds to the h, k, l planes that caused the reflection. The value of the d-spacing depend only on the shape of the unit cell. We get the d-spacing as a function of 2-THETA from Bragg’s law. d = λ/2 sin T Each reflection is fully defined when we know the d- spacing, the intensity (area under the peak) and the indices h, nhiễu xạ tinh thể đơn lẻ được sử dụng chủ yếu để làm sáng tỏ cấu trúc phân tử của các hợp chất mới, là sản phẩm tự nhiên hay nhân tạo. Nhiễu xạ bột chủ yếu được sử dụng để "nhận dạng cấu trúc tinh thể" của các vật liệu amiăng, thạch anh. Nhiễu xạ dạng bột hay đa tinh thể quan trọng là phải có một mẫu với một bề mặt phẳng mịn. Nếu có thể thì, chúng ta thường xay mẫu ra để các hạt trong khoảng 0,002 mm đến 0,005 mm mặt cắt ngang. Các mẫu lý tưởng là đồng nhất và các tinh thể được phân bố ngẫu nhiên (chúng tôi sau này sẽ chỉ ra những vấn đề mà sẽ xảy ra nếu như mẫu vật lệch khỏi trạng thái lý tưởng). Mẫu sẽ được nén để có một bề mặt mịn. chúng ta có một phân bố ngẫu nhiên k, l, h. Chỉ có tinh thể có mặt phẳng phản với bề mặt mẫu vật sẽ làm tăng cường độ ta có một mẫu lý tưởng, sự phản chiếu h, mặt phẳng l sẽ có một số lượng tương đương thể đóng góp cho nó. Chúng ta chỉ có để tạo ra các tia phản xạ . Giác kế Giáp kế bao gồm bộ phận giữ mẫu, máy dò có thể chuyển động đến một vị trí góc nhấn định Đối với các góc THETA: giác kê Page 5 X-ray Diffraction k, l. If we know the d-spacing and the corresponding indices h, k, l we can calculate the dimension of the unit cell. ICDD DATA BASE International Center Diffraction Data (ICDD) or formerly known as (JCPDS) Joint Committee on Powder Diffraction Standards is the organization that maintains the data base of inorganic and organic spactras. The data base is available from the Diffraction equipment manufacturers or from ICDD direct. Currently the data base is supplied either on magnetic or optical media. Two data base versions are available the PDF I and the PDF II. The PDF I data base contains information on d-spacing, chemical formula, relative intensity, RIR quality information and routing digit. The information is stored in an ASCII format in a file called PDF1.dat. The PDF II data base contains full information on a particular phase including cell parameters. Scintag’s newest search/match and look-up software package is using the PDF II format. Optimized data base formats, index files and high performance PC-computers make PDF II search times extremely efficient. APPLICATIONS Identification : The most common use of powder (polycrystalline) diffraction is chemical analysis. This can include phase identification (search/match), investigation of high/low temperature phases, solid solutions and determinations of unit cell parameters of quang không chuyển động, mẫu di chuyển theo 1 góc theta bộ dò đồng thời di chuyển theo các góc độ Đối với các góc THETA: giác kê THETA, mẫu được cố định ở vị trí ngang, ống X-quang và bộ đồng thời trong phạm vi góc THETA Hệ thống nhiễu xạ kế Vị trí trọng tâm cho một ống tiêu chuẩn khoảng 10 mm và rộng 1 mm, năng lượng của với 2.000 watt với một tải điện của 200 định mức phụ thuộc vào tính dẫn nhiệt tối đa cho một ống X-ray Cu là 463 watt/mm2 này có được nhờ một ống dài với một mm, và chiều rộng 0,4 mm Trong nhiễu xạ bột chúng ta thường Page 6 X-ray Diffraction new materials. Polymer crystallinity : A polymer can be considered partly crystalline and partly amorphous. The crystalline domains act as a reinforcing grid, like the iron framework in concrete, and improves the performance over a wide range of temperature. However, too much crystallinity causes brittleness. The crystallinity parts give sharp narrow diffraction peaks and the amorphous component gives a very broad peak (halo). The ratio between these intensities can be used to calculate the amount of crystallinity in the material Texture analysis : The determination of the preferred orientation of the crystallites in polycrystalline aggregates is referred to as texture analysis polefigures. A polefigure is scanned be measuring the diffraction intensity of a given reflection (2-Theta is constant) at a large number of different angular orientations of the sample In the polefigure plot below, the PHI values are indicated around the circle. The probability of finding the crystal plane normal for the reflection is proportional to the intensity. 2-D Polefigure display 3-D Polefigure display (1 of 4) hoặc các dòng ống tập trung. Các nguồn mọi hướng, nhưng để tăng cường sự tập trung chế sự chệch hướng dọc theo đường bằng cách thông qua một khe Soller, trong đó có chứa tấm mỏng kim loại gần nhau Phổ nhiễu xạ Một phổ nhiễu xạ điển hình bao gồm một các phản xạ so với các máy 2-THETA hoặc THETA tùy thuộc vào từng loại giác kê. Giá trị các đỉnh của các máy 2- THETA bước sóng của anốt ống X-quang. Do đó, với khoảng cách giữa các mặt phẳng- phẳng l, gây ra sự phản xạ. Giá trị của thuộc vào hình dạng của các ô đơn vị cách-d là một hàm của 2-THETA từ định luật d = λ/2 sin T Mỗi phản xạ đầy đủ xác định khi cách, cường độ (diện tích dưới đỉnh) và chúng ta biết được khoảng cách-d và chúng tôi có thể tính toán kích thước Page 7 X-ray Diffraction 3-D Polefigure display (2 of 4) 3-D Polefigure display (4 of 4) TEXTURE ANALYSIS Cơ sở dữ liệu ICDD Trung tâm dữ liệu Nhiễu xạ Quốc tế đây gọi là (JCPDS) Uỷ ban hỗn hợp về bột là tổ chức duy trì cơ sở dữ liệu của cơ. Các cơ sở dữ liệu có sẵn từ các nhà sản xuất xạ hoặc từ trực tiếp ICDD. Hiện nay các cơ sở dữ liệu được phương tiện từ tính hoặc quang học. Hai liệu có sẵn trong PDF I và PDF II Cơ sở dữ liệu PDF 1 chứa thông tin công thức hóa học, cường độ tương đối và tuyến RIR. Thông tin được lưu trong trong một tập tin gọi là PDF1.dat Cơ sở dữ liệu PDF II chứa thông tin cụ thể. Việc Tối ưu hóa cơ sở dữ liệu suất tiềm kiếm lên 2 lần đã làm cho PDF Page 8 X-ray Diffraction Texture analysis is a diffraction technique in which the orientation distribution of the crystallites constituting a sample is determined. In polycrystalline solid materials, such as a wide class of metals and ceramics, the orientation of the crystallites is not usually distributed randomly, like in an ideal powder specimen. In most cases, a preferred orientation of the crystallites with respect to the sample reference frame is present. In materials science this is referred to as texture. Knowledge of the texture is an important factor in understanding the mechanical, physical or chemical behavior of the material investigated. In X-ray diffraction analysis, the texture is determined from a set of pole figures. These pole figures are measured by recording the intensity distribution of a single (hkl) reflection by tilting and rotating the sample over the orientation sphere. In this way the orientation distribution of a single reflection, and thus for a single lattice plane, is determined. When a set of pole figures for independent crystal orientations has been measured, the orientation distribution function (ODF) of the crystallites can be calculated. Ứng dụng Xác định: Sử dụng phổ biến bột (đa tinh thể) nhiễu xạ là hóa chất phân tích. Việc này có thể bao gồm xác định pha giai đoạn nhiệt độ thấp, xác định các thông số ô đơn vị của vật liệu mới. Tinh thể Polyme: Polime có thể được coi là một phần tinh thể vô định hình. Các phần tinh thể hoạt động như gia cố, và nâng cao hiệu quả hoạt động của nhiệt độ. Tuy nhiên, quá nhiều tinh thể phận tinh thể cho đỉnh nhiễu xạ mạnh vô định hình cho điểm cao và rất rộng độ có thể được sử dụng để tính toán số lượng liệu Kết cấu phân tích: Việc xác định các định hướng trong tập hợp đa tinh thể được gọi là Một hình lập thể được quét để đo nhiều hướng góc khác nhau của mẫu Page 9 X-ray Diffraction Trong hình lập thể dưới đây, các tròn. việc tìm kiếm mặt phẳng tinh thể tỷ lệ thuận với cường độ. Phép chiếu lập thể 2-D Phép chiếu lập thể 3-D (1/4) Phép chiếu lập thể 3-D (2/4) Page 10 [...]... chiếu lập thể 3- phân tích cấu Phân tích kết cấu là một kỹ thuật định hướng của tinh thể tạo thành mẫ vật liệu đa tinh thể rắn, chẳng hạn nh sự định hướng của tinh thể thường kh giống như trong một mẫu bột lý tưởn liệu này được gọi là cấu trúc Kiến th tố quan trọng trong sự hiểu biết các h Page 11 X-ray Diffraction học của vật liệu nghiên cứu Trong phân tích nhiễu xạ X-quang, cấ các phép chiếu lập thể Phép... động với tần số giống như các tia đến kết quả là để lại các mẫu rắn Tuy nhiên các nguyên tử trong tinh thể được sắp xếp theo một trật tự nhất đinh Và trong một hướng chúng ta sẽ có sự giao thoa Các sóng có được trong mỗi pha sẽ được xác định rõ qua các trùm tia X để lại Do đó, một chùm tia nhiễu xạ có thể được mô tả như là một chùm gồm nhiều tia Page 12 XRF Khi photon mang năng lượng các electron lên... tích nhiễu xạ X-quang, cấ các phép chiếu lập thể Phép chiếu lập phản xạ (hkl) duy nhất bằng cách ngh mặt cầu định hướng Bằng cách này s phản ánh duy nhất, và do đó cho một duy nhất • Một số So sánh giữa phương pháp XRD và XRF Giống nhau; đều dùng các hạt mang năng lượng cao bắn vào mẫu tinh thể cần phân tích Nhằm tìm ra cấu trúc tình thể .Chúng đều phụ thuộc vào chùm proton chiếu tới Khác nhau: • Nguyên... Page 12 XRF Khi photon mang năng lượng các electron lên mức năng lượ M) Kết quả là tạo ra các obit được lấp đầy bởi các electron thời phát ra tia X-photon ->đó quang tia X (XRF) X-ray Diffraction tán xạ • ứng dụng Ngoài xác định thành phần cấu trúc bên trong thì nó còn xác định các pha nhiệt độ, các thông số ô đơn vị của vật liệu… ngoài xác định thành phần cấ phương pháp trên còn phân tí hủy cấu trúc… . ta có thể thể hiện mối quan hệ luật pháp Bragg. 2d*sin T = n * λ Chuẩn bị mẫu Trong nhiễu xạ tia X chúng ta thường làm việc tinh thể đơn và các đa tinh thể hoặc bột. Các mẫu đơn tinh thể là. các thuật ngữ trong phương pháp nhiễu xạ tia X. Chúng ta hãy xem qua một số lý thuyết mà phương pháp đề cập đến. Page 2 Giới thiệu chung/ nhiễu xạ đa tinh thể X-ray Diffraction almost all directions. là một phần tinh thể vô định hình. Các phần tinh thể hoạt động như gia cố, và nâng cao hiệu quả hoạt động của nhiệt độ. Tuy nhiên, quá nhiều tinh thể phận tinh thể cho đỉnh nhiễu xạ mạnh vô định