nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong nước (ow) bằng vỏ trấu được xử lí với chất hoạt động bề mặt cetyl trymetyl ammonium bromide (ctab) đồ án tốt nghiệp

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HỖN HỢP NHŨ TƯƠNG DẦU TRONG NƯỚC O/W BẰNG VỎ TRẤU ĐƯỢC XỬ LÍ VỚI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CETYL TRYMETYL AMMONIUM BROMIDE CTAB Trình độ đào tạ

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ HỖN HỢP NHŨ TƯƠNG DẦU TRONG NƯỚC (O/W) BẰNG VỎ TRẤU ĐƯỢC XỬ LÍ VỚI CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CETYL TRYMETYL

AMMONIUM BROMIDE (CTAB)

Trình độ đào tạo: Đại học chính quy

Giảng viên hướng dẫn: TS Lê Thanh Thanh Sinh viên thực hiện: Lê Thị Kim Liên MSSV: 1052010109 Lớp: DH10H1

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2014

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lê Thị Kim Liên MSSV: 1052010109

Ngày, tháng, năm sinh: 03/01/1992 Nơi sinh: Quảng Bình

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp nhũ tương dầu trong

nước (O/W) bằng vỏ trấu được xử lí với Cetyl Trimethyl Ammonium

Bromide (CTAB)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

 Khảo sát bề mặt vật liệu,

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nhiệt độ, tốc

độ khuấy, thời gian, nồng độ, kích thước hạt

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 03/01/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 30/06/2014

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Lê Thanh Thanh

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 30 tháng 06 năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Thanh Thanh

SINH VIÊN THỰC HIỆN

Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kỳ đồ án, công trình nghiên cứu nào Các phần có trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này

ơn đến Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, Khoa hóa học và công nghệ thực phẩm

đã tạo điều kiện cho em mượn dụng cụ và phòng thí nghiệm để tiến hành nghiên cứu đề tài Đặc biệt, em xin cảm ơn TS Lê Thanh Thanh đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài của mình Và cuối cùng em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình làm đồ

án

Tuy vậy, do thời gian có hạn cũng như kinh nghiệm còn hạn chế nên trong bài báo cáo đồ án tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiếu sót, hạn chế nhất định Vì vậy, em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của các thầy cô giúp em có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức để hoàn thành tốt hơn cho báo

cáo công tác thực tế sau này khi ra trường

i

DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: GIỚI THIỆU 3

1.1 Đặt vấn đề 3

1.2 Mục tiêu đề tài 5

Chương 2: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 6

2.1 Lí thuyết về nhũ tương và quá trình hấp phụ 6

2.1.1 Lí thuyết về nhũ tương 6

2.1.2 Lí thuyết về quá trình hấp phụ 15

2.2 Các phương pháp tách nhũ tương của dầu thô 30

2.2.1 Phương pháp lắng đọng do trọng lực 30

2.2.2 Phương pháp ly tâm 30

2.2.3 Phương pháp cơ học 31

2.2.4 Phương pháp hóa học 32

2.2.5 Phương pháp nhiệt 32

2.2.6 Phương pháp tĩnh điện 33

2.3 Phương pháp xử lí dầu tràn trên biển 34

2.3.1 Tác hại của dầu tràn 34

2.3.2 Các biện pháp ngăn chặn và thu gom dầu 37

2.3.3 Một số vật liệu nghiên cứu trong xử lí dầu tràn trên biển 40

2.3.4 Giới thiệu vật liệu nghiên cứu trong đề tài 40

Chương 3: PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

3.1 Phương tiện nghiên cứu 43

3.1.1 Dụng cụ và thiết bị 43

3.1.2 Nguyên vật liệu 43

3.1.3 Hóa chất 43

ii

3.2.3 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu 47

3.2.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu 50

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

4.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu vỏ trấu 52

4.2 Khảo sát đặc tính vật liệu 53

4.2.1 Kết quả chụp SEM 53

4.2.2 Kết quả chụp phổ hồng ngoại (FT-IR) 54

4.3 Khảo sát hấp phụ 55

4.3.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt 55

4.3.3 Ảnh hưởng của thời gian 57

4.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 58

4.3.5 Ảnh hưởng của pH 60

4.3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ cực đại 62

Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

PHỤ LỤC 69

iii

API American Petroleum Institute Viện dầu mỏ Hoa kì

BET Brunauer - Emment – Teller

CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide

DO Diesel Oil Dầu diesel

FO Fuel Oil

HST Hệ sinh thái

KAERI Korea Atomic Energy Research Institute Viện nghiên cứu năng lượng nguyên tử Hàn Quốc NSX Ngày sản xuất

m Khối lượng của vỏ trấu ban đầu

MVT Nc Mẫu vỏ trấu thô xử lí bằng nước cất

MVT Me Mẫu vỏ trấu thô xử lí bằng methanol

MVT Nc' Mẫu vỏ trấu xay nhỏ xử lí bằng nước cất

MVT Me' Mẫu vỏ trấu xay nhỏ xử lí bằng methanol

iv

V Thể tích nhũ dầu trong 1l dung dịch

v

Bảng 4.1: Kết quả hấp phụ dầu

Bảng 4.2: Độ hấp phụ Qt (mg/g) và hiệu suất hấp phụ (%H)

Bảng 4.3: Ảnh hưởng của kích thước đến khả năng hấp phụ

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ hấp phụ

Bảng 4.5: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ của vật liệu Bảng 4.7: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Bảng 4.8: Ảnh hưởng của nồng độ dầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu Bảng 4.9: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Bảng 4.10: Các hằng số Langmuir và hệ số tương quan

Bảng 4.11: Các hằng số Freundlich và hệ số tương quan

Hình 2.8: Tác hại của dầu loang đối với động vật

Hình 2.9: Tác hại đối với du lịch biển

Sơ đồ 2.10: Sơ đồ ứng cứu khi sự cố tràn dầu xảy ra

Hình 2.11: Mô hình diễn tả sự phân tán của chất hóa học

Hình 2.12: Cây lúa và vỏ trấu

Sơ đồ 3.1: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.2: Nước thải nhiễm dầu

Hình 3.3: Nước thải nhiễm dầu dưới kính hiển vi với độ phóng đại 100 lầnHình 4.1: Độ hấp phụ trong 3 giờ

Hình 4.2: Độ hấp phụ trong 5 giờ

Hình 4.3: Ảnh SEM của vật liệu biến tính MVT Me'

Hình 4.4: Phổ hồng ngoại (FT-IR) của vật liệu biến tính MVT Me'

Hình 4.5: Ảnh hưởng của kích thước

Hình 4.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Hình 4.7: Ảnh hưởng của thời gian

Hình 4.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 4.9: Ảnh hưởng của pH

Hình 4.10: Ảnh hưởng của nồng độ dầu

Hình 4.11: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 4.12: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình Freundlich

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 1 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

LỜI MỞ ĐẦU

Làm luận văn tốt nghiệp là một quá trình tạo điều kiện giúp cho sinh viên năm

cuối có cơ hội tìm hiểu, rèn luyện ý thức tổ chức kỷ luật, tính tự giác, độc lập, chủ

động trong nghiên cứu, cũng cố lại kiến thức đã học và phát triển kĩ năng của bản

thân trước khi tốt nghiệp ra trường Và ở đây em chọn đề tài “Nghiên cứu sử dụng

vật liệu xử lí dầu loang trên biển” làm đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp của

mình

1 Lí do chọn đề tài

Hiện tượng tràn dầu trên biển đã và đang là một vấn đề nhức nhối cho môi

trường, hệ sinh thái và con người Với nạn ô nhiễm dầu loang như ngày nay thì đã

có nhiều vật liệu được nghiên cứu để xử lí, khắc phục hiện tượng đó như: enretech,

corbol, aeroge, cellusord, Petro-abs … Tuy nhiên, vì những lí do khác nhau như

hiệu quả xử lí và giá thành cao … mà những vật liệu trên chưa được sử dụng rộng

rãi Gần đây, vật liệu nông nghiệp bắt đầu được chú ý nghiên cứu góp phần khắc

phục hiện tượng tràn dầu trong đó có vỏ trấu, là một trong những vật liệu đơn giản,

rẻ, dễ kiếm và nước ta là một nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới nên hằng

năm lượng vỏ trấu thải ra rất nhiều Mặt khác, vỏ trấu lại có khả năng hút dầu, chính

vì vậy vỏ trấu là vật liệu mà em muốn chọn cho đề tài nghiên cứu vật liệu xử lí ô

nhiễm do tràn dầu trên biển

2 Tình hình nghiên cứu

Hiện tại tình hình nghiên cứu xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển bằng vật liệu

vỏ trấu đã được nghiên cứu nhiều, cụ thể từ vỏ trấu người ta đã chế tạo ra các vật

liệu dưới dạng bột, có thể dự trữ sẵn trên tàu để kịp thời xử lí khi có sự cố xảy ra

Và hiện nay hướng nghiên cứu từ vỏ trấu vẫn được tiếp tục nghiên cứu và phát

triển

3 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của đề tài này nhằm tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm có thể sử dụng

cho quá trình xử lí nước thải nhiễm dầu

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 2 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: vỏ trấu được lấy tại tỉnh Bà Rịa Vũng tàu

- Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm

5 Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Với đề tài em đang nghiên cứu từ những phế thải nông nghiệp như vỏ trấu

không chỉ giúp ích cho quá trình xử lí dầu loang trên biển để hạn chế một phần nào

đó sự ô nhiễm do dầu gây ra và ngoài ra còn góp phần vào việc giải quyết vấn đề

bãi chứa, đầu ra cho phế phẩm nông nghiệp sau khi thu hoạch

6 Phương pháp nghiên cứu

- Xác định tính chất của chất hấp phụ bằng phương pháp SEM, phổ hồng

ngoại IR

- Tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, pH, tốc

độ khuấy, nồng độ, kích thước vật liệu

7 Dự kiến kết quả nghiên cứu

- Xác định được một số đặc điểm bề mặt của vật liệu hấp phụ

- Đánh giá được khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ từ vật liệu phế thải nông

nghiệp là vỏ trấu sử dụng cho quá trình xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 3 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Chương 1: GIỚI THIỆU

1.1 Đặt vấn đề

Dầu mỏ là một trong những nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng và đóng vai

trò rất lớn trong việc thúc đẩy sự phát triển nền kinh tế của mỗi quốc gia trên thế

giới, hầu như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên

quý giá này

Thế nhưng, cùng với sự phát triển của ngành dầu khí thì một trong những vấn

đề được mọi người rất quan tâm hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường do các

hoạt động khai thác, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ trên thế giới Kể từ khi hoạt

động khai thác và sử dụng dầu mỏ được diễn ra thì đã có rất nhiều sự cố xảy ra, trở

thành những mối đe dọa lớn đối với môi trường nói chung và hệ sinh thái biển nói

riêng Theo các nhà môi trường ước tính rằng từ năm 1900 đến nay, trung bình mỗi

năm trên thế giới có từ 2 đến trên 4 vụ tràn dầu lớn trên biển, nỗi bật có thể kể đến:

năm 1978 tàu Amoco Cadiz đổ 231.000 tấn dầu thô xuống vùng Brittany - Tây Bắc

nước Pháp; năm 1989 tàu Exxon Valdez làm tràn 40.000 tấn dầu ngoài khơi Alaska

(Mỹ); năm 2002 tàu Prestige làm tràn 77.000 tấn dầu ngoài khơi phía Tây Bắc Tây

Ban Nha; năm 2007 Hebei Spirit làm tràn 2.7 triệu gallon dầu ra biển Tây Nam Hàn

Quốc [13]; năm 2010 giàn khoan Deepwater Horizon nằm cách bờ biển Louisiana

của Mỹ 50 dặm đã đột ngột phát nổ và chìm xuống biển, giết chết 11 công nhân và

làm tràn ra biển gần 200 triệu gallon dầu thô, hàng chục triệu gallon khí tự nhiên và

1.8 triệu gallon tấn hóa chất chưa rõ nguồn gốc trong vòng 86 ngày [23]

Riêng đối với vùng biển Việt Nam là loại biển mở nối liền Thái Bình Dương và

Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn,

trong đó 70% là tàu chở dầu Tuy chưa xếp vào biển có mức độ ô nhiễm nghiêm

trọng, nhưng cũng được cảnh báo là có nguy cơ ô nhiễm cao trong tương lai, vì

công nghiệp đang phát triển mạnh ở các vùng duyên hải, cộng thêm hoạt động thăm

dò, khai thác, vận chuyển dầu khí trong khu vực ngày càng gia tăng [24] Trong hội

thảo quốc tế “Trao đổi kinh nghiệm trong phát triển, ứng phó, xử lý và khắc phục ô

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 4 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

nhiễm do sự cố tràn dầu trên biển” do Bộ Tài Nguyên và Môi Trường tổ chức ngày

28/02/2008 tại Hà Nội cho biết, kể từ năm 1992 Việt Nam đã xảy ra hơn 50 vụ tràn

dầu gây ra tổn thất lớn về sinh thái và kinh tế Nguyên nhân dẫn đến sự cố tràn dầu

là do va chạm trong quá trình bốc dở và đắm tàu, điển hình là các sự cố tàu Formosa

One Liberia đâm vào tàu Petrolimex 01 của Việt Nam tại vịnh Giành Rỏi – Vũng

Tàu (tháng 09/2001) làm tràn ra môi trường biển ven bờ khoảng 1000 m3 dầu diesel

(DO) gây ô nhiễm một vùng rộng lớn biển Vũng Tàu; 3 năm sau tại khu vực biển

Quảng Ninh – Hải Phòng, sự cố đắm tàu Mỹ Đình làm tràn khoảng 50 tấn dầu DO

và 150 tấn dầu FO, trong khi đó ta chỉ xử lý được 65 tấn, số còn lại hầu như tràn ra

biển … Đặc biệt, trong hai năm 2006 và 2007, tại ven biển các tỉnh miền Trung và

miền Nam đã xảy ra một sự cố tràn dầu bí ẩn, nhất là từ tháng 1 đến tháng 6/2007

có rất nhiều vệt dầu trôi dạt dọc bờ biển của 20 tỉnh từ đảo Bạch Long Vĩ xuống tới

mũi Cà Mau và đã thu gom được 1720.9 tấn dầu Qua phân tích 26 ảnh chụp từ vệ

tinh ALOS – PALSAR trong thời điểm từ 06/12/2006 – 23/04/2007, PGS – TS

Nguyễn Đình Dương, Phòng Nghiên cứu và Xử lí Thông tin Môi trường, Viện Địa

lí đã ghi nhận được vết dầu lớn nhất phát hiện vào ngày 8/3/2007 với chiều dài hơn

50 km và bề rộng hơn 1 km Căn cứ vào vết dầu loang gây ô nhiễm trên biển cùng

bề dày của vết dầu, ước tính có từ 21.620 – 51.400 tấn dầu đã tràn trên biển [22]

Các vụ tràn dầu trên gây ô nhiễm môi trường biển, ảnh hưởng nghiêm trọng đến

các hệ sinh thái Đặc biệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều, bãi cát,

đầm phá và các rạn san hô Ô nhiễm dầu làm giảm khả năng sức chống đỡ, tính linh

hoạt và khả năng khôi phục của các hệ sinh thái Hàm lượng dầu trong nước tăng

cao, các màng dầu làm giảm khả năng trao đổi oxy giữa không khí và nước, làm

giảm oxy trong nước, làm cán cân điều hòa oxy trong hệ sinh thái bị đảo lộn … [3]

Chính vì vậy mà việc nghiên cứu để xử lí các ô nhiễm này đang được nhiều nhà

khoa học quan tâm với mong muốn tìm được vật liệu có độ hấp phụ cao, rẻ tiền và

không gây ảnh hưởng đến môi trường thứ cấp [12] Mới đây, viện nghiên cứu năng

lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu

thân thiện với môi trường, có thể đẩy nhanh tiến trình làm sạch dầu trên biển [21]

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 5 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Bên cạnh đó các nước Âu Mỹ cũng có nhiều nghiên cứu thành công trong lĩnh vực

này, tại phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve mới cho ra đời loại

vật liệu có thể làm sạch hiệu quả các vụ tràn dầu và một số chất hòa tan có tên là

Aerogel [19] Cùng với những thành tựu mà các nước trên thế giới đạt được thì

nước ta cũng đã đạt được nhiều kết quả tốt trong lĩnh vực này, tiêu biểu có kỹ sư Lê

Ngọc Khánh, năm 1999 cục sáng chế Việt Nam và cục sáng chế Nhật Bản đã cấp

bằng sáng chế độc quyền cho sản phẩm của ông đó là vật liệu hút dầu Petro-abs và

máy tách dầu sow Dựa vào hai bằng sáng chế trên, một nhóm gồm TS Nguyễn

Trần Dương, kỹ sư Lê Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân và GS.TS Nguyễn Hữu Niếu

đã hoàn thiện quy trình sản xuất thử vật liệu hút dầu Petro-abs và các tấm hút dầu từ

vật liệu này cùng hệ thống thu gom, tách dầu khỏi nước [18]

Gần đây, các vật liệu nông nghiệp như mụn cưa, sợi bông gòn, vỏ trấu … bắt

đầu được chú ý nghiên cứu để góp phần khắc phục hiện tượng tràn dầu trên biển và

Việt Nam chúng ta là một nước có nền kinh tế nông nghiệp khá phát triển nên việc

tận dụng chúng rất tốt

Trong đề tài này tôi chọn vỏ trấu, một vật liệu nông nghiệp rẻ, sẵn có và trong

thành phần hóa học của nó có chứa celluloses với các nhóm chức sẵn có như

hydroxyl (-OH), hemicelluloses và cấu trúc lignin được coi là những nhóm chức

tiềm năng cho việc sử dụng làm một vật liệu hấp phụ cho quá trình nghiên cứu xử lí

dầu loang trên biển của mình [17]

1.2 Mục tiêu đề tài

 Khảo sát bề mặt vật liệu;

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nhiệt độ, tốc độ khuấy,

thời gian, nồng độ, kích thước hạt, pH

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 6 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Chương 2: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 Lí thuyết về nhũ tương và quá trình hấp phụ

2.1.1 Lí thuyết về nhũ tương [5]

a Sự hình thành và ổn định nhũ dầu mỏ

Phần lớn dầu thô được khai thác dưới dạng nhũ mà chủ yếu là nhũ nước trong

dầu Loại nhũ này thường rất bền và khó phá Đa số các nhà nghiên cứu cho rằng

trong điều kiện vỉa dầu hầu như không thể phân tán dầu khí nước, chúng chỉ bắt đầu

tạo thành trong quá trình chuyển động theo thân giếng lên bề mặt Ở độ sâu 2000 m

và điều kiện áp suất 20 μPa thì một phần thể tích dầu mỏ có thể hòa tan tới 1000

phần thể tích khí Khi lên đến bề mặt do giảm áp khí tách ra với năng lượng đủ lớn

để phân tán các giọt nước vỉa Đó chính là nguyên nhân gây ra nhũ nước

Theo cách phân loại hệ phân tán dị thể, nhũ dầu mỏ được chia thành 3 loại

chính:

Đây là loại nhũ chính thường gặp trong khai thác dầu mỏ Hàm lượng pha phân

tán (nước) trong môi trường phân tán (dầu mỏ) có thể thay đổi từ 90 ÷ 95%;

Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ nghịch, trong quá trình tác động

nhiệt hơi nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải;

Nhũ này có thể là nhũ thuận hay nhũ nghịch, trong đó pha phân tán cũng là nhũ

chứa các hạt nhỏ của môi trường phân tán Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời

có trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngược nhau Nhũ này đặc trưng bởi

hàm lượng tạp chất cơ học cao và khó phá Nhũ này tích tụ trên ranh giới phân pha

trong các thiết bị xử lý dầu thô và nước và là nguyên nhân làm gián đoạn công

nghệ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 7 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Đối với nhũ dầu mỏ chỉ tiêu quan trọng nhất là độ bền, chính là khả năng trong

một khoảng nhất định không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha, không trộn lẫn

Khi đánh giá độ bền nhũ người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền

tập hợp

 Độ bền động học (sa lắng): là khả năng của hệ chống lại sự sa lắng hay

nổi lên của hạt pha phân tán dưới tác dụng của trọng lực Đối với hệ loãng, khi hàm

lượng pha phân tán nhỏ hơn 3%, độ bền động học của nhũ có thể xác định bằng

+ v: tốc độ lắng hoặc nổi của hạt pha phân tán có bán kính r

+  n d: hiệu tỷ trọng của pha phân tán và môi trường phân tán

+  : độ nhớt của môi trường phân tán

+ g: gia tốc trọng trường

Từ đó ta thấy rằng độ bền động học của nhũ dầu mỏ loãng tỷ lệ thuận với độ

nhớt của dầu thô, tỷ lệ nghịch với hiệu tỷ trọng của dầu thô và nước phân tán và tỷ

lệ nghịch với bình phương bán kính giọt nước

hạt khác hay ranh giới phân chia pha vẫn giữ nguyên được kích thước ban đầu của

mình Độ bền tập hợp của nhũ được đo bằng thời gian tồn tại của chúng, đối với

nhũ dầu mỏ có thể dao động từ vài giây đến nhiều năm:

H T

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 8 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên người ta đánh giá

đại lượng này theo công thức:

0 0

+ Wo: hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu

+ W: hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm

Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trường, kích thước

hạt phân tán hay giá trị ΔP điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo công thức Stock:

2( n d) * w *r



Trong đó:

+ T: thời gian ly tâm của hệ với tốc độ góc đã cho (w, độ/s)

+ x1, x2: khoảng cách từ tâm quay đến mức trên và mức dưới của hệ nhũ

nghiên cứu trong ống ly tâm

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 9 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Các chất lỏng riêng biệt và dung dịch thường tuân theo định luật chảy nhớt của

Newtơn:

dv F= *

+ : hệ số nhớt, ở nhiệt độ đã cho là đại lượng không đổi – const

Nhũ dầu mỏ là hệ phân tán, có độ nhớt dị thường và chuyển động của nó không

tuân theo định luật Newtơn Đối với hệ này độ nhớt không phải là hằng số mà phụ

thuộc vào điều kiện chuyển động, trước hết là vào gradient tốc độ trượt

Độ nhớt của nhũ có thể đo bằng nhiều phương pháp khác nhau Ngoài ra có thể

xác định độ nhớt của nhũ theo các phương pháp bán thực nghiệm, chẳng hạn như

phương trình Taylor:

e e

2 5

i e

+ : tỷ lệ giọt phân tán so với thể tích chung của nhũ

Hay phương trình Gatchee:

1

* 1

Độ phân tán đặc trưng cho mức độ phân tán của pha phân tán (nước) trong môi

trường phân tán (dầu thô) Đây là đặc trưng cơ bản xác định tính chất của hệ nhũ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 10 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

tương và các hệ phân tán khác Độ phân tán được đo bằng đường kính hạt phân tán

hay D =1/d gọi là độ phân tán Hoặc biểu thị bằng bề mặt phân pha riêng trên một

đơn vị thể tích pha phân tán Bề mặt riêng của nhũ chứa các hạt hình cầu bán kính r

tính theo phương trình:

2

1 3

(cm ) 4

Bề mặt riêng tỉ lệ nghịch với kích thước hạt tùy theo đặc tính của dầu mỏ, nước

vỉa, điều kiện hình thành nhũ mà độ phân tán của nhũ thay đổi khác nhau Kích

thước hạt nước dao động trong khoảng 0.2 ÷ 100 μm Theo độ phân tán nhũ được

chia làm 3 loại:

 Nhũ có độ phân tán nhỏ: kích thước giọt nhũ từ 0.2 ÷ 20 μm

 Nhũ có độ phân tán trung bình: kích thước giọt nhũ từ 20 ÷ 50 μm

 Nhũ có độ phân tán thô: kích thước giọt nhũ 50 ÷ 100 μm

Tuy nhiên, trong thực tế nhũ dầu mỏ chứa cả ba loại trên và được gọi là đa phân

tán

c Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhũ

Căn cứ vào các công thức tính toán 2.1; 2.2; 2.3; 2.4 về độ bền nhũ ở trên ta có

các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhũ như sau:

Nhiệt độ càng tăng thì độ nhớt của dầu thô càng giảm, dẫn tới độ bền của nhũ

giảm Nhiệt độ còn làm giảm hiệu tỷ trọng nước – dầu thô, làm giảm độ bền cơ học

của lớp bảo vệ và làm tăng tốc độ tách lắng nước của hệ nhũ Điều này đặc biệt biểu

hiện rõ rệt đối với dầu thô nhiều paraffin Khi giảm nhiệt độ, paraffin kết tinh dễ

hấp thụ trên bề mặt giọt nước và dẫn tới làm tăng độ bền của nhũ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 11 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

+  : thời gian tổ chức lại bề mặt

Hình 2.1: Ảnh hưởng của pH đến sức căng bề mặt nhũ tương W/O [10]

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 12 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Asphalten là chất lưỡng tính nên ở pH thấp (cation) và pH cao (anion) sẽ làm

tăng tính ưa nước của asphalten, làm cho chúng hoạt động bề mặt tích cực hơn tạo

lớp cấu trúc ổn định nhũ cao gây khó khăn cho quá trình phá nhũ Hình 2.1, 2.2 cho

thấy sức căng bề mặt giảm, thời gian tổ chức lại bề mặt nhũ tương ngắn dần đi ở

pH thấp và pH cao, do đó gây khó khăn cho quá trình phá nhũ của chúng ta

Trộn cơ học là một trong các phương pháp cơ bản để tạo thành nhũ tương từ 2

pha không thể hòa tan vào nhau Thêm pha phân tán từ từ vào pha liên tục trong quá

trình phối trộn làm cho quá trình nhũ hóa diễn ra dễ dàng Mặt phân cách giữa các

pha phân tán và pha liên tục bị biến dạng để tạo thành giọt Vào lúc bắt đầu của quá

trình nhũ tương hóa, hầu hết các giọt tạo thành có kích thước lớn Trong quá trình

trộn những giọt nước lớn được chia thành những giọt nhỏ hơn do quá trình phá vỡ

của các giọt lớn Các giọt phải bị biến dạng để đạt được sự phá vỡ của chúng, các

trạng thái biến dạng chống lại áp lực Laplace Sự sụt giảm áp suất ∆P giữa mặt lõm

và mặt lồi của một bề mặt cong được cho bởi:

Trong đó:

+ γ: là sức căng bề mặt giữa dầu thô và nước

+ R: là bán kính giọt

Để phá vỡ được giọt, áp lực phải được cung cấp từ các yếu tố bên ngoài

Gradien áp lực yêu cầu được cung cấp bằng khuấy trộn Hình 2.3 cho thấy tỷ lệ

phần trăm của hàm lượng nước bên trong nhũ tương so với thời gian trôi qua cho

50% nhũ tương W/O với sự có mặt của 1% chất hoạt động bề mặt Tốc độ khuấy

trộn được nghiên cứu trên phạm vi 500 – 2000 rpm trong 30 phút Hình 2.3 cho

thấy, tốc độ quay càng mạnh thì nhũ tương càng ổn định Rõ ràng bằng cách tăng

tốc độ trộn, đường kính giọt giảm đáng kể và do đó tăng cường sự ổn định nhũ Tuy

nhiên, hàm lượng nước trong nhũ tương giảm theo thời gian do cơ chế hóa hợp giữa

các giọt nước

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 13 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Hình 2.3: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến độ bền nhũ [11]

(http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc-trong-dau-wo.html, trang 23)

Trong quá trình tách nước, các tạp chất cơ học lắng tủa cùng với giọt nước trên

bề mặt phân pha, tạo ra một lớp trung gian đặc khó tách lớp Đây chính là loại nhũ

hỗn hợp có độ bền cao, rất khó phá

d Các chất phá nhũ

Chất phá nhũ là các hợp chất hóa học được sử dụng rộng rãi để phá vỡ tính ổn

định của nhũ và tham gia trợ giúp cho quá trình liên kết của các giọt nhũ tương

Những hợp chất đó được gọi chung là các chất phụ gia phá nhũ hoặc chất phụ gia

khử nước

Các tính năng hoạt động một chất phá nhũ yêu cầu phải đạt được là:

 Tính kết tụ: chất phá nhũ phải có khả năng làm cho các giọt nước của

pha phân tán kết dính với nhau tạo thành từng chùm giống như chùm trứng cá;

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 14 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

 Tính liên kết: sau khi kết tụ từng chùm, lớp màng của các giọt nhũ vẫn

tồn tại Lúc này chất phá nhũ phải trung hòa được chất nhũ hóa, xúc tác để làm rách

lớp màng thúc đẩy quá trình liên kết xảy ra, kết quả là làm tăng kích thước các giọt

nước phân tán, làm tăng tốc độ lắng;

 Tính thấm ướt và thế chỗ cho lớp màng: nhờ đặc tính này mà các phần tử

rắn như: cát, đất sét … sẽ được thấm ướt Nhờ đó mà chúng có thể rời khỏi bề mặt

phân giới để khuếch tán vào giọt nước và bị các giọt nước cuốn theo trong quá trình

lắng Còn thành phần paraffin, asphanten thì nhờ tác dụng của chất phá nhũ làm

giảm độ nhớt của lớp màng bao bọc tạo điều kiện cho dầu thấm ướt chúng và hòa

tan chúng vào môi trường phân tán

 Polyglycol ester: có đặc điểm làm sáng nhũ tương nhanh nhưng khả năng

hướng tới các giọt nước chậm và tạo cặn Đây là chất có khả năng phá hoại nhũ khó

xử lý;

nhanh chóng, có đặc tính thuận lợi cho quá trình khử nhũ triệt để, chúng thể hiện

một số khuynh hướng xử lý hiệu quả đối với nhũ tương của dầu có độ API cao;

và phát sáng;

 Sulfonates: biểu thị tính thấm ướt tốt có hiệu quả trong việc xử lý nước;

 Polymerized oils và estes: chúng có khả năng đặc biệt đối với những loại

nhũ hiếm, nhưng lại yếu kém đối với xử lý tổng thể Vì vậy, chúng không sử dụng

rộng rãi mà chỉ phối hợp các chất khác;

 Alkanol amin condensate: có khả năng thúc đẩy sự tạo thành các giọt

nước trong một số nhũ Chúng thường được trộn lẫn với các chất khác để đạt hiệu

quả trong xử lý;

 Oxyalkylalated phenols: có tính thấm ướt khá tốt và khả năng khử nhũ

đạt từ khá đến kém Chúng thường được sử dụng trong hỗn hợp để tăng hiệu quả

khử nhũ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 15 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

e Cơ chế tác động của chất phá nhũ

trộn đều vào nhũ Do đặc tính hoạt động chúng di chuyển tới các giọt nước phân tán

và bám vào lớp màng và thay thế chỗ của lớp màng Tính thấm ướt các tạp chất cơ

học và chức năng làm giảm độ nhớt của màng bao bọc do các phần tử paraffin;

 Giai đoạn tiếp theo là do tác dụng của các xung động vừa đủ trong quá

trình xử lý tạo nên sự tiếp xúc giữa các hạt phân tán tạo nên sự liên kết giữa chúng

hình thành các giọt nước phân tán có kích thước lớn hơn;

 Cuối cùng là giai đoạn lắng đọng tĩnh để tách các giọt phân tán ra khỏi

pha liên tục

2.1.2 Lí thuyết về quá trình hấp phụ [20]

a Khái niệm

Hấp phụ là quá trình hút khí (hơi) hoặc lỏng trên bề mặt vật liệu xốp nhờ các

lực bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất khí (hơi) hoặc một chất

tan nào đó trong dung dịch có khả năng được làm giàu trên bề mặt chất hấp phụ gọi

là chất bị hấp phụ Còn chất bị hấp phụ khi đã được “gắn” và bề mặt vật liệu xốp

gọi là chất đã bị hấp phụ

b Phân loại

Quá trình hấp phụ được chia thành hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và hấp phụ

trao đổi ion

 Hấp phụ vật lý

Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử hay Vander Walls Hấp phụ

vật lý luôn thuận nghịch Hấp phụ vật lý là hấp phụ không định vị, các phân tử chất

bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý tự diễn ra, chất bị hấp phụ có xu hướng bám lên trên toàn bộ bề

mặt chất hấp phụ, nhưng quá trình này bị cản trở bởi quá trình ngược (giải hấp)

Ưu điểm của quá trình hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch và không định

vị, điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi cần thu hồi chất bị hấp phụ có giá trị

hoặc cần hoàn nguyên chất hấp phụ đã bão hòa để tái sử dụng

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 16 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Một ưu điểm nữa là tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh vì hầu như không có năng

lượng hoạt hóa

Hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch, lực hấp phụ có bản chất hóa học,

các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bằng lực hóa học mạnh, không

dịch chuyển được trên bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ hóa học có tốc độ chậm hơn

hấp phụ vật lý và cần có năng lượng hoạt hóa

Rất khó phân chia rõ ràng giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý, nhưng có thể

có một số phân biệt như sau:

Bảng 2.1: Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý

hóa nhưng thường không cao

Phụ thuộc vào nhiệt độ sôi nhưng thường rất thấp

Tốc độ của hai quá trình cũng khác nhau Tốc độ của hấp phụ vật lý luôn luôn

cao vì hầu như không có năng lượng hoạt hóa Còn tốc độ của hấp phụ hóa học thì

ngược lại và được xác định theo phương trình:

khp,C = k0Ze-E/RT

Trong đó:

+ khp,C: Hằng số tốc độ của hấp phụ hóa học

+ k0: Hệ số đặc trưng cho xác suất hình học

+ Z: Số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong

một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất)

Nhiệt hấp phụ cao, nghĩa là trong khoảng nhiệt phản ứng hóa học Do hấp phụ

hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn, thường giải hấp chất khác

thay cho chất hấp phụ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 17 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Nếu tốc độ của quá trình hấp phụ hóa học phụ thuộc vào nhiệt độ còn được gọi

là quá trình hấp phụ hóa học kích hoạt Còn nếu quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh

và không phụ thuộc vào nhiệt độ được gọi là quá trình hấp phụ hóa học không kích

hoạt

 Hấp phụ trao đổi ion

Nếu trên bề mặt hấp phụ đã có chất điện ly hấp phụ, khi tiếp xúc chất hấp phụ

này với chất điện ly khác thì ở mức độ nào đó ta thấy có chất hấp phụ trao đổi ion,

hay trao đổi ion giữa các lớp điện kép của chất hấp phụ và môi trường Trong hấp

phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp thu lượng xác định ion nào đó đồng thời đẩy vào

dung dịch lượng tương đương ion khác có cùng dấu ra khỏi bề mặt Tham gia vào

trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ (nhờ quá trình hấp phụ

nào đó tạo ra), mà có thể cả ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên quá trình chỉ

xảy ra ở vị trí dung dịch có thể tiếp xúc được Để phân biệt các trường hợp hấp phụ

xảy ra trên bề mặt, người ta thường gọi sự trao đổi ion là hấp phụ

Dựa vào chất hấp phụ có thể phân thành: chất hấp phụ axit – nó xử sự như một

axit và có khả năng trao đổi cation với dung dịch; chất hấp phụ bazơ – có tính chất

của một bazơ, có thể trao đổi anion với dung dịch

Ngoài ra, còn có chất hấp phụ lưỡng tính, trong điều kiện xác định loại chất hấp

phụ này có khả năng trao đổi cả cation và anion Tính chọn lọc ấy cho thấy, quá

trình trao đổi ion diễn ra như một phản ứng hóa học, có thể làm thay đổi pH của môi

trường, khi có H+ hay OH- tham gia trao đổi

Quan sát một hệ gồm chất trao đổi ion có kích thước đều nhau chứa ion trao đổi

A và dung dịch B là ion cần trao đổi với A

HT-A + B-  HT-B + A

-HT khi tiếp xúc với dung dịch quá trình trao đổi bắt đầu diễn ra cho đến khi đạt

trạng thái cân bằng, trong đó sự phân bố cả ion A và ion B được gắn vào HT trong

dung dịch có giá trị không đổi Trong HT-A các ion A khuếch tán vào dung dịch,

còn ion B khuếch tán từ dung dịch vào HT Quá trình khuếch tán ngược chiều nhau

của hai ion A và B gọi là sự trao đổi ion

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 18 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Quá trình trao đổi ion là một quá trình nghiêm ngặt về tỉ lượng, mỗi một ion

trao đổi rời khỏi hạt vật liệu phải được thay thế bởi một ion tương đương về điện

tích từ ngoài dung dịch đi vào Đó là kết quả của quy luật trung hòa điện tích

Quá trình hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hoá chất, thực phẩm

và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng

thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch, đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và

khí thải Ngày nay, các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin,

tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong

những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu nitơ

(99%), một phần giàu oxy (95%) Ngoài ra, chất hấp phụ còn giữ vai trò quan trọng

trong việc sản xuất chất xúc tác

c Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ

Độ phân cực và độ xốp của chất hấp phụ ảnh hưởng đến sự hấp phụ từ dung

dịch

Các chất hấp phụ không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ không

phân cực, các chất hấp phụ phân cực hấp phụ tốt các chất bị hấp phụ phân cực

Chất hấp phụ có kích thước lỗ xốp lớn thì sự hấp phụ các chất bị hấp phụ phân

tử nhỏ từ dung dịch thường tăng, còn kích thước nhỏ thì sự hấp phụ sẽ giảm do có

tính chọn lọc cao “rây phân tử”

 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và nồng độ dung dịch

Hấp phụ một chất từ dung dịch diễn ra chậm hơn hấp phụ khí, vì việc giảm

nồng độ ở lớp phân cách chỉ được bù lại bằng khuếch tán diễn ra trong lòng chất

lỏng tương đối lâu

Sự hấp phụ của các phân tử lớn lên các chất hấp phụ có mao quản hẹp thường

đặc biệt chậm Trong điều kiện này cân bằng được thiết lập rất chậm hay nói chung

không đạt cân bằng Khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ dung dịch giảm đi, tuy nhiên, nếu

độ hòa tan của các chất bị hấp phụ ít hòa tan trong dung môi khi tăng nhiệt độ, thì

sự hấp phụ sẽ tăng nhờ vào cân bằng của dung dịch đạt ở nồng độ cao hơn

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 19 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

d Các chất hấp phụ trong công nghiệp

 Cấu trúc xốp của chất hấp phụ

Các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản:

 Có ái lực bề mặt đối với chất bị hấp phụ

 Có bề mặt riêng lớn (σ: m2/g)

 Có các mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng

cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập

 Bền năng lượng hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc

 Đủ bền cơ để chịu rung động và va đập

 Nhẹ, rẻ tiền

Những yêu cầu trên chứng tỏ chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng

mà còn có một số tính chất khác về cấu trúc

Nhìn chung các chất hấp phụ được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề

mặt riêng lớn từ vài trăm mét vuông đến gần 2000 m2/g Cấu trúc xốp có thể phân

loại như sau:

 Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 ÷ 10⊕, cực đại là 15⊕

 Mao quản trung bình: kích thước từ 15 ÷ 1000⊕, cực đại là 2000⊕ Loại

này chiếm nhiều nhất Trong các mao quản loại này xảy ra quá trình hấp phụ và

ngưng tụ mao quản

 Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1000 ÷ 2000⊕ Các mao quản này chỉ

tạo ra 0.5 đến 2 m2

/g bề mặt, nhưng tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ Loại này thường được dùng cho các cột sắc kí

Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu hấp phụ như: than hoạt tính, silicagen, các

polime hoạt tính, các zeolít, đất sét hoạt tính, nhôm oxit Cùng với cấu trúc xốp,

mỗi loại có những đặc tính tạo nên những vùng ứng dụng hiệu quả riêng từng loại

 Than hoạt tính

Than này được chế tạo từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá,

các loại thực vật (gỗ, mùn cưa, bã mía, ), xương động vật

Quá trình sản xuất than hoạt tính gồm hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 20 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

 Than hóa nhờ quá trình nhiệt phân, nhằm giải phóng cacbon khỏi các liên

kết với các nguyên tử khác và các liên kết bền trước đây giữa chúng; loại các

nguyên tố khác đồng thời nâng cao hàm lượng cacbon Quá trình nhiệt phân các loại

thực vật kết thúc ở 400 ÷ 4500C trong điều kiện không có chất oxy hóa

 Giai đoạn hoạt hóa là than được oxy hóa chọn lọc ở 800 ÷ 10000C trong môi

trường chứa nước hoặc khí CO2 Trong quá trình đó xảy ra các phản ứng, ví dụ:

Dùng CO2: C + CO2 → 2CO Khi dùng hơi nước: C + H2O → CO + H2Các phản ứng trên (đốt cháy một phần than) đã tạo nên độ xốp với bề mặt

chứa các nhóm chức hoạt động và rất lớn từ 600 ÷ 1700 m2/g

Cấu trúc xốp và độ hoạt động phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ hoạt

hóa Do đó than có nhiều loại với phạm vi sử dụng rất khác nhau, thường có 4 nhóm

về mặt ứng dụng: than tẩy màu, than hấp phụ kim loại, than hấp phụ khí và than

dùng trong y học Cần khẳng định rằng không thể có một loại than dùng cho mọi

mục đích

Nhìn chung, đối với loại giàu mao quản nhỏ (phần bề mặt ứng với mao quản

nhỏ nhiều) dùng tốt cho hấp phụ khí, nó kém hiệu quả khi dùng hấp phụ các chất

hữu cơ Còn than hoạt tính dùng hấp phụ trong dung dịch cần giàu mao quản trung

bình

Than hoạt tính thường dùng ở hai dạng:

 Dạng bột thường dùng khi năng suất nhỏ, đem trộn vào dung dịch cần hấp

phụ sau đó lọc Thường được sử dụng để màu, thường có kích thước 0.01 ÷ 0.1 mm,

độ xốp khá lớn, bề mặt riêng khoảng 200 m2/g Đặc trưng hấp phụ là tốc độ chậm,

nhiều tạp chất, sự cạnh tranh hấp phụ lớn, vì vậy để tăng cường tốc độ người ta

thường khuấy và tiến hành ở nhiệt độ khá cao

 Dạng viên (ép bột lại) thuận lợi cho việc hoàn nguyên than nên hay sử

dụng cho hệ thống có năng suất lớn

Than hoạt tính có khối lượng riêng đặc 1.75 ÷ 2.1 g/cm3; khối lượng riêng xốp

khoảng 0.1 ÷ 1 g/cm3; còn khối lượng riêng rỗng khoảng 0.2 ÷ 2.1 g/cm3 Than hoạt

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 21 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

tính được dùng rất sớm và rộng rãi nhờ hoạt tính lớn và tính chọn lọc cao Nhược

điểm lớn nhất của nó chỉ là dễ cháy, thậm chí gây nổ

 Silicagen

Chế tạo silicagen có thể theo nguyên tắc sau:

Tạo thành H2SiO3 bằng cách tác dụng muối silicat, như Na2SiO3 với axit

mạnh H2SiO3 tạo thành kết tủa dưới dạng keo polime tổ hợp từ các hạt rất nhỏ,

chứa rất nhiều nước

Sấy ở 120 ÷ 1500

C làm hết nước tự do, độ ẩm còn lại 5 ÷ 7%, giải phóng không gian giữa các vi hạt, hình thành các mao quản với bề mặt riêng phát triển cỡ

300 ÷ 750 m2/g

Silicagen là chất hấp phụ ưa nước Nó hấp phụ tốt nước và nhiều chất có cực,

ứng dụng lớn nhất của nó là để tách nước trong không khí, để làm khô các khí O2,

CO2, H2, N2, Cl2 cũng như trong bảo quản nông sản thực phẩm, thiết bị cơ khí,

quang học, máy móc, không khí và các khí công nghiệp khác, tách nước trong các

chất lỏng ít tan trong nước, … Tuy vậy, nó còn có thể dùng tách các chất hữu cơ từ

dung dịch (dùng trong sắc ký, công nghiệp dầu mỏ, dược phẩm, …)

Silicagen bền cơ học ở nhiệt độ cao Các tính chất hấp phụ thường thay đổi

xấu khi silicagen được gia công nhiệt ở nhiệt độ 5000C Silicagen được sử dụng

dưới dạng hạt kích thước 0.2 ÷ 0.7 mm; khối lượng riêng đặc 2.1 ÷ 2.3 g/cm3; khối

lượng riêng xốp 0.4 ÷ 1.7 g/cm3; khối lượng riêng rỗng 0.1 ÷ 0.8 g/cm3

Than hoạt tính hấp phụ khá tốt nhiều chất hữu cơ Tuy nhiên, rất kém đối với

nhiều chất hữu cơ phân tử thấp chứa các nhóm chức clo, amin, fenol, … Việc tách

các chất này và rất nhiều chất khác ra khỏi dung dịch có thể dựa vào các chất dẻo

xốp ra đời cách đây không lâu Đó là các chất hấp phụ từ các polime được tổng hợp

nhân tạo như styrene, divinyl, benzene, polime, copolime, …

Nói chung, nhựa xốp hấp phụ là các vật liệu có bề mặt kị nước, không có cực,

hoặc có cực yếu, trương nhẹ trong các dung môi hữu cơ Ái lực hấp phụ chủ yếu

như lực Van der Waals Tuy nhiên, chúng cũng được chế tạo để có tính chọn lọc,

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 22 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Là dạng khoáng từ aluminosilicat được tổng hợp, có thành phần hóa học

[XmYpO2p.nH2O], trong đó X: Na và K (hoặc có thể là K và Ba hay K và Sr); Y: Si,

Al; n = 2÷14 Zeolit được gọi là “sàng phân tử”, nghĩa là tách được các chất dựa

vào sự khác nhau về kích thước phân tử Đó là nhờ mạng tinh thể tạo ra cấu trúc

giống như các “lồng” được hình thành do chứa các tứ diện SiO2 và AlO4 được nối

với nhau qua các nguyên tử oxy và trên đó có các “cửa sổ” có các kích thước nhất

định chỉ cho phép qua những phân tử nhỏ hơn

Với các nguồn khoáng khác nhau, cùng với các điều kiện chế tạo khác nhau sẽ

cho kích thước các “cửa sổ” khác nhau, trong khoảng từ 3 đến 10⊕ Zeolit thường

được sử dụng dưới dạng viên được trộn thêm đất sét làm chất kết dính, đồng thời

làm tăng thêm bề mặt hấp phụ nhưng lại làm tăng trở lực khuếch tán

Zeolit thường được sử dụng rộng rãi để hấp phụ chọn lọc các loại

hydrocacbon, như benzene và xiclohexan có nhiệt độ sôi gần nhau và giữa chúng

tạo hỗn hợp đẳng phí nên không thể tách bằng chưng cất được, mà phải chọn các

phương pháp khác Ngoài ra, zeolit còn là tác nhân làm khô rất tốt, đặc biệt khi cần

làm khô khi chế biến khí thiên nhiên và khí dầu mỏ Một trong những ứng dụng gần

đây của zeolit là để làm giàu oxy của không khí cho các bệnh nhân

Còn gọi là alumogen vì chúng được tạo ra theo cách tương tự như silicagen,

bao gồm việc tạo kết tủa Al(OH)3 ngậm nước dạng keo, sau đó sấy và nung theo

chế độ kỹ thuật nhất định, các phân tử nước sẽ bị bứt ra, các mạng cấu trúc bị đứt

đoạn dọc theo các mặt liên kết yếu, tạo ra các mao quản và hoạt tính

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 23 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Alumogen có bề mặt riêng 200 ÷ 400 m2/g, thuộc loại ưa nước, bền cơ học,

bền nhiệt nên dùng tốt trong các lớp hấp phụ chuyển động Nó cũng được dùng

trong các cột sắc kí, làm chất mang xúc tác

Ứng dụng chủ yếu của oxit nhôm:

 Làm khô, hấp phụ khí Nó có khả năng làm khô khí tốt cho đến điểm sương

(-600C) và thấp hơn nữa Một đặc điểm quan trọng của oxyt nhôm là khả năng chịu

nước Chính chỉ tiêu này thường được sử dụng khi lựa chọn chất hấp phụ

 Tinh chế dầu, trước hết là dầu biến thế Đặc tính lưỡng tính của oxyt nhôm

làm chúng trở thành chất hấp phụ axit có hiệu quả Các axit này là sản phẩm oxy

hóa dầu mà việc tính lũy chúng làm giảm tính chất điện môi của dầu

 Trong các hệ thống hấp phụ tĩnh, oxyt nhôm là chất làm khô có hiệu quả

trong bảo quản máy mới và các thiết bị biến thế

Có khả năng hấp phụ các ion flo, để tinh chế nước có hàm lượng flo cao; tinh

chế dòng khí và lỏng khỏi các hợp chất chứa ion flo; hấp phụ hơi HF từ khí công

nghiệp như trong quá trình điện phân và supephotphat

e Cơ chế hấp phụ và cân bằng hấp phụ

 Cơ chế hấp phụ

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm ba giai đoạn:

+ Giai đoạn khuyếch tán chất bị hấp thụ từ môi trường (khí hay lỏng)

đến bề mặt hạt chất hấp phụ Giai đoạn này phụ thuộc vào tính chất vật lí và

thuỷ động lực của môi trường

+ Các chất bị hấp phụ khuyếch tán theo các mao quản đến bề mặt chất

hấp phụ

+ Giai đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ Hai giai đoạn sau phụ

thuộc vào các tính chất và cấu trúc chất hấp phụ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 24 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Hình 2.4: Cơ chế hấp phụ

(http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-tim-hieu-ve-qua-trinh-hap-phu-60734/)

 Hoạt độ hấp phụ (hoạt độ tĩnh)

Lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng

được gọi là hoạt độ tĩnh a, đo bằng g/g; kg/kg; mol/g;

Vậy hoạt độ tĩnh chính là giá trị của nồng độ X = (kg chất bị hấp phụ)/(kg chất

hấp phụ) ở cân bằng, với nồng độ Y =(kg chất bị hấp phụ)/(kg khí trơ)

Giá trị của a phụ thuộc rất nhiều yếu tố: chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, nồng độ

chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành phần các cấu tử bị hấp phụ khác Trên cơ

sở đó còn cơ chế hấp phụ gồm những dạng chính là chất chứa mao quản nhỏ, hấp

phụ hóa học, hấp phụ vật lí (đơn, đa phân tử, ngưng tụ mao quản) Đây là quá trình

phức tạp, các thuyết về hấp phụ đẳng nhiệt cùng các đường cân bằng hấp phụ

thường mô tả ảnh hưởng lên hoạt độ tĩnh, song hầu hết chỉ cho trường hợp một cấu

tử bị hấp phụ

 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và các thuyết hấp phụ

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 25 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

Tổng kết các nghiên cứu thực nghiệm, Brunauer, Deming L.S., Deming W.E và

Teller E (1940), phân các đường đẳng nhiệt hấp phụ thành 5 loại (hình 1.1)

Hình 2.5: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ

(http://www.slideshare.net/lanhnguyen564/chuong3-26581681, trang 78)

Loại I cho các chất hấp phụ chỉ chứa các mao quản nhỏ Hấp phụ lên các vật

rắn không xốp là đường II và III Loại V tương ứng các trường hợp mà tương tác

giữa các phân tử bị hấp phụ mạnh hơn tác dụng của lực hấp phụ, cho các chất hấp

phụ xốp Loại IV gồm một đoạn cong lõm xen giữa hai đoạn lồi, trong đó đoạn lồi

phía dưới tương ứng với hấp phụ một lớp, đoạn lồi phía trên tương ứng với hiện

tượng ngưng tụ trong các mao quản trung bình, còn đoạn lõm biểu thị vùng hấp phụ

nhiều lớp Chính sự hấp phụ nhiều lớp tạo nên sự linh động, làm cho các lớp bị hấp

phụ giống như màng lỏng trên bề mặt mao quản

Xuất phát điểm đầu tiên của thuyết Langmuir là khái niệm của động lực cân

bằng hấp phụ, nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 26 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

phụ Theo Langmuir trên bề mặt chất hấp phụ có thể chia thành các ô, mỗi ô chỉ

chứa một phân tử chất bị hấp phụ, các ô có mức năng lượng như nhau (có bề mặt

đồng nhất), khi bị hấp phụ các phân tử nằm trong từng ô đó không được tương tác

a a

k P

Mức độ che phủ θ chính là tỷ lệ của lượng chất bị hấp phụ tại P (a: hoạt độ hấp

phụ) so với lượng chất bị hấp phụ bao phủ toàn bộ bề mặt amax (tức là khả năng hấp

  (2.16)

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 27 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

1/ Khi áp suất nhỏ: kP <<1⇒ aamaxkP: vùng hấp phụ tuyến tính Henry

2/ Khi áp cao: kP >>1⇒ aamax: vùng bão hòa, tại đây lượng chất bị hấp phụ

trên bề mặt không tăng được nữa mặc dù áp suất tăng vì bề mặt chất rắn đã bị chiếm

chỗ

3/ Khi áp suất trung bình:

ax

(2.17)

Thuyết này dựa trên quan niệm các phân tử đã bị hấp phụ không chuyển động

tự do trên bề mặt và không tương tác với nhau; ở những phần khác nhau của bề mặt

có thể hình thành hấp phụ nhiều lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng bề mặt là

không đổi trong bất kì điều kiện cân bằng nào Vận tốc hấp phụ tỷ lệ với năng lượng

của bề mặt hấp phụ và tần số va chạm chất bị hấp phụ vào bề mặt Còn vận tốc nhả

hấp phụ tỷ lệ với phần bề mặt đã bị hấp phụ và năng lượng hoạt hóa Khi đạt cân

bằng động và mở rộng cho n lớp hấp phụ, phương trình BET có mối quan hệ thể

tích giữa chất bị hấp phụ giữa các lớp có dạng sau:

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 28 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

+ n: số lớp;

+ B: đại lượng phụ thuộc vào bề mặt các lớp chất hấp phụ, năng lượng

hoạt hóa, tần số va chạm và áp suất của hệ

Phương trình (2.18) phù hợp với tất cả các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

+ p: áp suất riêng phần của khí bị hấp phụ;

+ K, n: hằng số đối với mỗi trường hợp

 Thuyết thế năng Poljani (1914)

Thuyết này cho rằng lực hấp phụ chỉ có tác dụng ở vùng không gian gần bề

mặt hấp phụ Thế năng tại mỗi điểm được đo bằng công do lực hấp phụ Trong

trường hợp hấp phụ khí lí tưởng ở nhiệt độ T nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn thì thế năng

được tính:

ln

bh

p RT

p

  (2.20)

Trong đó:

+p p, bh: áp suất riêng phần và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ

Tập hợp các điểm có cùng thế năng thành các mặt đẳng thế Vị trí của mỗi mặt

đẳng thế lại giới hạn bởi không gian hấp phụ nhất định Wε (thể tích giới hạn giữa

các mặt đẳng thế với bề mặt chất hấp phụ) Như vậy, có thể biểu thị thế hấp phụ như

là hàm số của thể tích chất bị hấp phụ trong không gian Wε:

ε = f(W) (2.21)

Từ phương trình (2.20) và (2.21) ta có mối quan hệ:

ε = β.f(W) (2.22)

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 29 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

β: hệ số tỷ lệ còn gọi là hệ số đồng dạng hay hệ số affin

Hình 2.6: Mối quan hệ ε = f(W) Hình 2.7: Không gian hấp phụ

(http://www.slideshare.net/lanhnguyen564/chuong3-26581681, trang 82)

Hai chất bị hấp phụ khác nhau sẽ có hai đường cong khác nhau Tỷ lệ giữa thế

năng của hai chất khác nhau khi thể tích hấp phụ bằng nhau là một số không đổi gọi

công thức sau:

A

B

V V

  (2.24)

Trong đó:

+ VA, VB: thể tích mol của các chất bị hấp phụ ở thể lỏng, trong đó A là

chất chuẩn

Như vậy, khi biết được đường cong đặc trưng đối với một chất bị hấp phụ, ta có

thể suy ra đường đặc trưng đối với một chất khác khi biết hệ số β

f Động học quá trình hấp phụ

Gồm có 3 giai đoạn:

 Chuyển chất từ lòng pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ

 Khuyếch tán vào các mao quản của hạt

Ngành công nghệ kỹ thuật hoá học 30 Khoa hoá học và công nghệ thực phẩm

phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, nên luôn kèm theo sự

tỏa nhiệt Hiệu ứng này rất đáng kể khi hấp phụ khí

2.2 Các phương pháp tách nhũ tương của dầu thô

2.2.1 Phương pháp lắng đọng do trọng lực

Phương pháp này mang tính tự nhiên vì mọi vật chất đều chịu tác dụng của

trọng lực, trọng trường, hơn nữa hệ nhũ tương lại có sự chênh lệch về tỉ trọng giữa

dầu và nước Cho nên các giọt nước phân tán luôn có xu thế chuyển động xuống

dưới (lắng đọng) Điều kiện để thực hiện phương pháp này là hệ nhũ phải nằm ở

trạng thái yên tĩnh Vận tốc lắng đọng của giọt nước pha phân tán được xác định

bằng định luật Stoke:

2

0 0

+ ρw: khối lượng riêng của nước (kg/m3)

+ ρ0: khối lượng riêng của dầu thô (kg/m3

) + µ0: độ nhớt động của dầu thô (Pa.s)

+ d: đường kính giọt nhũ (m)

2.2.2 Phương pháp ly tâm

Phương pháp này cũng dựa trên nguyên tắc chênh lệch tỷ trọng giữa các thành

phần trong hệ nhũ Ngoài ra, phương pháp này còn đáp ứng được quá trình liên kết

của các giọt nước pha phân tán d0: khi có lực ly tâm tác dụng các thành phần có

khối lượng riêng lớn hơn sẽ chịu tác động của lực ly tâm nhiều hơn, do vậy mà bị

văng xa tâm quay hơn Những do có lớp thành chắn nên chúng bị phân tách và sắp

xếp thành các lớp từ xa đến gần tâm quay theo khối lượng riêng từ cao đến thấp, cụ

thể là tạp chất rắn – nước – dầu Chính sự phân lớp này làm các giọt nước liên kết

thành khối và lắng xuống khi chúng đạt kích thước đủ lớn (đủ trọng lượng để thắng