PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA

Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa CHƯƠNG 10. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA 10.1. Phản ứng oxy hóa – khử 10.1.1. Định nghĩa Xét về phương diện biến thiên mức oxy hóa, tất cả các phản ứng hóa học được chia làm hai nhóm: một nhóm gồm các phản ứng trong đó mức oxy hoá của các nguyên tố không thay đổi, được gọi là các phản ứng trao đổi. Ví dụ: 2 24222 3 42 0 −+−+−++ +→ OCOCaOCCa t Nhóm thứ hai gồm những phản ứng trong đó có xảy ra sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử, được gọi là các phản ứng oxy hóa-khử. Ví dụ: 0 0 0 +3 -2 t 2 2 3 4Al +3O 2Al O→ Phản ứng oxy hóa khử là loại phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử. Nguyên nhân gây ra sự biến đổi số oxy hóa của các nguyên tử tham gia phản ứng oxy hóa-khử là do có sự chuyển dời electron từ những nguyên tử này sang những nguyên tử khác. Ví dụ: Phản ứng oxy hóa khử: +2 +3 +4 +2 2 3 4 2 Sn Cl +2FeCl = SnCl +2FeCl Trong phản ứng có sự trao đổi electron dẫn đến mức thay đổi số oxy hóa theo sơ đồ sau: 0 +4 +3 +2 Sn - 2e = Sn Fe + 1e = Fe Ion Fe 3+ nhận electron được gọi là chất oxy hóa, quá trình nhận electron của chất oxy hóa là quá trình khử. Ion Sn 2+ nhường electron được gọi là chất khử, quá trình nhường electron của chất khử là quá trình oxy hóa. Theo nguyên lý bảo toàn vật chất và bảo toàn điện tích: trong một phản ứng oxy hóa khử, phải có mặt chất oxy hóa và chất khử và khi đã xảy ra sự oxy hóa thì đồng thời phải xảy ra sự khử, đã có chất khử tham gia phản ứng thì cũng phải có chất oxy hóa tham gia phản ứng sao cho số electron mà chất khử nhường bằng số electron mà chất oxy hóa nhận. 10.1.2. Cách xác định số oxy hóa (xem lại chương 1) 10.1.3. Cách lập và cân bằng phương trình oxy hóa – khử Dựa trên hai nguyên lý sau: * Nguyên lý bảo toàn electron: số electron chất khử nhường bằng số electron chất oxy hóa nhận vào. * Nguyên lý bảo toàn số nguyên tử: số nguyên tử của mỗi nguyên tố trước và sau phản ứng phải được bảo toàn. Trên cơ sở hai nguyên lý này người ta lập các sơ đồ cân bằng electron hoặc sơ đồ cân bằng ion-electron để giúp cho việc tìm hệ số các chất được dễ dàng. Với những phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, ngoài phương trình phân tử cần lập phương trình phân tử - ion. -133- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Ví dụ: Thiết lập và cân bằng phản ứng oxy hóa khử sau bằng hai phương pháp: KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 (1)  Phương pháp 1: Phương pháp cân bằng electron Bước 1: Xác định số oxy hóa của các nguyên tố có số oxy hóa thay đổi. Trong phản ứng (1), mức biến đổi số oxy hóa của các chất oxy hóa và chất khử như sau: +3 +5 +7 +2 N N Mn Mn → → Bước 2: Lập sơ đồ cân bằng electron với 2 quá trình: +3 +5 +7 +2 N - 2e = N:QToxy hóa Mn + 5e = Mn:QT khu Bước 3: Thêm hệ số và cộng vế với vế: +3 +5 +7 +2 +3 +7 +5 +2 N - 2e = N 5 Mn +5e = Mn 2 5N + 2Mn = 5N + 2Mn Bước 4: Viết lại phương trình phân tử với hệ số tương ứng thích hợp: 2KMnO 4 + 5 KNO 2 + H 2 SO 4 → 2MnSO 4 + 5 KNO 3 + K 2 SO 4 Bước 5: Cân bằng các phân tử còn lại: * Tìm hệ số của acid sulfuric thông qua ion SO 4 2- : 2KMnO 4 + 5 KNO 2 + 3H 2 SO 4 → 2MnSO 4 + 5 KNO 3 + K 2 SO 4 * Cân bằng nguyên tử hydro bằng cách thêm nước vào sản phẩm phản ứng: 2KMnO 4 + 5 KNO 2 + 3H 2 SO 4 → 2MnSO 4 + 5 KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O * Kiểm tra lại số lượng oxy cũng đã cân bằng.  Phương pháp 2: Phương pháp lập sơ đồ ion-electron • Chia ra hai bán phản ứng. Lập phương trình ion-electron cho từng quá trình Oxy hóa - Khử. • Hiệu chỉnh các hệ số trong hai bán phản ứng để độ tăng số oxy hóa của chất bị oxy hóa bằng độ giảm số oxy hóa của chất bị khử. • Cân bằng điện tích của hai vế bằng cách thêm các ion H + hay OH - tuỳ theo phản ứng được thực hiện ở môi trường acid hay baseơ. Nếu cần, thêm nước vào một vế để phản ứng được cân bằng hoàn toàn. Ví dụ: Cân bằng phản ứng (1) bằng phương pháp lập sơ đồ ion – electron: Bước 1: Trong phản ứng (1), các ion MnO 2 - , NO 3 - và NO 2 - không phân ly trong dung dịch. Dựa vào đây lập hai bán phản ứng oxy hoá và khử: Bán phản ứng khử: MnO 4 - + 5e = Mn 2+ x 2 Bán phản ứng oxy hóa: NO 2 - - 2e = NO 3 - x 5 Bước 2: Cân bằng số oxy hoá: 2MnO 4 - + 5NO 2 - = 2Mn 2+ + 5NO 3 - Bước 3: Cân bằng điện tích ion: Vế trước: -2 - 5 = -7 Vế sau: +4 - 5 = -1 -134- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Cân bằng điện tích bằng cách thêm 6H + vào vế trước. Để phản ứng được cân bằng hoàn toàn, ta thêm 3H 2 O vào vế sau: 2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O Cân bằng: 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O 10.1.4. Một số dạng phản ứng oxyhóa-khử đặc biệt 10.1.4.1. Phản ứng oxyhóa-khử nội phân tử Là dạng phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử khác nhau trong một phân tử. Các phản ứng này thường là sự nhiệt phân các chất. Ví dụ: 2HgO = O 2 + 2Hg 10.1.4.2. Phản ứng tự oxy hóa-tự khử Là dạng phản ứng có sự tăng và giảm mức oxy hóa của các nguyên tử cùng một nguyên tố thuộc một dạng chất. Ví dụ: Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H 2 O 10.1.4.3. Phản ứng trong đó chất oxy hóa (hoặc chất khử) đồng thời là chất tạo môi trường Ví dụ: Cu + HNO 3 = Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Trong đó: HNO 3 vừa là chất oxy hóa: 25 3 ++ =+ NeN ; vừa cung cấp H + để tạo ra môi trường acid trung hòa số ion O 2- do ion NO 3 - phóng thích ra. Vì thế, khi cân bằng phương trình phải chú ý đến số phân tử HNO 3 làm môi trường cho phản ứng. Lập sơ đồ ion – electron: 3 Cu 0 - 2e = Cu 2+ 2 NO 3 - + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O 3Cu + 2 NO 3 - + 8H + = 2NO + 3Cu 2+ + 4 H 2 O Đưa thêm ion nitrat vào và viết dưới dạng phân tử: 2 HNO 3 + 3Cu + 6 HNO 3 = 2NO + 3Cu(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O ⇒ 3Cu + 8 HNO 3 = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4 H 2 O 10.1.5. Tính thuận nghịch của phản ứng oxy hóa – khử Về mặt lý thuyết, nói chung các phản ứng oxy hóa – khử đều có tính chất thuận nghịch, do đó có thể áp dụng các công thức nhiệt động hóa học đã học trong các bài toán tính toán định lượng của phản ứng oxy hóa – khử. Ví dụ: Xét phản ứng: Cu + Cl 2 = CuCl 2 Trong đó chất oxy hóa là Cl 2 , chất khử là Cu: Cl 2 + 2e = 2Cl - Cu – 2e = Cu 2+ Phản ứng này có thể tiến hành theo chiều ngược lại trong những điều kiện khác (ví dụ trong quá trình điện phân): CuCl 2 = Cu + Cl 2 Trong đó xảy ra các quá trình oxy hóa và khử: 2Cl - - 2e = Cl 2 Cu 2+ + 2e = Cu Vì vậy, phản ứng này là một phản ứng thuận nghịch. Do đó, nó sẽ đạt đến trạng thái cân bằng ứng với những giá trị nồng độ nào đó của các chất tham gia và sản phẩm. Về phương diện lý thuyết khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng chúng ta có thể viết: Cu + Cl 2  CuCl 2 -135- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Như vậy: chất oxy hóa Cl 2 khi thu electron biến đổi thành dạng khử tương ứng của nó là Cl - và chất khử Cl - lại có thể nhường electron để biến thành dạng oxy hóa Cl 2 tương ứng. Cặp oxy hóa khử Cl 2 /Cl - được gọi là cặp oxy hóa khử liên hợp. Tương tự, cặp Cu 2+ /Cu cũng là một cặp oxy hóa khử liên hợp. Cl 2 +2e = 2Cl - (Oxy hóa) (khử) 10.1.6. Đương lượng oxy hóa – khử (xem lại chương 1) 10.2. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha – Thế điện cực 10.2.1. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha Khi nhúng một thanh kim loại vào nước nguyên chất, là chất mà phân tử có độ phân cực lớn, dưới tác dụng của phân tử nước, một số ion kim loại tách ra khỏi bề mặt, khuếch tán vào môi trường lỏng ở dạng ion hydrat. Me – ne + mH 2 O  Me n+ mH 2 O (trong kim loại) Các electron còn lại trên thanh kim loại nên thanh kim loại tích điện âm và dung dịch tích điện dương. Trên bề mặt lớp tiếp xúc lỏng rắn hình thành lớp điện tích kép (hình 10.2). Thế hiệu của lớp điện tích kép sẽ đạt một giá trị nào đó khi trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn hình thành cân bằng động: Me + mH 2 O  Me n+ mH 2 O + ne Hình 10.1. Sự hình thành lớp điện tích kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó Thế hiệu này phụ thuộc bản chất thanh kim loại, bản chất dung môi, nồng độ kim loại và nhiệt độ. Trong trường hợp thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó thì thế hiệu lớp điện tích kép xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn có thể bao gồm hai thành phần: thế hấp phụ E hp và thế khuếch tán E kt . Khi dung dịch đậm đặc thì E kt = 0 và E = E hp . Khi dung dịch khá loãng thì E hp = 0 và E = E kt . 10.2.2. Các loại điện cực Để thành lập điện cực, người ta nhúng một thanh kim loại vào dung dịch muối của nó hoặc với nước; chẳng hạn như trong pin Daniel-Jaccobi, điện cực đồng được tạo thành bởi kim loại đồng nhúng vào dung dịch đồng và điện cực kẽm gồm thanh kẽm nhúng vào dung dịch kẽm. Khi pin làm việc, nghĩa là mạch kín, điện cực kẽm bị oxy hóa: trên bề mặt tiếp xúc của nó với dung dịch, nguyên tử kẽm chuyển thành ion và bị hydrat hóa, chuyển vào dung dịch, để lại trên bề mặt thanh kẽm các electron tự do; sự tích lũy các electron này làm phá hủy cân bằng lớp điện kép trên bề mặt điện cực và làm cho bề mặt thanh kẽm tích điện âm. Để thiết lập lại cân bằng, các electron tự do này chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đồng. Lúc này, trên điện cực đồng xảy ra sự khử đồng: những electron được chuyển đến từ điện cực kẽm kết hợp với các ion -136- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Cu 2+ hydrat hóa trong dung dịch thành nguyên tử đồng và làm điện cực này tích điện dương. Như vậy, điện cực là một hệ gồm thanh dẫn điện (bằng kim loại hoặc phi kim như than chì…) tiếp xúc với dung dịch chứa một cặp oxy hóa-khử liên hợp. Có 4 loại điện cực điển hình: 10.2.2.1. Điện cực kim loại- ion kim loại (còn gọi là điện cực tan) Gồm một thanh kim loại tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch. Ví dụ: thanh kẽm tiếp xúc với dung dịch ZnSO 4 : Zn (r) - 2e  Zn 2+ (dd) Viết tắt: Zn (r) | Zn (dd) . Trong điều kiện hoạt độ ( +2 Zn a ) của ion kẽm bằng 1M, nhiệt độ 25 0 C, ta có điện cực tiêu chuẩn của kẽm. 10.2.2.2. Điện cực khí-ion Là loại điện cực trong đó chất khí tiếp xúc với cation của nó. Ví dụ: Điện cực hydro: Cấu tạo của điện cực hydro (hình 10.3) gồm một thanh platin có phủ lớp bột platin, nhúng trong dung dịch chứa ion H + . Cho một luồng khí hydro tinh khiết có áp suất không đổi 1 atm chạy liên tục qua bề mặt điện cực: 2H + (dd) + 2e -  H 2(k) Ký hiệu của điện cực hydro (Pt) H 2 | 2H + . Khi p = 1atm, a H + = 1 ion gam/lit có 2 0 2 / 0 H H E + = Hình 10.2. Điện cực Hydro 10.2.2.3. Điện cực kim loại – muối không tan của kim loại Ví dụ: Điện cực bạc – bạc clorua, kim loại bạc tiếp xúc với muối không tan của nó (AgCl) đồng thời cũng tiếp xúc với dung dịch chứa muối tan cùng anion (Cl - ): AgCl (r) + 1e -  Ag (r) + Cl - (dd) Viết tắt: Cl - (dd) AgCl (r) Ag (r) Điện cực bạc tiêu chuẩn khi +1 Cl a = 1M, ở 25 0 C. 10.2.2.4. Điện cực trơ Là điện cực được tạo bởi một thanh kim loại trơ (như Pt) tiếp xúc với dung dịch chất ở hai trạng thái oxy hóa-khử khác nhau. Ví dụ: Thanh Pt nhúng vào dung dịch chứa hỗn hợp hai muối FeCl 3 và FeCl 2 . Lúc này, xuất hiện một hiệu điện thế do cân bằng: Fe 3+ - 1e  Fe 3+ . -137- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Ký hiệu: Fe 3+ , Fe 3+ (dd) Pt (r) . 10.3. Pin và sức điện động của pin 10.3.1. Nguồn điện hóa Như đã biết, trong mọi phản ứng oxy hóa khử đều xảy ra sự chuyển electron từ chất khử đến chất oxy hóa. Ví dụ khi thả mẫu kẽm vào dung dịch đồng sulfat thì xảy ra phản ứng: ++ +=+ 22 ZnCuCuZn Ở đây, chất khử là Zn: Zn - 2e = Zn 2+ ; chất oxy hóa là Cu 2+ + 2e = Cu. Hai nửa phản ứng này đều xảy ra ở chỗ tiếp xúc của Zn với dung dịch nên electron được chuyển trực tiếp từ nguyên tử kẽm sang ion đồng. Nếu thực hiện phản ứng theo cách khác: không cho kẽm và dung dịch đồng tiếp xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa kẽm và khử đồng xảy ra ở hai nơi khác nhau và các electron được chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa không trực tiếp mà theo dây dẫn điện (theo mạch ngoài). Lúc này, năng lượng của phản ứng sẽ chuyển thành điện năng. Những thiết bị dùng để biến trực tiếp năng lượng của phản ứng hóa học sang điện năng được gọi là pin hay nguồn điện hóa. 10.3.2. Cấu tạo và hoạt động của pin Chúng ta nghiên cứu pin kẽm-đồng có cấu tạo như sau: - Thanh kẽm (Zn), nhúng trong dung dịch kẽm sulfat gọi là điện cực kẽm; - Thanh đồng (Cu), nhúng trong dung dịch đồng sulfat gọi là điện cực đồng. Nối hai dung dịch bằng cầu dung dịch điện ly đậm đặc, cầu nối giữa hai dung dịch là ống thuỷ tinh có dạng hình chữ U để ngược, trong chứa dung dịch điện ly NH 4 NO 3 hay KCl. Nối hai điện cực bằng dây dẫn kim loại có bóng đèn (hình 10.1) ta thấy bóng đèn sáng, tức các electron đã chuyển từ Zn sang Cu 2+ nhờ một dây dẫn điện, nghĩa là tạo nên một dòng electron nhất định, thì phần lớn nhiệt lượng của phản ứng hóa học sẽ chuyển thành điện năng. Đó là quá trình xảy ra trong pin. Hình 10.3. Pin Daniell - Jacobi Ta có pin Daniell-Jacobi với sơ đồ: (-) Zn ZnSO 4  CuSO 4  Cu (+) Theo quy ước, chiều dòng điện trong pin đi từ cực dương sang cực âm, ngược với dòng electron và cực âm đặt ở bên trái sơ đồ, cực dương ở bên phải. Khi pin hoạt động, ở cực âm xảy ra quá trình oxy hóa: Zn - 2e = Zn 2+ Ở cực dương có quá trình khử: Cu 2+ +2e = Cu -138- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Phản ứng oxy hóa khử tổng cộng: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu. Vậy: pin hoạt động sinh ra dòng điện i làm sáng bóng đèn do có phản ứng oxy hóa khử. Năng lượng của phản ứng oxy hóa - khử nhờ có thiết bị như trên đã chuyển hoá năng thành điện năng, sinh công hữu ích. Nếu ta nhúng thanh kẽm vào dung dịch sulfat đồng có phản ứng: Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu ; G = -50710 Cal/mol Năng lượng của phản ứng trên rất lớn nhưng không sinh dòng điện được. Muốn sinh ra dòng điện cần phải thực hiện phản ứng trên hai điện cực riêng có cấu tạo như pin kẽm – đồng. Vậy: pin là một thiết bị chuyển hóa năng của một phản ứng oxy hóa khử thành điện năng. 10.4. Thế điện cực 10.4.1. Thế điện cực tiêu chuẩn Trong thực tế, người ta không xác định được giá trị tuyệt đối điện thế các thế điện cực. Để thuận tiện cho tính toán và theo sự thỏa thuận quốc tế, người ta đã xây dựng thang điện thế hydro. Theo thang này, điện cực hydro được chọn làm điện cực chuẩn và thế của điện cực hydro chuẩn ở điều kiện p = 1atm và 1 H a + = ion gam/lít ở mọi nhiệt độ đều bằng không. + 2 0 2H /H E = 0 Muốn xác định thế điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực đó với điện cực hydro tiêu chuẩn thành một pin và sức điện động của pin tương ứng thế điện cực cần đo. Ví dụ: Sử dụng điện cực hydro để xác định thế điện cực của Zn. Ta thành lập pin: (-) Zn Zn 2+  2H +  H 2 (Pt) (+). Khi cho 2 1 Zn a + = ta có sức điện động của pin: + 2+ 2 0 0 + - 2H /H Zn /Zn E=E -E =E -E =0,763V Thay giá trị thế điện cực của điện cực chuẩn vào, ta có: 2 2 0 / 0 / 0 0,763 0,763 Zn Zn Zn Zn E E V hay E V + + = − = =− Thế điện cực tiêu chuẩn của Zn cũng là sức điện động của pin nhưng trái dấu. Ví dụ: Tương tự thế điện cực của đồng Cu cũng được xác định theo pin, ở đây kim loại Cu kém hoạt động hơn hydro. Lúc này, điện cực hydro là điện cực âm: (-) (Pt) H 2  2H +  Cu 2+  Cu (+) Sức điện động của pin ở 2 1 Cu a + = 2 2 2 0 0 / 2 / 0 / 0,337 0,337 Cu Cu H H Cu Cu E E E V hay E V + + + = − = =+ Thế điện cực còn được gọi là thế oxy hóa – khử. Theo cách đo trên, thế oxy hóa khử càng dương thì dạng oxy hóa có tính oxy hóa càng mạnh và dạng khử liên hiệp của nó có tính khử càng yếu; ngược lại, thế oxy hóa – khử càng âm thì dạng oxy hóa có tính oxy hóa càng yếu và dạng khử liên hiệp với nó có tính khử càng mạnh. -139- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Ví dụ: 3+ 0 Au /Au E =1,7V nên Au 3+ là một chất oxy hóa mạnh, còn vàng kim loại rất kém hoạt động hóa học. + 0 K /K E =-2,92V nên K + rất bền khó chuyển thành nguyên tử kali trung hòa, còn kali kim loại là chất khử rất mạnh có thể bốc cháy trong nước giải phóng hydro khỏi nước. 10.4. 2. Chiều và giới hạn của phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong dung dịch nước Như ta đã biết, chiều của mọi phản ứng hóa học ở áp suất và nhiệt độ không đổi là chiều có ∆G < 0. Đối với các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trong dung dịch nước, giá trị ∆G thường được tính dựa vào thế khử theo công thức sau: ∆G = -nFE (10.1) Trong đó: n – số electron trao đổi giữa chất khử và chất oxy hóa trong phản ứng; F – hằng số Faraday, F ≈ 96500 Cmol -1 ; E = E (ox 1 /kh 1 ) – E (ox 2 /kh 2 ). Ở đây: E(ox 1 /kh 1 ) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng oxy hóa tham gia phản ứng; E(ox 2 /kh 2 ) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng khử tham gia phản ứng; Vì n và F là số dương, nên ∆G < 0 khi E > 0, nghĩa là E(ox 1 /kh 1 ) > E(ox 2 / kh 2 ). Từ đó, rút ra quy tắc nhận biết chiều của các phản ứng oxy hóa – khử như sau: “Phản ứng oxy hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử có thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hóa dạng khử của cặp oxy hóa khử có thế điện cực nhỏ hơn”. Nếu phản ứng ở điệu kiện chuẩn thì dùng công thức: ∆G o = -nFE o (10.2) E o = E o (ox 1 /kh 1 ) - E o (ox 2 /kh 2 ). Ví dụ: Cho phản ứng: Fe 2+ + Ag +  Fe 3+ + Ag; E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V; E o (Ag + /Ag) = 0,80 V a) Hỏi chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn? b) Một dung dịch chứa Fe(NO 3 ) 3 0,1M, Fe(NO 3 ) 2 0,01 M, bạc kim loại và AgNO 3 0,01M. Hỏi chiều phản ứng trong điều kiện này? Giải: a) Vì Ag + là chất oxy hóa, còn Fe 2+ là chất khử, nên trong phản ứng này E o (ox 1 /kh 1 ) là E o (Ag + /Ag); E o (ox 2 /kh 2 ) là E o (Fe 3+ /Fe 2+ ). Từ đó ta có: ∆G o = -1. 96500 (0,80 – 0,77) = - 2895 J < 0 nên ở điều kiện chuẩn, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Một cách đơn giản hơn, để xét chiều phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch nước, chỉ cần so sánh hai giá trị E o (ox 1 /kh 1 ) và E o (ox 2 /kh 2 ) vì: E o (ox 1 /kh 1 ) = 0,08 V > E o (ox 2 /kh 2 ) = 0,77 V nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện chuẩn. b) Trường hợp này phải dùng công thức (10.9): ∆G = -nFE Trong đó E = E(Ag + /Ag) - E(Fe 3+ /Fe 2+ ). Nếu E(Ag + /Ag) < E(Fe 3+ /Fe 2+ ) thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và ngược lại. E(Ag + /Ag) = 0,08 + 0,059 lg 0,01 ≈ 0,68 V -140- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa E(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 + 0,059lg V83,0 01,0 1,0 ≈ Vậy trong điều kiện này, ta có: E (Ag + /Ag) = 0,68 V < E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,83 V Nên phản ứng trên xảy ra theo chiều nghịch. Giới hạn của phản ứng được đánh giá dựa vào trạng thái cân bằng của nó, khi đó: ∆G = -nFE = 0; nghĩa là khi E(ox 1 /kh 1 ) = E(ox 2 /kh 2 ). Đại lượng định lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng là hằng số cân bằng K, nó liên hệ với thế đẳng áp chuẩn bằng công thức: ∆G o = -RTlnK = nFE o ⇒ nE o = RT lnK F Ở 25 o C: lgK = 059,0 o nE Ví dụ: Tính hằng số cân bằng ở 25 o C của phản ứng sau trong dung dịch nước: Zn + Cu 2+  Zn 2+ + Cu Biết rằng: E o (Cu 2+ /Cu) = 0,34V và E o (Z 2+ /Zn) = - 0,76 V Giải: lg K = 29,37 059,0 )76,034,0(2 ≈ + ⇒ K ≈ 1,94.10 37 Hằng số cân bằng rất lớn, nên có thể coi phản ứng thuận xảy ra gần hoàn toàn: K c = ][ ][ 2 2 + + Cu Zn = 1,94.10 37 Nghĩa là ở trạng thái cân bằng nồng độ Zn 2+ gấp 1,94.10 37 lần nồng độ Cu 2+ . 10.5. Công thức Nernst - Sức điện động của pin 10.5.1. Công thức Nernst Thế điện cực hay thế khử của điện cực khảo sát trong dung dịch nước phụ thuộc vào nồng độ, áp suất (nếu là chất khí) của dạng khử và dạng oxy hóa tham gia phản ứng điện cực và nhiệt độ. Sự phụ thuộc này thể hiện trong công thức Nernst. Xét phản ứng oxy hóa khử của pin kẽm – đồng: Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu. Trong điều kiện thuận nghịch, nhiệt động p và T không đổi, biến thiên năng lượng tự do ∆G của phản ứng được tính toán như sau: 2+ 2+ Cu Zn Zn Cu a .a ΔG =ΔG + RTln a .a (10.3) Hoạt độ nguyên chất a Zn = a Cu = 1, nên: 2+ 2+ o Zn Cu a ΔG =ΔG +RTln a (10.4) Biến thiên năng lượng tự do của hệ phản ứng bằng công hữu ích cực đại mà pin trên thực hiện và có: A max = - ∆G = nEF = 2EF (10.5) trong đó: F - số Faraday, F = 96500 C / mol; n – số electron trao đổi trong phản ứng; E – hiệu số điện thế lớn nhất của hai điện cực kẽm và đồng. -141- 2e Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Với phản ứng xảy ra trong pin kẽm – đồng (n = 2), theo (10.3) ta có: ΔG ΔG E=- =- nF 2F thay giá trị ∆G (10.2) vào E, ta có: 2+ 2+ o Zn Cu a ΔG RT E =- - ln 2F 2F a Ta đặt: o o ΔG - =E 2F thì 2+ 2+ o Zn Cu a RT E= E - ln 2F a (10.6) Công thức (10.6) là biểu thức toán học của định luật Nernst để tính sức điện động của pin kẽm – đồng. * Với phản ứng tổng quát: n+ n+ 1 1 2 2 Me + Me = Me + Me Ở điều kiện thuận nghịch nhiệt động; T = const, p =const ta có pin: +n +n 1 1 2 2 (-)Me Me Me Me (+) Và sức điện động của pin tương ứng: n+ 1 n+ 2 Me o Me a RT E = E - ln nF a Ở T o = 298 o K và p = 1atm, thay F = 96500 C.mol -1 , R = 8,314 n+ 1 n+ 2 Me o Me a 0,059 E =E - lg n a (10.7) Công thức (10.7) là phương trình Nernst tính sức điện động của pin có dạng tương tự như pin kẽm – đồng. Tổng quát: Đối với quá trình khử ở điện cực: a Oxy hóa + ne  b khử Trong đó: - [ox] và [kh]: nồng độ mol 1 -1 của dạng oxy hóa và dạng khử; - n: số electron trao đổi giữa dạng oxy hóa và dạng khử. Thì sức điện động được tính bởi công thức (chuyển về dạng oxy hóa/dạng khử): a 0 b 0,059 [ox] E(ox/kh) = E (ox/kh) + lg n [kh] Ví dụ: Fe 3+ + e → Fe 2+ E(Fe 3+ /Fe 2+ ) = E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,059 lg 3+ 2+ [Fe ] [Fe ] Nếu dạng oxy hóa hoặc dạng khử là chất rắn hầu như không tan trong nước, thì nó được coi là hằng số và không có mặt trong công thức tính. Ví dụ: Cu 2+ + 2e  Cu (tt) E(Cu 2+ /Cu) = E o (Cu 2+ /Cu) + 2+ 0,059 lg [Cu ] 2 Trong trường hợp có mặt chất khí, người ta dùng áp suất (atm) thay cho nồng độ. Ví dụ: H 3 O + +2e  H 2 (k) + 2H 2 O(1) 2 + + 3 3 2 3 2 H [H O] 0,059 E(H O /H ) = E(H O /H ) + lg 2 P H 2 O (1) là dung môi, nên nó cũng được coi là hằng số. -142- [...]... 2e  Cl2 Tổng cộng các quá trình xảy ra ở các điện cực ta có phương trình phản ứng oxy hóa khử xảy ra khi điện phân MgCl2 nóng chảy: Mg2+ + 2Cl-  Mg + Cl2 Phản ứng này không thể tự xảy ra, năng lượng cần để thực hiện nó được lấy từ nguồn điện bên ngoài -145- Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Giống như trong trường hợp nguồn điện hóa, điện cực ở đó xảy ra sự khử gọi là cathod,... cathod Hướng di chuyển các ion này gây ra bởi điện trường xuất hiện do xảy ra các quá trình điện cực Kết quả là dung dịch trong acquy vẫn trung hòa điện Khi cộng các quá trình xảy ra ở hai điện cực ta có phương trình oxy hóa – khử xảy ra trong acquy khi phóng điện: -144- Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Pb + PbO2 ↓ + 4H3O+ + 2SO42−  2PbSO4↓ + 6H2O Sức điện động của acquy chỉ... xảy ra ở các điện cực khi điện phân trước hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của các cặp oxy hóa – khử Điều đó có nghĩa là dạng oxy hóa của cặp oxy hóa khử nào có thế khử lớn nhất sẽ bị khử ở cathod và dạng khử có thế khử nhỏ nhất sẽ bị oxy hóa ở anod Ngoài ra, vật liệu điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch cũng là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sản phẩm của quá trình điện phân... ta phân biệt sự điện phân với anod trơ và anod tan (anod hoạt động) Anod mà vật liệu làm ra nó không bị oxy hóa trong quá trình điện phân gọi là anod trơ Graphit, platin thường được dùng làm anod trơ hơn cả Anod mà vật liệu làm ra nó bị oxy hóa trong quá trình điện phân là anod tan, nó thường được làm từ kim loại -146- Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa • Khi điện phân dung dịch... trường hợp điện phân với anod tan có ba quá trình oxy hóa cạnh tranh nhau ở anod, đó là sự oxy hóa điện hóa nước thoát ra oxy, sự phóng điện của anion chất điện ly, sự oxy hóa kim loại làm anod Nếu kim loại làm anod có thế khử nhỏ hơn hai cặp oxy hóa – khử kia thì sẽ quan sát thấy sự oxy hóa kim loại M theo quá trình: M – ne  Mn+ Trong trường hợp ngược lại sẽ xảy ra sự thoát ra oxy hoặc sự phóng điện của... hiện bằng cách nối vật phẩm cần bảo vệ với một tấm lớn kim loại khác hoạt động hơn (protector).Với tính cách là potectơ khi bảo -151- Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa vệ các vật phẩm bằng thép, người ta dùng kẽm hoặc hợp kim của magie Trong dung dịch chất điện ly, kẽm hoặc magie đóng vai trò điện cực âm của pin nên bị ăn mòn, còn trên thép xảy ra quá trình khử chất oxy hóa có mặt... chứa oxy và muối của nó, cũng như HF và muối florua thì ở anod trơ xảy ra sự oxy hóa nước với sự thoát ra oxy Tùy thuộc vào pH của dung dịch, quá trình này xảy ra khác nhau Trong môi trường kiềm xảy ra quá trình oxy hóa các ion OH-: 4OH- - 4e  O2 + 2H2O còn trong môi trường acid hoặc trung tính xảy ra sự oxy hóa nước: 2H2O – 4e  O2 + 4H+ Anion chứa oxy của acid không có khả năng bị oxy hóa hoặc sự oxy. .. dung dịch chất điện ly Vậy: sự điện phân là quá trình biến điện năng thành hóa năng.Ví dụ: khi cho dòng điện một chiều đi qua MgCl2 nóng chảy, dưới tác dụng của điện trường, các cation Mg2+ di chuyển về điện cực âm, ở đây chúng bị khử khi tương tác với các electron đến đó theo mạch ngoài: sự khử Mg2+: Mg2+ + 2e  Mg còn các anion Cl di chuyển về điện cực dương và bị oxy hóa: sự oxy hóa Cl-: 2Cl- -...Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Ví dụ: Tính thế khử của cặp Zn 2+/Zn khi nhúng thanh kẽm trong dung dịch ZnSO4 0,01M ở 25oC Biết rằng Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V Giải: Vì quá trình khử của cặp oxy hóa – khử này như sau: Zn2+ + 2e  Zn(tt) Nên theo công thức Nenrst, ta có: E(Zn2+/Zn) = -0,76 + 0,059 lg0,01 » -0,82 V 2 10.5.2 Sức điện động của pin Sức điện động của pin (SĐĐ)... hydroxyl tiếp tục tham gia phản ứng: 2NH4+ + 2OH- → 2NH3 + 2H2O Zn2+ + 2NH3 + 2Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2 -143- Chương 10 Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Sức điện động của pin 1,2 đến 1,5V Pin dùng một lần không thể sạc dùng lại • Pin thủy ngân Pin thủy ngân có anod bằng kẽm hỗn hống tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh KOH có chứa ZnO với thủy ngân (II) oxyt HgO Cathod của nó bằng thép Quá trình điện . Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa CHƯƠNG 10. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA 10. 1. Phản ứng oxy hóa – khử 10. 1.1. Định nghĩa Xét về. hợp. Cl 2 +2e = 2Cl - (Oxy hóa) (khử) 10. 1.6. Đương lượng oxy hóa – khử (xem lại chương 1) 10. 2. Sự phát sinh điện thế trên bề mặt phân chia pha – Thế điện cực 10. 2.1. Sự phát sinh điện thế trên. Fe 3+ - 1e  Fe 3+ . -137- Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa Ký hiệu: Fe 3+ , Fe 3+ (dd) Pt (r) . 10. 3. Pin và sức điện động của pin 10. 3.1. Nguồn điện hóa Như đã biết,