So sánh những điểm giống và khác nhau giữa cơ chế SN2 và AN

Khái niệm Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin Y- vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra X cùng với cặp electron của mì

δ-

-δ-

-Chậm δ-

-δ-

-I PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN SN (phản ứng thế ái nhân)

1.1 Khái niệm

Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y-) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình (X:)

1.2 Phân loại

Gồm 2 loại:

- Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (SN2)

- Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (SN1)

1.3 Cơ chế phản ứng thế S N 2 (Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử)

1.3.1.Cơ chế:

Là loại phản ứng xảy ra ưu tiên các dẫn xuất bậc một

Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng độ của hai chất tham gia phản ứng Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y- ( trạng thái trung gian) xác định tốc độ của phản ứng

Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT:

* Trong đó:

- Tác nhân Y- (mang đtích âm) có thể là anion hoặc chất trung gian có chứa đôi điện tử tự

do, thường là các nhóm: OH-, RO-, RCOO-, I-, Br-, Cl-, F-, RS-, C=N- hoặc , , H3N:, RH2N:, :NHR2

- R: gốc hidrocacbon

- X: Nhóm bị thế thường là các nhóm hút điện tử như –Cl, -Br, -I, -SO3H, SO3R, SO3Ar Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá, chẳng hạn chuyển OH thành

( ) 2

O H

Ví dụ:

δ

-O

O

3OH2+ I CH3OH + HI

CH3OH2+ I

SN2

I CH2 OH2 I CH3 + H2O Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện (R3N, ROH) thì cặp electron tự do là tác nhân nucleophin

Ví dụ:

Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất halogen no bậc 1 thường xảy ra theo cơ chế SN2 Phản ứng SN2 sẽ ưu tiên khi nucleophin giàu điện âm trong dung môi phân cực phi proton như:(CH3)2SO (DMSO), CH3CN (MeCN), (CH3)2NCHO (DMF), (CH3)2CO (Me2CO), CH3Cl2

Tính ái nhân đồng biến với tính bazơ:

NH2- > RO- > HO- > R2NH > ArO- > NH3 > F- > H2O

Ngoại trừ: I- > Br- > Cl- > F- , HS- > HO- trái với tính bazơ

Tính nucleophin càng cao càng ưu tiên xảy ra cơ chế SN2:

CH3CO- > CH3CHO- > CH3CH2O- > CH3O- > OH- > C2H5O- > CH3COO

 Xảy ra ở nhiệt độ không cao

 Dung môi phân cực

 Phản ứng thường có xúc tác( axit, bazơ tùy thuộc là xúc tác cho phản ứng hay tác nhân)

1.3.3 Hóa lập thể

δ+

δ-δ

-δ+

H H

Br N

H H

H

H H

H3C CH3 + Br

Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng SN2, Y -tấn công C+ từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X

Y

- X

C Y

Y C X

C

Y

Như vậy, phản ứng SN2 làm quay cấu hình phân tử

Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y-], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất của Y(-) cũng như RX

Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành Tác nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của X hình thành sản phẩm Sản phẩm thu được có cấu trúc không gian nghịch đảo với cấu trúc ban đầu.Nếu chất đầu có cấu hình R thì ngược lại sản phẩm phải có cấu hình là S Như vậy, phản ứng SN2 là quay cấu hình vì hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học sẽ đi qua phức hoạt hoá có trung tâm chiral hay bất đối xứng mà khi thuỷ phân sẽ cho sản phẩm hoạt động quang học Cấu hình của sản phẩm ngược với cấu hình của chất ban đầu, nghĩa là có sự quay cấu hình, gọi là quay valden

Ví dụ: Khi tác dụng NaI với (S) - 2 - clobutan sẽ thu được (R) - 2- iotbutan H

II PHẢN ỨNG CỘNG (A)

II.1 Khái niệm

Phản ứng cộng xảy ra khi có sự kết hợp giữa phân tử của chất ban đầu với tác

nhân phản ứng

Ví dụ:

TTCT bền quay cấu hình

TTCT kém bền giữ nguyên cấu hình

C

C2H5

H

Cl

CH3CHOCH3 I C H

C2HCH5 3

+ Na Cl

CH

Br

(AE)

CH2

CH

C O H

H

OH

II.2.1 Dựa vào đặc điểm của liên kết:

 Phản ứng cộng cacbon-cacbon

 Phản ứng cộng cacbon-oxy

II.2.2 Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta có các phản ứng:

 Phản ứng cộng electrophin (AE)

 Phản ứng cộng nucleophin (AN)

 Phản ứng gốc (AR)

II.3.1 Cơ chế

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử X – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng nuleophin gồm có 2 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Sự tương tác giữa tác nhân nuleophin Y vào trung tâm mang điện tích dương của cacbon để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi

 Giai đoạn 2: Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm

C O + H Y C C

R R

R'

R

R'

R'

O Y

OH Y

nhanh -H

+H

Đây là phản ứng đặc trưng của hydrocacbon, là phản ứng cộng hợp của ái nhân vào liên kết đôi, có sự chênh lệch lớn giữa 2 nguyên tử mang nối đôi hoặc có sự đẩy e- ở nối đôi tạo nên sự phân cực: C = O

Khi cộng hợp, tác nhân ái nhân (-) vào đầu mang điện tích (+), tác nhân ái điện tử cộng vào đầu (-)

Chậm

II.3.2 Điều kiện phản ứng AN

 Nhiệt độ không cao

 Dung môi phân cực

 Xúc tác:

o Axit: Xúc tác cho chất phản ứng

o Bazơ: Xúc tác cho tác nhân II.3.3 Ảnh hưởng của các nhóm thế:

 Các nhóm thế mang hiệu ứng đẩy e- (+I, +R, +H) =>Giảm e- của C => Khả năng công hợp AN giảm

 Khả năng phản ứng của các hợp chất cacbonyl:

2.3.3 Ảnh hưởng của chất phản ứng

C X (O, N, )

Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng phản ứng và ngược lại

Khả năng phản ứng của nhóm C=X sẽ càng cao nếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở trạng thái chuyển tiếp càng được giải toả Như vậy, nhóm thế hút e ( CCl3, F3, ) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et, ) làm giảm khả năng phản ứng

Ví dụ:

2.3.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng

Tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào hướng ít bị chắn lập thể nhất để tạo sản phẩm chínhTác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt

Z : Y X: H, RO, Hal

Y: -OH, Hal, -NH2

δ+

δ+

δ-C O H

O H

CH2

O H

O

CH3

O

NH2

CH3

>

H2C O > CH3 CH2 O H3C C CH3

O

>

2.3.5 Ảnh hưởng của xúc tác

Xúc tác bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản ứng nhưng làm tăng khả năng phản ứng của tác nhân

Ví dụ:

Xúc tác bằng axit: Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm tăng khả năng phản ứng của chất phản ứng

Ví dụ:

Bình thường phản ứng cộng XY vào R1R2C=O không có tính đặc thù lập thể vì sẽ tạo ra biến thể raxemic R1R2C(OX)Y Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C thì sẽ ưu tiên tạo ra một đồng phân quang học không đối quang nào đó, theo quy tắc Cram: YX cộng vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không gian và ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất cacbonyl và tác nhân

OH

OHR

OH OR

OR

OR OH ROH

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] GS.TS Đào Hùng Cường, “Đại cương hóa hữu cơ”, NXB Khoa học và kĩ thuật [2] Đào Văn Ích (Chủ biên) , “Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ”, NXB ĐH Quốc

Gia Hà Nội

[3] PGS TS Đỗ Đình Rãng (Chủ biên), “Hóa hữu cơ 1, 2, 3”, NXB Giáo dục.

[4] PGS TS Thái Doãn Tĩnh, “Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1, 2, 3”, NXB Khoa

học và kĩ thuật

M c l c ục lục ục lục

I PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN S N (phản ứng thế ái nhân) 1

1.1 Khái niệm 1

1.2 Phân loại 1

1.3 Cơ chế phản ứng thế S N 2 (Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử) 1

1.3.1 Cơ chế: 1

1.3.2 Điều kiện phản ứng S N 2 2

 Xảy ra ở nhiệt độ không cao 2

 Dung môi phân cực 2

 Phản ứng thường có xúc tác( axit, bazơ tùy thuộc là xúc tác cho phản ứng hay tác nhân) 2

1.3.3 Hóa lập thể 2

II PHẢN ỨNG CỘNG (A) 3

2.1 Khái niệm 3

2.2 Phân loại 3

2.2.1 Dựa vào đặc điểm của liên kết: 3

2.2.2 Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta có các phản ứng: 4

2.3. Cơ chế phản ứng cộng nucleophin A N 4

2.3.1 Cơ chế 4

2.3.2 Điều kiện phản ứng A N 4

2.3.3 Ảnh hưởng của các nhóm thế: 4

2.3.3 Ảnh hưởng của chất phản ứng 5

2.3.4 Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng 5

2.3.5 Ảnh hưởng của xúc tác 5

TÀI LIỆU THAM KHẢO 7