Báo cáo THực tập Tại Huế

Tỷ trọng của corundum thường được cho là bằng 3,98g/cm3 I.2 Tính chất quang học Corundum kết tinh trong lớp tam tà của hệ lục giác, là vật liệu khúc xạ kép và đơn trục.. Mỗi tia sáng đi

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Giáo viên hướng dẫn thực tập: TS Nguyễn Mạnh Sơn

Nhóm Học viên cùng thực tập: Thái Ngọc Ánh, Bùi Tiến Đạt

Nguyễn Ngọc Trác, Lê Văn Khoa Bảo và Lê Thị Thảo Viễn

Tập duyệt cách hợp tác nghiên cứu khoa học, làm việc theo nhóm

3 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu Ruby Al2O3: Cr3+ nhân tạo Mẫu đã có sẳn chỉ tiến hành các phép đo

Hệ đo đã có sẳn và đã được tự động hoá tại Phòng Thí nghiệm của khoa vật lý

Phần chính của thực tập

I Tổng quan lý thuyết về Ruby Al 2 O 3 : Cr 3+ [3,6,7]

Ruby (hồng ngọc hay đá đỏ) là một trong những chủng loại đá quý hiếm nhất Ngày nay ruby có thể sản xuất được Ruby nhân tạo thường có tính chất hoàn hảo, màu sắc đồng đều, độ trong tốt, kích thước lớn

Vật liệu nền của ruby đó là Al2O3 Được tạo nên từ nhôm và oxi Nhôm

và oxi nắm vị trí thứ 13 và 16 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

Màu đỏ của hồng ngọc là do tâm phát quang Cr3+ phát ra Crom là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm d Có vị trí và cấu hình như trình bày bên dưới

Hình 1: Vị trí của nhôm và oxi trong bảng tuần hoàn.

Tâm phát quang Cr3+ Crom là kim loại chuyển tiếp có nằm ở vị trí 24 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố

Hình 2: Vị trí của Crom trong bảng tuần hoàn các nguyên tố.

Cấu hình của Crom 1s22s22p63s23p63d54s1 Do đó, cấu hình của Cr3+ là 1s22s22p63s23p63d3

trang sức thì ruby có rất nhiều ứng

dụng trong khoa học kỹ thuật mà điểm

hình là làm môi trường hoạt tính cho

laser ruby Đây là loại laser ra đời đầu

Hình 4: Laser ruby

I.1.1 Hiện tượng tách, nứt

Các hiện tượng này xảy ra do khoáng vật chịu ảnh hưởng của áp suất và ngoại lực

Các công trình nghiên cứu năm 1904 cho rằng corundum không có mặt tách nhưng những công trình nghiên cứu gần đây nhất đối với corumdum nhân tạo cho thấy rằng corumdum có thể bị tách dọc theo mặt hình thoi (1011) và lăng kính lục giác (Hexagonal prism 1120) Tinh thể corundum có thể bị nứt dọc theo mặt yếu nhất của tinh thể thường do các sai hỏng về cấu trúc gây nên Tinh thể corundum cũng như tinh thể của các loại đá quý khác có thể có vết nứt bất kỳ Các vết nứt này hình thành trong những điều kiện nhất định của quá trình mọc tinh thể hoặc chế tác

Về độ bền thì ruby tương đối giòn, dễ vỡ, tuy nhiên ít hơn các loại khác

Độ cứng, tính chịu cào, xước của mặt bóng tinh thể biểu hiện độ cứng của nó

I.1.2 Độ giãn nở nhiệt:

Độ giãn nở nhiệt của đơn tinh thể corundum được xác định bởi Belyaev năm 1980 như sau

Độ trơ về nhiệt của corundum =0,262 cal.cm2 CS1/2, lớn gấp 2 lần spinel

và 3 lần garnet Phép thử xác định giá trị độ trơ về nhiệt có thể rất có lợi trong việc phân biệt corundum với các loại khoáng vật khác Phép thử nhiệt được tiến hành bởi những dụng riêng như “phép thử alpha”, trên nguyên tắc đốt nóng 1 đầu dò nhọn đến một nhiệt độ xác định được lựa chọn, sau đó cho đầu nhọn tiếp xúc với khoáng vật và đo xem nó bị nguội nhanh như thế nào

I.1.4 Điểm nóng chảy và điểm sôi

Điểm nóng chảy của corundum theo Belayev (1980) là 20300C, theo một

số tác giả khác là 20500C Điểm sôi của corundum là 35000C rất cao

Độ tan của corundum là 9,8.10-5 g trong 100 g nước ở 290C Corundum tan kém trong HNO3 sôi và axit photphoric ở 3000C, nhưng hoà tan tốt trong borax

ở 800 – 10000C và trong KHSO4 ở 400 – 6000C Do borax có khả năng hoà tan ruby nên hết thức thận trọng khi đốt nóng borax gần sát ruby

I.1.5 Tỷ trọng và tỷ trọng riêng

Tỷ trọng là trọng lượng tính bằng g trong 1 cm3 vật chất Tỷ trọng riêng thường ký hiệu SG là tỷ số giữa trọng lượng của cùng một thể tích chất và trọng lượng của cùng một thể tích như vậy của nước ở 40C

Tỷ trọng của corundum thường được cho là bằng 3,98g/cm3

I.2 Tính chất quang học

Corundum kết tinh trong lớp tam tà của hệ lục giác, là vật liệu khúc xạ kép và đơn trục Mỗi tia sáng đi tới tinh thể corundum theo mọi hướng đều bị tách thành hai tia (trừ hướng song song với quang trục C), trong đó mỗi tia dao động trong một mặt phẳng vuông góc với phương lan truyền và vuông góc với mặt phẳng dao động của tia kia Tia thứ nhất (o-ray) luôn luôn dao động vuông góc với trục C nên có chỉ số khúc xạ (w) không đổi bằng 1,770 Tia thứ hai 9 (e – ray) dao động trong mặt phẳng chứa trục C và có chỉ số khúc xạ (ε) thay đổi Khi ánh sáng tới song song với trục C thì tia e dao động vuông góc với C và do đó cùng chỉ số khúc xạ w Khi ánh sáng tới vuông góc với C thì tia e dao động song song với C Tại điểm này sự khác nhau giữa hai chỉ số khúc xạ w và ε đạt giá trị lớn nhất Hiện tượng khúc xạ kép của corundum xảy ra mạnh nhất khi ánh sáng tới vuông góc với trục C và giảm tới 0 khi hướng ánh sáng tới trùng với trục C

Trong corundum tia o chuyển động chậm hơn (có chỉ số khúc xạ lớn hơn) tia e nên đặc tính quang học là đơn trục âm Phương pháp để xác định đặc tính

quang học âm hay dương là dùng hình ảnh giao thoa hoặc ghi chỉ số khúc xạ (RI) của các vị trí khác nhau khi quay đá 1800.

Nói chung giá trị chỉ số khúc xạ: RI1(ε) trong khoảng từ 1,757 đến 1,772;

RI2 (w) từ 1,765 đến 1,780 tuỳ theo nguộn gốc khác nhau của vật liệu

I.2.1 Độ lấp lánh

Độ lấp lánh dùng để chỉ số lượng và chất lượng ánh sáng mà vật liệu đá quý phản xạ Độ bóng bên trong đóng góp vào độ lấp lánh phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ, sự cân đối và độ đánh bóng Độ lấp lánh bên ngoài là độ bóng bề mặt, và được xác định bằng chỉ số khúc xạ

I.2.2 Tính chất đa màu, màu sắc của ruby

Vì sự khác nhau trong đối xứng và theo hướng dao động của các tia như trên, mỗi tia bị hấp thụ khác nhau nên 1 tia này có màu này, tia khác có màu khác

Sự khác nhau về màu tại các hướng khác nhau gọi là đa màu Loại đơn trục như ruby có hai hướng dao động (w và ε) nên có hai màu Hậu quả là loại đơn trục như corundum là “dicroic” Song song với trục C chỉ nhìn thấy tia o nên chỉ có một màu, không nhìn thấy pleochroism, màu tương ứng với tia e thay đổi Sự khác biệt lớn nhất khi ánh sáng lan truyền vuông góc với trục C Hiện tượng pleochroism nhìn thấy mạnh nhất dưới góc vuông so với trục C, khi đó hai màu đỏ tía nhẹ của o-ray trộn với màu đỏ da cam của e-ray cho ra các màu trung gian Để xác định hiệu ứng pleochroism dùng lưỡng sắc kế

I.2.3 Quá trình phát quang của ruby

Trong ruby crom có mặt ở dạng ion Cr3+ nghĩa là nguyên tử crom (có cấu hình điện tử 1s22s22p63s23p63d54s1 - thường viết gọn là 3d54s) bị mất ba điện tử nên

có cấu hình điện tử trở thành 3d3 với ba điện tử không liên kết đôi Ion Cr3+ có kích thước lớn hơn Al3+ một chút (1,2A0 so với 1,1 A0) nên dễ tham gia vào cấu trúc của corundum Trong trường tinh thể của sáu ligand oxi bao quanh xảy ra sự tách vạch năng lượng của các orbitan 3d của Cr

Hình 5: Các mức năng lượng, các dịch chuyển và các màu hấp thụ trong

ruby[4,6,7]

Chú thích: ABSORPTION: hấp thụ; FLUORESCENCE: huỳnh quang; RED FLUORESCENCE: huỳnh quang đỏ;

RED TRNSM: truyền qua đỏ; VIOLET ABS:hấp thụ tím; SMALL BLUE TRNSM: truyền qua lam

Giản đồ hình 5a mô tả hiệu ứng của cường độ trường ligand lên các mức năng lượng, kí hiệu theo số hạng phổ A, B, C và D Trường thực tế của Cr3+ trong ruby là đường chấm chấm dọc và các mức năng lượng thực tế cùng với các chuyển dời mức được mô tả trong hình 5b, hình 5c và hình 5d Hình 5b mô tả quá trình hấp thụ, hình 5b mô tả quá trình phát xạ nhiệt và hình 5d mô tả quá trình huỳnh quang

Sơ đồ trên cho phép ta giải thích màu sắc của ruby: Có hai cơ chế hấp thụ (absorption) xảy ra (hình 5b) khi ánh sáng đi qua để chuyển Crom từ mức cơ bản

A lên mức kích thích C và thứ hai là lên mức kích thích D Kết quả là ruby có hai cửa sổ truyền qua ở vùng xanh lam (SMALL BLUE TRNSM) có bước sóng cở 480nm và vùng đỏ có bước sóng cở 610nm Vì mắt người nhạy với ánh sáng màu

đỏ nên ruby có màu đỏ

Ngoài ra còn vùng rộng ở 550nm và hàng loạt vạch trong vùng đỏ

I.2.5 Phổ phát xạ của ruby [6,7]

Hình 6: Phổ huỳnh quang của Ruby

Có hai đỉnh cực đại, đỉnh đặc trưng là đỉnh 694,24nm.

II Phương pháp chế tạo Ruby trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp [3,6,7]

Ruby đã chế tạo thành công trong phòng thí nghiệm và chế tạo với số lượng lớn trong công nghiệp Một số phương pháp chính thường được sử dụng để nuôi tinh thể ruby, dưới đây để logic tôi trình bày sơ lược, tôi không có ý trình bày chi tiết

II.1 Phương pháp tổng hợp từ dụng dịch nóng chảy (melt growth)

Qua các bước như sau

•Nóng chảy ngọn lửa

•Nóng chảy bột Al2O3 + chất tạo thành tinh thể

•Nuôi tinh thể bằng phương pháp Czochralski

•Nóng chảy vùng

II 2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch (solution growth)

•Quá trình thuỷ nhiệt

•Nung chảy

II 3 Kỹ thuật thẩm định ruby nhân tạo

Ruby nhân tạo thường có cấu trúc và tính hoàn hảo, màu sắc đồng đều, độ trong tốt, kích thước lớn Tuy nhiên vì có thể sản dễ dàng với số lượng lớn nên không có tính “hiếm”, vì vậy giá trị của ruby nhân tạo so với ruby tự nhiên trong lĩnh vực đồ trang sức khác nhau rất xa Để phân biệt ruby nhân tạo và ruby tự nhiên người ta thường phải kết hợp nhiều phương pháp để cho kết quả chính xác Quan sát hình dáng, vẻ bề ngoài của viên đá trong một số trường hợp có thể cho ta một số thông tin dự đoán ban đầu

III Phương pháp thực nghiệm

Để tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã thực hiện các phép đo tại bộ môn Vật lý chất rắn và phòng Thí nghiệm Vật lý chất rắn, khoa Vật lý, Trường Đại học

Khoa học Huế dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Mạnh Sơn và cùng với học viên

Bùi Tiến Đạt, Nguyễn Ngọc Trắc, Lê Văn Khoa Bảo và Lê Thị Thảo Viễn

III.1 Các hệ đo của Khoa Vật lý - Trường Đại Học Khoa học Huế III.1.1 Hệ đo phổ hấp thụ [5]

Đây là hệ đo đơn giản, tại phòng Bộ môn Vật lý chất rắn

Sơ đồ nguyên lý hệ đo:

Hình 7: Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ hấp thụ tại phòng Bộ môn vật lý chất rắn

Đo phổ bức xạ của nguồn sáng, Io =f(λ): nguồn sáng kích thích là một

đèn halogien Sau đó cho viên ruby vào khe ta có kết quả cường độ truyền qua của ruby như sau: I=f(λ) Ta có kết quả số liệu như sau

Bước sóng λ(nm) I0 ×10 (µA) I×10 (µA)

) (

) ( ) (

) λ

λ λ

I

I

) (

) ( ln )

λ

λ λ

quang điện

Bộ hiển thị

Hình 8: Hệ đo phổ hấp thụ thực tại phòng Bộ môn vật lý chất rắn

4 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1.3 1 1 0.9 0.8 0.8 1 1.2 2 3.3 5.5 9 13.8 19 25 30.5 34.8 38 39 38.5 36 32.8 28.5 24 20 16 12.5 9.5 7.2 5.5 4 3 2.5 1.8 1.3 1.2 1 1 1 1 1.2 1.5 1.8 2 2 2 2 2

0.26316 0.21978 0.15909 0.11765 0.08475 0.0597 0.03896 0.03023 0.02083 0.01887 0.01565 0.01301 0.01231 0.01449 0.01655 0.02632 0.04177 0.06748 0.10588 0.15862 0.21469 0.2809 0.3427 0.38883 0.42938 0.44571 0.45029 0.43114 0.40494 0.36538 0.32215 0.28369 0.2406 0.20161 0.16522 0.13458 0.11224 0.08929 0.075 0.06906 0.0559 0.04483 0.04706 0.04545 0.05128 0.05882 0.06897 0.1 0.13636 0.17647 0.25 0.28571 0.38462 0.47619 0.625

1.335 1.51513 1.83828 2.14007 2.4681 2.8184 3.24519 3.49884 3.8712 3.97029 4.15715 4.34218 4.39753 4.23411 4.10127 3.63759 3.17553 2.69585 2.24543 1.84124 1.53856 1.26976 1.07091 0.94462 0.84542 0.80808 0.79786 0.84133 0.90402 1.0068 1.13275 1.25988 1.42461 1.60141 1.80049 2.0056 2.18707 2.41591 2.59027 2.67277 2.88418 3.10493 3.05636 3.09104 2.97041 2.83321 2.67415 2.30259 1.99243 1.7346 1.38629 1.25276 0.95551 0.74194 0.47

1.8 1.5 1.2 1

0.9 0.83333 1 1

0.10536 0.18232 0 0

Trờn đú là kết quả đo được và được chỳng tụi tớnh toỏn độ truyền qua, độ

hấp thụ Để vẽ độ thị trực quan để so sỏnh chỳng tụi sữ dụng phần mềm Microcal

Origin để vẽ Chỳng tụi đó cú được kết quả như sau.

350 400 450 500 550 600 650 700 0

20 40 60 80

100 Phổ đèn I0=f(λ )

Từ các phổ trên các hình cho thấy rằng các kết quả đo của chúng ta gần sát với lý thuyết về các phổ của ruby Tuy nhiên, về hình dạng phổ thì tương tự nhưng vị trí các đĩnh thì không trùng khớp nhau Theo chúng tôi có sự sai khác này

là cách tiến hành thực nghiệm của chúng tôi Một lý do khác theo chúng tôi đó là

do chúng tôi tiến hành trên mẫu ruby khác với mẫu mà các tài liều nghiên cứu và

đo đạc

III.1.2 Hệ đo phổ hấp thụ tự động [1]

Được chúng tôi thực hiện đo tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý Trường đại học Khoa học Huế

III.1.2a Nguyên lý hoạt động của hệ đo:

Nguồn kích thích là một đèn halogen 1 được chiếu qua hệ thấu kính hội tụ

7 Hệ thấu kính này hội tụ vào khe của máy đơn sắc 2, trước khi vào máy đơn sắc

2 chùm sáng phải qua bộ điều biến 8 để có chùm tia sáng nhấp nháy theo thời gian

Ở khe vào điều biến có một kính lọc tử ngoại Trước khe vào máy đơn sắc có một tấm hình tròn có đục một lổ rất nhỏ có mục đích giảm cường độ chùm sáng đi vào

7: Hệ thấu kính hội tụ 8: Điều biến

10: Mô tơ bước

Hình 11 : Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang

(đối với việc đo phổ đèn, còn để đo phổ truyền qua của ruby chúng tôi đã gắn mẫu ruby vào trước khe vào của máy đơn sắc 2).

Sau khi đi vào máy đơn sắc 2 chùm ánh sáng phát quang sẽ bị tán sắc và

ở khe ra máy đơn sắc thu được bức xạ đơn sắc có tần số xác định Các tia sáng đơn sắc được thu nhận nhờ nhân quang điện 3, tại đây tín hiệu ánh sáng sẽ được chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu điện sẽ được khuếch đại bằng kỹ thuật lọc lựa hoặc tách sóng đồng bộ sử dụng Lock-in Amplifier (đây là bộ khuyếch đại hiện có tại phòng thí nghiệm), kỹ thuật này nhằm loại bỏ nhiễu và làm tăng tỉ số tín hiệu trên nhiễu, tín hiệu thu được ở lối ra của bộ Lock-in Amplifier 4 là tín hiệu tương tự (Analog) được đưa vào Card chuyển đổi ADC, tại đây tín hiệu tương tự sẽ được chuyển đổi thành tín hiệu số (Digital) để đưa vào máy vi tính PC 5, máy vi tính sẽ ghi lại kết quả và xữ lý Để tạo ra tín hiệu chuẩn, người ta dùng một bộ điều biến quang học (chopper), bộ phận này vừa điều biến tín hiệu quang vừa tạo tín hiệu chuẩn cho bộ khuyếch đại Lock-in Amplifier Đây là tín hiệu chuẩn (reference) để

so sánh với tín hiệu lối vào về tần số và pha dao động của chúng Việc thay đổi bước sóng sử dụng motor bước để quay cách tử trong máy đơn sắc Việc điều khiển motor bước được thực hiện nhờ máy vi tính qua Card chuyển đổi DAC, điều này phù hợp với việc điều khiển hệ thống từ máy vi tính qua motor 6 bước ghép nối với máy đơn sắc nhờ một chương trình phần mềm chuyên dụng

Kết quả ta thu được cường độ của phổ đèn I0 (λ) (khi ở khe vào của máy đơn sắc chưa gắn mẫu) và cường độ độ truyền qua ruby I(λ) (khi khe vào của máy đơn sắc đã có mẫu ruby)

Sơ đồ thiết bị thực của hệ đo này tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chất rắn , Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế

III.1.2 b Một số thiết bị thực tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn

III.1.2c Các bước thực nghiệm đo phổ hấp thụ của ruby bằng hệ đo

tự động tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn

Bước 1: Bật các nguồn của hệ đo

Bước 2: Chỉnh hệ đo cho ổn định phải sau 10 đến 15 phút để hệ đo ổn

định

Bước 3: Đặt vị trí cách tử tại các vị trí gần với các vị trí ta cần đo Chẳng

hạn, trong trường hợp này ta Đặt cách tử của máy đơn sắc ở 13.6 (tương ứng với bước sóng là 406,32nm)

Bước 4: Bắt đầu đo

Hệ thấu kính Máy đơn sắc và motor bước

Bộ Lock-in Amplifier Máy vi tính

Hình 12: Một số thiết bị trong hệ đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang tại Phòng

thí nghiệm Vật lý chất rắn

Ta tắt hết điện phòng Mở chương trình phần mềm ở máy vi tính ra.

Vào My Computer → C → Pho → PHO.exe để khởi động chương trình

đo phổ

Ở mục Grating có 2 cách chọn 651 vạch /mm và 1302 vạch /mm, ta chọn

651 vạch /mm Nhấn Enter

Ở mục Max Y (Volt) có 2 cách chọn 1 và 3 Ta chọn 3 V Nhấn Enter

Ở mục Scan rate (min./100nm): Ta đặt tốc độ quét Tuỳ theo cách đo mà

ta có thể chọn tốc độ này nhanh hay chậm Để coi phổ như thế nào hoặc với phổ đám thì ta chọn tốc độ quét nhanh để đở mất thời gian Với các phổ vạch và phổ rất nét ta phải chọn tốc độ quét chậm Nhược điểm lớn nhất của tốc độ quét chậm là

mất thời gian Chọn xong nhấn Enter