Đề Hữu cơ B HSG quốc gia 2005

Bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học, Bảng B Ngày thi thứ hai: 11.3.2005 Câu 1 (5,25 điểm): 1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen và các hoá chất cần thiết khác. b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác. 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. (D) (A) (B) (C) ; N COOH ; COOH ; CH 2 COOH N COOH 3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: S COOH (A) (C) ; COOH (B) ; N COOH H ớng dẫn giải : 1. a) C 6 H 6 C 6 H 5 Br C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 CH 2 Br C 6 H 5 CH 2 CN C 6 H 5 CH 2 COOH CH 3 Br Zn Br 2 /h KCN H 3 O + Mg C 6 H 5 MgBr C 6 H 5 COOH C 6 H 5 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 /NaOEt Br 2 /Fe 1. CO 2 2. H 3 O + 1. OH - 3. t o 2. H 3 O + b) CH 2 BrCH 3 HBr Mg/ ete 1. CO 2 H 3 O + COOHCH 3 MgBrCH 3 HBr/peoxit 1. KCN 2. H 3 O + (hoặc ) H 3 O + 2. CO 2 Mg/ ete1. 3. CH 2 Br CH 2 COOH Trang 1/6 b) [O] 2. a) COOH CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH COOHCH 2 COOH < < < < +I 1 +I 2 H 3 C - I 1 - I 3 - I 2 -I 1 -I 2 -I 3 < < +I 1 +I 2 < Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì K a giảm và -I lớn thì K a tăng b) (D) < < < -I 1 CH 2 COOH (C) (A) -I 2 -I 3 N H C O O -C 3 (B) -C 4 -I 4 N COOH COOH Vì: - I 1 < - I 2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D). (A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B). 3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất: S COOH (A) (C) (B) COOH N COOH < < Câu 2 (4 điểm): L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK 1 = 1,99 và pK 2 = 10,60. Piroliđin (C 4 H 9 N) là amin vòng no năm cạnh. 1. Viết công thức Fisơ và công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pH I của hợp chất này. 2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H 2 A + và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 2,50. 3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A và dạng trung hoà HA của prolin ở pH = 9,70. 4. Từ metylamin và các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat và các chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin. H ớng dẫn giải : 1. 2. áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch H 2 A + HA + H + K 1 = Trang 2/6 Vì: M C < M A . (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N của phân tử khác. NH H COOH N COOH H H NH H COOH N COOH H H pH I = = 6,30 1,99 + 10,60 2 [HA][H + ] [ H 2 A + ] K 1 ; Suy ra: = 3,24 Vậy ở pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều hơn dạng proton hoá 3,24 lần. Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá và dạng trung hoà là = 0,309 3. HA H + + A lg = pH pK 2 = 9,70 10,60 = 0,90 = 0,126 Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá và dạng trung hoà là . 4. CH 3 NH 2 CH 3 -N +Br 2 /Fe, t o Br Mg ete MgBr Câu 3 (3 điểm): Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại là O chỉ chiếm một nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH 2 CH=O ; CH 3 [CH 2 ] 2 COCH 3 và CH 3 CH 2 CO[CH 2 ] 2 CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất. 1. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. 2. Tìm công thức cấu tạo của B và viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thành B. H ớng dẫn giải : 1. : : = 13 : 24 : 1 A có công thức phân tử C 13 H 24 O. Trang 3/6 N O CH 3 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 CH 2 -CH 2 -COOC 2 H 5 2 CH 2 =CH-COOC 2 H 5 1. OH - CH 3 N COOC 2 H 5 O 2. H 3 O + , t o CH 3 O N C 2 H 5 ONa 1. C 6 H 5 MgBr 2. H 3 O + CH 3 N OH C 6 H 5 CH 3 N C 6 H 5 H 2 SO 4 , 170 o C CH 3 N C 6 H 5 H 2 , Ni, t o lg = pH - pK 1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 [HA] [H 2 A +] [HA] [H 2 A +] 1 3,24 K 2 [ A ] [HA] [ A ] [HA] 1 8 1 8 79,59 12 12,25 1 8,16 16 Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 H 3 C CH 2 CH 3 (A 1 ) (A 2 ) Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A 1 ) phù hợp, vì: CH 3 CH 2 CH 2 C=CH CH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH (A 1 ) CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCHBrCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OH xeton + O=CHCH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C = CCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH (A 2 ) H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CBrCBrCH 2 CH 2 CH=CHCH 2 OH anđehit + O=CHCH 2 OH H 3 C CH 2 CH 3 Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol 2. B phải là hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng đóng vòng: H + , t o - H 2 O + OH - H + HOH + CH 2 CH 2 OH (A) (B) Câu 4 (4 điểm): 1. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả thực nghiệm sau: a) Hằng số tốc độ dung môi phân 3-metylbut-2-enyl clorua trong etanol lớn hơn dung môi phân anlyl clorua 6000 lần. b) Sau khi hoà tan but-3-en-2-ol trong dung dịch axit sunfuric rồi để yên một tuần thì thu đợc cả but-3-en-2-ol và but-2-en-1-ol. c) Xử lí but-2-en-1-ol với hiđro bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. 2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm chính trong mỗi hỗn hợp sau khi xử lí but-2-en- -1-ol, but-3-en-2-ol với hiđro bromua ở trên? Vì sao? H ớng dẫn giải : 1. a) Dung môi phân (CH 3 )C=CHCH 2 Cl trong etanol xảy ra theo cơ chế S N 1 và tạo cacbocation trung gian: (CH 3 )C=CHCH 2 Cl - Cl - (CH 3 ) 2 C=CH-CH 2 + (CH 3 ) 2 C + -CH=CH 2 C + bậc ba bền hơn C + bậc một CH 2 -CH=CH 2 nên hằng số tốc độ lớn hơn. Trang 4/6 Br 2 1 : 1 ozon phân Br 2 1 : 1 ozon phân + b) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: OH OH CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 2 =CH-CH-CH 3 OH - H 2 O CH 2 =CH - CH-CH 3 + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O - H + CH 2 -CH=CH-CH 3 + H 2 O H 2 SO 4 - 2 c) Có sự chuyển vị anlylic nên tồn tại 2 sản phẩm: Br - + CH 3 - CH=CH-CH 2 + CH 3 - CH-CH=CH 2 CH 3 - CH-CH=CH 2 Br CH 3 - CH=CH-CH 2 Br H 2 O H + - CH 3 - CH=CH-CH 2 OH Br - + CH 3 - CH-CH=CH 2 + CH 3 - CH=CH-CH 2 CH 3 -CH=CH-CH 2 Br CH 3 -CH-CH=CH 2 H 2 O H + - CH 3 - CHOH-CH=CH 2 Br Br - Br - 2. Sản phẩm chính là CH 3 -CH=CH-CH 2 Br vì: đẫn xuất bậc một cân đối hơn dẫn xuất bậc hai và dẫn xuất bậc một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên bền hơn anken đầu mạch. Câu 5 (3,75 điểm): 1. Viết công thức chiếu Fisơ của dạng mạch hở các chất sau: (C) (D) OH (B) O H 3 C OH OH OH HO OH O OH HO CH 2 OH HO O OH OH H 2 CH 2 C OHOH (A) O OH OH HOCH 2 OH OH 2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên, chất nào: a) thuộc dãy L? b) là đờng đeoxi? c) là đờng có mạch nhánh? d) thuộc loại xetozơ? e) có dạng furanozơ? g) có cấu hình ở nhóm anomeric? H ớng dẫn giải : Công thức chiếu Fisơ của (A), (B), (C), (D): CHO OH HO HO HO CH 2 OH OH OH CHO CH 2 OH HO H 3 C OH OH CHO OH CH 2 OH OH OH C=O OH CH 2 OH OH CH 2 OH (A) (D) (C) (B) Trang 5/6 1. d) Tơng tự c): 2. Trong các chất (A), (B), (C), (D) trên: a) (A), (C) là đờng thuộc dãy L b) (B) là đờng đeoxi. c) (C) là đờng có mạch nhánh. d) (D) thuộc loại xetozơ. e) (B) có dạng furanozơ. f) (D) có cấu hình ở nhóm anomeric. Trang 6/6 . bromua thì thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. d) Xử lí but-3-en-2-ol với hiđro bromua cũng thu đợc hỗn hợp 1-brombut-2-en và 3-brombut-1-en. 2. Cho biết sản phẩm nào là sản phẩm. B giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: Hoá học, B ng B Ngày thi thứ hai: 11.3 .2005 Câu 1 (5,25. phẩm: Br - + CH 3 - CH=CH-CH 2 + CH 3 - CH-CH=CH 2 CH 3 - CH-CH=CH 2 Br CH 3 - CH=CH-CH 2 Br H 2 O H + - CH 3 - CH=CH-CH 2 OH Br - + CH 3 - CH-CH=CH 2 + CH 3 - CH=CH-CH 2 CH 3 -CH=CH-CH 2 Br CH 3 -CH-CH=CH 2 H 2 O H + - CH 3 - CHOH-CH=CH 2 Br Br - Br - 2. Sản phẩm chính là CH 3 -CH=CH-CH 2 Br vì: đẫn xuất b c một cân đối hơn dẫn xuất b c hai và dẫn xuất b c một là anken có nhiều nhóm thế hơn nên b n hơn anken đầu