BÁO cáo xử lý nước THẢI CHỨA hàm LƯỢNG FLO CAO CÔNG TY SUPERPHOTPHAT LONG THÀNH

XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HÀM LƯNG FLO CAO CÔNG TY SUPERPHOTPHAT LONG THÀNH Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thò Thanh Phượng, Nhữ Thùy Trang TÓM TẮT Công nghệ sản xuất phân photphat trong nước hiện đang phát triển ổn đònh và có chiều hướng gia tăng. Bên cạnh các dự án mở rộng sản xuất, vấn đề môi trường cũng được đặc biệt chú trọng. Nước thải sản xuất của nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng hữu cơ thấp, pH thấp nhưng hàm lượng SS, SiO 2 , F - , Cl - rất cao. Đặc biệt hàm lượng F lên đến 30 – 76 g/l. Do đó nước thải có thể gây nguy hại nghiêm trọng đến hệ vi sinh vật nguồn nước tiếp nhận. F cũng là độc tố ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Công nghệ đề xuất khử F hóa học và hấp phụ cho phép giảm F- trong thành phần nước thải từ 30 – 76 g/l còn 2 mg/l đạt tiêu chuẩn thải vào nguồn tiếp nhận. Hóa chất được lựa chọn dể khử F là CaCO 3 và dư lượng F được hấp phụ hóa học bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 cho phản ứng tạo kết tủa, xảy ra một chiều nên hiệu quả xử lý cao. Sản phẩm rắn tạo ra được tận dụng làm chất độn cho thuốc trừ sâu của Nhà máy. ABSTRACT Recently, chemical industry has a stably developing tendency and take a prominent part in Vietnam’s economic. Beside many projects to step up production, the awareness of environmental issues has reached a level not seen before. Producing wastewater of SuperPhosphate LongThanh Company contents low biodegradable constituents, low pH but its suspended solid, SiO 2 , Cl - concentration is very high, especially F- of which average content is approximate 30-76 g/l (3-7.6%). This causes serious effects on ecosystem and public health. Defluoridation technique using chemical method can reduce F- concentration in waste water from 30 – 76 g/l to 2 mg/l to meet the limit value of Vietnam‘s emission standard. To do this, CaCO 3 is first chosen to remove H 2 SiF 6 . Then residual F- is removed by lime CaO or Ca 3 (PO 4 ) 2 . The benefit of this method is low chemical prize, one-way reaction and product can be used as additive agent in pesticides of Long Thanh Company. 1. GIỚI THIỆU CHUNG Công nghiệp hoá chất là một trong những ngành công nghiệp then chốt trong nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, nhu cầu sử dụng hoá chất cơ bản (acid sunfuric) và phân bón, thuộc trừ sâu, phục vụ trong nông nghiệp đang gia tăng đang kể. Nhà máy Superphotphat Long Thành là một trong những nhà máy trọng điểm của khu vực phía Nam với sản phẩm chủ lực là acid sulfuric, phân bón (500-600 tấn/ngày đến 800-900 tấn/ngày), thuốc trừ sâu 1%. Nguồn nước thải gây ô nhiễm chính của nhà máy bao gồm nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất. Trong đó, nước thải sản xuất với lưu lượng chỉ khoảng 60 m 3 /ngđ. Thành phần nước thải từ công đoạn sản xuất acid sulfuric (không đáng kểû), nước thải từ quá trình vệ sinh tháp hấp thu và từ công nghệ sản xuất thuốc trừ sâu chứa H 2 SiF 6 , HF; SiO 2 … có nồng độ cao. Vấn đề quan tâm là hàm lượng Flo trong nước thải. Hàm lượng Flo chỉ cần trên 1,5mg/l gây ăn mòn men răng, ảnh hưởng đến thận và tuyến giáp, có thể gây ung thư. Lượng Flo ứng với khoảng 5 mg fluoride/kg cơ thể có thể gây tác hại xấu đối với sức khỏe. Lượng Flo có thể gây tử vong là 5-10 g (32-64mg/kg cơ thể). Flo còn ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động của hệ vi sinh vật. LC 50 -48giờ đối với động vật thủy sinh không xương sống khoảng :53-304mg/l. LC 50 -96giờ đối với cá nước ngọt là : 51-460mg/l. Nước thải sản xuất của nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F rấtù cao (30 -76 g/l), cực kỳ nguy hại, do vậy nước thải này cần được xử lý khẩn cấp. 2. CƠ SỞ LỰA CHỌN PHƯƠNG ÁN NGHIÊN CỨU Phương án lựa chọn phụ thuộc vào lưu lượng, thành phần và tính chất nước thải. Kết quả khảo sát tính chất nước thải sản xuất tình bày ở bảng 2.1. Bảng 2.1: Thành phần và tính chất nước thải sản xuất Ngày pH BOD 5 (mg/l) COD (mg/l) SS (mg/l) Tổng N (mg/l) Tổng P (mg/l) Cl - (g/l) F - (g/l) 17/08/2005 3,34 12 48 1200 7,2 9,1 7 36 09/09/2005 0,70 13 42 695 2,5 8,3 13 76,5 Kết quả khảo sát cho thấy: Nước thải ít bò ô nhiễm hữu cơ. COD, BOD, N đạt tiêu chuẩn thải nhưng pH quá thấp và hàm lượng Cl - , F - lại rất cao. Nguyên nhân chính do trong quy trình sản xuất, phản ứng giữa quặng Apatit (32-35%P 2 O 5 ) tác dụng với H 2 SO 4 76% tạo khí HF, khí này tác dụng với SiO 2 và được hấp thụ bằng nước tạo thành H 2 SiF 6 , kế tiếp axit tác dụng với muối ăn bão hòa 23% tạo Na 2 SiF 6 và HCl. Chính vì thành phần nước thải có HCl, H 2 SiF 6 , HF dư đã tạo pH thấp và nồng độ Cl - cao. Hàm lượng F - quá cao 30 -76 g/l, vượt tiêu chuẩn 15.000 đến 38.000 lần so với TCVN 5945-1995 - loại B. Lựa chọn phương án xử lý : Các phương pháp xử lý flo gồm: hấp phụ bằng nhôm hoạt tính ở pH = 5.0-6.0, RO ( thẩm thấu ngược), ED (điện thẩm tích), kết tủa flo với Ca(OH) 2 , Al(OH) 3 , Ca 3 (PO 4 ) 2 ,CaCO 3 theo cơ chế: Ca(OH) 2 + 2 HF = CaF 2 + H 2 O (1) Al(OH) 3 + 2 HF = AlF 3 + H 2 O (2) 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2NaF + Ca(HCO 3 ) 2 > {Ca 9 (PO 4 ) 6 Ca}F + 2 NaHCO 3 (3) H 2 SiF 6 + 3 CaCO 3 = 3 CaF 2 + SiO 2 + 3 CO 2 + H 2 O (4) 1. Sử dụng Ca(OH) 2 thường tạo cặn nhiều trong khâu chuẩn bò vôi, gây cho khó khăn cho công nghệ. 2. Sử dụng Al(OH) 3 chi phí cao 3. Quá trình hấp phu bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 cho hiệu suất không cao, phù hợp đối với nước thải có nồng độ F thấp 4. Phản ứng kết tủa một chiều, sinh khí do đó hiệu quả xử lý cao. Chi phí hoá thất thấp, sản phẩm tạo thành có thể sử dụng làm chất độn trong sản xuất thuốc trừ sâu của công ty. 3. MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Mô hình nghiên cứu Mô hình được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm ở nhiệt độ phòng , sử dụng 6 beaker dung tích 250 ml đặt trên trên máy khuấy từ , khuấy với tốc độ 60 v/ph. Hình 3.1. Mô hình khử F 3.2. Phương pháp thực hiện Khử Flo bằng CaCO 3 (bước 1)  Cho nước thải vào 6 beaker dung tích 250 ml  Thêm CaCO 3 từ từ vào mỗi beaker theo trình tự để nâng pH lên 4; 4,5; 5; 5,5; 6; 6,5. Kế tiếp khuấy 15 phút, để lắng 30 phút, 1giờ, 3 giờ, 5 giờ, 12 giờ, 1 ngày, 2 ngày. Sau đó tiến hành ly tâm mẫu với vận tốc 3500rpm, thời gian ly tâm là 5 phút. Trong quá trình nghiên cứu quan sát độ trong và đục của mẫu nước. Nước sau ly tâm sẽ được kiểm tra hàm lượng F - . Khử F bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 (bước 2) Nước sau xử lý bằng CaCO 3 được tiếp tục hấp phụ bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 để đạt tiêu chuẩn xả thải là 2mg/l. Các bước tiến hành cũng tương tự như bước 1. Các thông số nghiên cứu : Thời gian phản ứng, pH tối ưu, lượng Ca 3 (PO 4 ) 2 thích hợp. Các chỉ tiêu phân tích : F-, pH. Phân tích các chỉ tiêu theo standard method for water and wastewater 1995 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 4.1. Khử F bằng CaCO 3 4.1.1 Xác đònh thời gian phản ứng tối ưu Kết quả theo dõi nồng độ F theo thời gian phản ứng được trình bày trên hình IV.1 pH = 5 pH = 7 pH = 6 Hình 4.1. Sự thay đổi nồng độ F - theo thời gian sau khi xử lý bằng CaCO 3 NHẬN XÉT • Sau 30 phút – 2 h, kết tủa không lắng được, nước sau ly tâm có màu đục. • Sau 5h, nước thải có sự phân lớp. Phần trên nước trong, xen lẫn lớp keo, phần đáy kết tủa ổn đònh. Nước sau ly tâm trong. • Sau 1 ngày, sự phân lớp hình thành rõ rệt, lớp nước trong bên trên kế đến là lớp keo dạng thạch và cuối cùng là phần kết tủa lắng tốt nằm dưới beaker. Kết quả phân tích hàm lượng flo cũng chứng tỏ: Thời gian càng dài, khả năng tách Flo càng cao. Tuy nhiên, kết tủa hình thành khó lắng đồng thời còn tồn tại một số hợp chất ở dạng keo nên cần thiết phải ly tâm. Với hàm lượng Flo ban đầu 36 g/l, sau 5 giờ các phản ứng hoá học xảy ra gần như hoàn toàn nhưng chưa đủ thời gian lắng , sau ly tâm Flo giảm còn 6 – 8 mg/l. Sau 12 – 24 giờ, lớp nước trong tách rõ, không cần thiết phải ly tâm mẫu. Kết quả này cho phép chọn thời gian phản ứng là 5 giờ. Lượng hoá chất khử Flo liên quan đến nồng độ Flo ban đầu. Theo lý thuyết, lượng hoá chất phải đủ và dư so với lý thuyết để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nhưng trong thực tế, khi lượng hoá chất quá cao, chi phí hóa chất lớn mà hiệu quả khử F lại giảm. Theo kết quả nghiên cứu khi nồng độ F 36 g/l thì lượng CaCO 3 cần thiết để nâng pH lên 5, 6, 7 là: 20 kg/m 3 , 36 kg/m 3 và 54 kg/m 3 . So sánh theo lý thuyết lượng hoá chất cần thiết: 31,6 kg/m 3 . Còn nếu nồng độ F ban đầu 76 g/l thì lượng CaCO 3 cần thiết để nâng pH 4; 5; 5,5; 6; 6,5 là 66,2 kg/m 3 ; 71,6 kg/m 3 ; 91,6 kg/m 3 ; 132,4 kg/m 3 ; 320,4 kg/m 3 . 4.1.2 Xác đònh pH phản ứng Bảng 4.1. kết quả khử F theo liều lượng CaCO 3 Đợt 1 (17/08/2005) pH 4 4,5 5 6,0 7,0 CaCO 3 (kg/m 3 ) 15,4 17,2 20 36 64 F - (mg/l) 768 17,2 14 5 47 Đợt 2 (09/09/2005) pH 4 4,5 5 5,5 6 6,5 CaCO 3 (kg/m 3 ) 66,2 68,4 71,6 91,6 132,4 320,4 F - (mg/l) 1.280 15,4 11,6 7,8 6,6 11,0 Nồng độ F - ban đầu là 76g/l Nồng độ F - ban đầu là 36g/l Hình 4.2. Đồ thò biểu diễn nồng độ F - theo pH sau khi xử lý bằng CaCO 3 Kết quả trên cho thấy: pH tối ưu cho phản ứng kết tủa dao động từ 5,5 – 6, ngoài vùng pH này, hiệu quả xử lý thấp hơn. Lượng CaCO 3 thực tế cao hơn nhiều so với lý thuyết vì CaCO 3 không chỉ tham gia phản ứng khử F mà còn tham gia vào phản ứng trung hoà. Nghiên cứu trên 2 nguồn nước thải có hàm lượng F chênh lệch ( 35,6 g/l và 76 g/l). Kết quả đều cho pH tối ưu = 5,5 – 6. Nhưng hàm lượng F sau xử lý chỉ đạt 4 - 6 mg/l, chưa đạt tiêu chuẩn thải. 4.2 Hấp phụ F - bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 Nồng độ F - sau khi xử lý bằng CaCO 3 giảm từ 76g/l xuống còn 6,6 mg/l nhưng chưa dạt chuẩn (2mg/l) nên tiếp tục hấp phụ bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 Bảng 4.2. Kết quả khử F bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 (mg/l) 60 90 120 150 180 210 F - còn lại (mg/l) 3,2 2,6 2,1 1,8 1,8 1,75 F - bò hấp phu ï(mg/l) 3,4 4,0 4,5 4,8 4,8 4,85 Tỉ lệ Ca 3 (PO 4 ) 2 / F - bò khử (mg/mg) 17, 6 22, 5 26, 7 31,2 5 37, 5 43,3 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 Ca3(PO4)2/F- (mg/mg) F- (mg/l) Hình 4.3. Sự thay đổi hàm lượng F theo Ca 3 (PO 4 ) 2 Khử F bằng Ca 3 (PO 4 ) 2 cho phép nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn thải (2mg/l). Tỉ lệ lượng Ca 3 (PO 4 ) 2 /F - bò khử = 30 – 45 mg/mg 5. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ĐỀ XUẤT Sơ đồ công nghệ 1 : Thiết bò phản ứng CaCO 3 2 : Thiết bò ly tâm 1 3 : Thiết bò hấp phụ bằng Ca 3 (PO 4)2 4 : Thiết bò ly tâm 2 NTSX 60m 3 /ngày 1 2 3 4 Nước sau xử lý Cặn Cặn Thuyết minh công nghệ Nước thải sản xuất từ các phân xưởng được tập trung về bể chứa hiện hữu (60m 3 ). Bể chứa bố trí 3 ngăn có hệ thống khuấy trộn. Mỗi ngăn thể tích 20m 3 . Hoá chất (CaCO 3 ) cần thiết ở dạng bột được đưa vào ngăn khuấy nhờ hệ thống nạp liệu. Trong ngăn khuấy diễn ra các phản ứng hoá học tạo kết tủa. Hỗn hợp phản ứng với thời gian > 5giờ , sau đó tách nước trong bơm lên bồn cao vò ( 1 m 3 ). Từ đây, xả nước thải qua máy li tâm để tách cặn kết tủa (CaF 2 , SiO 2 , CaSiF 6 …). Nước sau ly tâm được tiếp tục xử lý bằng Ca 2 (PO 4 ) 3 nhằm loại bỏ triệt để hàm lượng flo. Kế tiếp ly tâm nước thải lần 2, tách cặn rồi đưa đến bể chứa, thải ra sông Thò Vải. 6. KẾT LUẬN Nước thải sản xuất của nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F trung bình khoảng 30 – 76 g/l gây nguy hại đến hệ vi sinh vật nguồn nước tiếp nhận. F cũng là độc tố ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. Công nghệ khử F- bằng phương pháp hóa học kết hợp hấp phụ cho phép khử F- trong thành phần nước thải từ 30 – 76 g/l còn< 2 mg/l đạt tiêu chuẩn thải vào nguồn tiếp nhận. Hoá chất khử F- sử dụng là CaCO 3 (98 – 99 %) và Ca 3 (PO 4 ) 2 (65 – 75 %). Thời gian phản ứng> 5 giờ. Lượng hoá chất sử dụng lớn nhưng bã thu hồi sau ly tâm có thể tận dụng làm chất độn cho thuốc trừ sâu của công ty. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Cát. Cơ sở hoá học và kỹ thuật xử lý nước. Nhà xuất bản thanh niên Hà Nội. 1999 2. Trònh Xuân Lai. Xử lý nước thiên nhiên cấp cho sinh hoạt và công nghiệp. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. 2002. 3. Trònh Xuân Lai. Kỹ thuật xử lý nước thải công nghiệp. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. 2002. 4. Nguyễn Đình Xoa. Hoá vô cơ.Nhàø xuất bản Đại học quốc gia TPHCM. 5. Metcalf – Eddy, Wastewater Engineering Treatment and Reuse, Fourth Edition, McGRAWHILL. INC, 2003 6. Website : www.inchem.org . XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HÀM LƯNG FLO CAO CÔNG TY SUPERPHOTPHAT LONG THÀNH Nguyễn Văn Phước, Nguyễn Thò Thanh Phượng, Nhữ Thùy Trang TÓM TẮT Công nghệ sản xuất phân photphat trong nước hiện. triệt để hàm lượng flo. Kế tiếp ly tâm nước thải lần 2, tách cặn rồi đưa đến bể chứa, thải ra sông Thò Vải. 6. KẾT LUẬN Nước thải sản xuất của nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F. đối với cá nước ngọt là : 51-460mg/l. Nước thải sản xuất của nhà máy superphotphat Long Thành chứa hàm lượng F rấtù cao (30 -76 g/l), cực kỳ nguy hại, do vậy nước thải này cần được xử lý khẩn cấp. 2.