Phản ứng trùng ngưng pdf

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng... Trùng ng ng trong th nóng ch yc th c hi n trong chân không... ó là vì trong trùng ng ng nh ng vùng ph ng chính phát tri n m ch và vù

Ph ng trùng ng ng

Monome c a ph ng trùng ng ng

HO CH2 CH2 OH

C O C O

O

CH2 COOH HOOC

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C HOH2C

etylenglycol anhydrit phtalic

axit adipic hecxa metylendiamin

di izoxyanat glyxerin

i n i nh ng ph n còn l i c a các ch t tham gia

ph ng v i nhau.

Ví d

CH2 COOH HOOC

4 + H2N CH2 6NH2

- H2O

CH2 C HOOC

4 N

O H

CH2 N 6

n

N C

H O

O R2 OH n

Ch c và nhóm ch c

Cl …

Hai trung tâm ph n ng

monome

tri n m ch 4

1

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng

Ph n ng trùng ng ng là ph n ng trong ó t o ra polyme và kèm theo các h p ch t th p phân t Vì v y thành ph n c b n c a h p

ch t cao phân t o ra sau ph n ng không trùng v i các thành

ph n c b n c a các ch t ban u.

Ph n ng trùng ng ng có c là do s t ng tác gi a các nhóm

ch c Vì v y, y ra trùng ng ng c n có các h p ch t v i các nhóm ch c khác lo i có th ph n ng v i nhau.

NH2(CH2)6COOH NH(CH2)6CO + H2O

HO(CH2)6COOH O (CH2)6CO + H2O

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng

Ph ng trùng ng ng c ng có th y ra gi a hai (ho c nhi u n) h p ch t, m i h p ch t có ít nh t hai nhóm ch c gi ng nhau

O O

NH(CH2)6NHC (CH2)4 C

O

HO C (CH2)4 C OH +

NH2(CH2)6NH2

O

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng

HO (CH2)2 OH+

O

CO

OCH3

H3CO C

CH3OH+

O

CO

O(CH2)2OC

+ Cl(CH2)2Cl Na2S4 CH2 CH2 S S

NaCl +

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng

Trùng ng ng cân b ng và trùng ng ng không cân b ng

C H3

C H3C

Các ph ng pháp ti n hành trùng ng ng

Giai n c n c a quá trình trùng ng ng là ph ng phát tri n

ch ây chính là ph ng c a hai phân t hai ch c ho a ch c

i nhau (monome ho c oligome) Vì v y c a s ng h p polyme b ng trùng ng ng có th là các ph ng hóa h c r t khác nhau.

Hi n nhiên là r t khó l a ch n m t tiêu chí th ng nh t làm c cho

ng c a chúng nh nhau Ví d ch trùng ng ng gi a axit dicacboxylic và glycol c ng gi ng ph ng gi a r u và axit n

ch c.

Trùng ng ng trong th nóng ch y

c th c hi n trong chân không.

Trùng ng ng trong dung d ch

Theo ph ng pháp này trong h th ng ph ng ngoài các c u t ban u tham gia ph ng còn có m t c u t khác trong vai trò dung môi Nh có dung môi nh t c a c th ng gi t bi n (so v i trùng ng ng trong th nóng ch y) Vì v y, các c n tr khu ch tán i v i t ng tác c a các nhóm ch c trong giai n

cu i ph ng h u nh lo i tr u này làm t ng c

ph ng, c bi i sâu và cho phép t o thành các polyme v i kh i l ng phân t cao Ngoài ra, vi c s ng dung môi còn c i thi n s trao i nhi t trong h th ng, tránh c hi n

ng quá nhi t c c b kèm theo ph ng phân h y c c b

Trùng ng ng trong dung d ch

Vai trò c a dung môi trong ph ng pháp trùng ng ng này bao g m:

hòa tan các monome và polyme t o thành, thúc y vi i các

n ph m th p phân t (b ng cách ch ng ng phí ho c k t h p hóa h c), thúc y ph ng phát tri n m ch, thay i t a

ph ng phát tri n m ch và t o vòng.

Trong tr ng h p s n ph m th p phân t là n c, th ng s ng dung môi có kh ng t o h n h ng phí (azeotrop) có nhi

sôi th p h n so v i n c Ch ng h n n a vào h n h p ph n

ng toluen (Tsôi = 110,8oC) thì khi un nóng n c s i ra

i d ng h n h ng phí (v i hàm l ng n c 20%) nhi 84,1oC Nh y n c s i ra kh i ph ng nhanh và hoàn toàn h n, ng th i cân b ng ph ng s ch chuy n v phía t o thành polyme có kh i l ng phân t cao h n Ph ng pháp này còn c g i là trùng ng ng ng phí.

Trùng ng ng nh ng

Trùng ng ng nh ng x y ra trong h hai pha, trong ó vùng

ph ng là th tích c a m t trong hai pha ó, ngh a là ph ng

y ra ch trong m t pha Giai n quy nh t quá trình chính là ph ng hóa h o thành i phân t polyme vì s chuy n kh i và khu ch tán x y ra nhanh h n ph ng hóa h c.

ti n hành trùng ng ng, h nh ng n gi n và d th c hi n

nh t là ch t l ng h u c trong n c Khi s ng monome có kh

ng ph ng cao, quá trình trùng ng ng ti n hành có l i nh t là trong pha h u c Mu n v y, c n l a ch n các c u t a h nh

ng sao cho c hai monome u có th ch chuy n sang pha

u c c tr ng nh l ng cho tr ng thái phân b cân b ng

c g i là h phân b các ch t gi a các pha K (K b ng t

ng t ch t trong pha h u c và pha n c).

Trùng ng ng nh ng

Ch ng h n tr ng h p trùng ng ng nh ng c iamin và dicloanhydrit c a axit dicaboxylic, u ki n c n là h

K1 c a diamin ph n, t c là K1 >> 1 H K2 c a dicloanhydrit luôn luôn b ng vì trong n c cloanhydrit s

th y phân ngay (n ng cloanhydrit trong n c b ng 0).

Trong khi ó, trong ph ng trên luôn c n m t l ng

ch trung hòa HCl tách ra Ch t này (th ng là ki m)

ph i n m trong pha n tránh x y ra ph ng th y phân các monome, có ngh a là h phân b a nó K3 <<1.

Nh y, u ki n t ph ng trên x y ra là:

K1 , K3 0

u ch polyamit th m ho c polyeste th m Trong tr ng h p này,

kh i l ng phân t polyamit thu c s cao h n h n so v i khi trùng

ng ng gi a các pha (xem ph n sau) ó là vì trong trùng ng ng nh

ng vùng ph ng chính (phát tri n m ch) và vùng ph ng ph

c tách kh i nhau Còn trong trùng ng ng gi a các pha c ph n

ng chính l n ph ng ph u x y ra trong m t vùng là b t phânchia pha

Trùng ng ng gi a các pha

ng nh trùng ng ng nh ng, trùng ng ng gi a các pha

y ra trong m t h th (hai pha) Tuy nhiên, i v i trùng

ng ng nh ng, ph ng t o polyme x y ra trong th tích

t pha, còn trong trùng ng ng gi a các pha ph ng này

y ra trên b t phân chia pha ho c vùng lân c n c a nó.

Trong tr ng h p ph ng x y ra p lân c n b t phân chia pha, t ph ng ph i nhanh h n r t nhi u so

i t khu ch tán c a các monome, do ó các phân t monome không k p khu ch tán vào sâu trong th tích t

u này c n s ng các monome có kh ng ph ng cao (các dicloanhydrit) và h phân b trong m t pha nh

ch monome kia b ng cách th i qua dung d ch Tùy

dung d ch Khi bong bóng ra kh i ch t l ng thì màng

Trùng ng ng gi a các pha

Trùng ng ng trong h ng-khí

không tan trong pha l ng.

monome khí

Trùng ng ng gi a các pha

Trùng ng ng trong h ng-khí

c chu ng h n m t s dung môi khác

nguyên nhân khác: nó hòa tan r t nhi u s n

Trùng ng ng gi a các pha

Trùng ng ng trong h ng-l ng

ây là c tr ng quan tr ng nh i v i các monome tham gia vào ph n

ng trùng ng ng Nó s quy nh c u t o phân t polyme t o thành: n u

ng monome l ng ch c s o ra polyme m ch th ng, còn monome t

ba ch c tr lên s o ra polyme phân nhánh ho c có m ng không gian

ng các trung tâm ph ng có th ánh giá tr c ti p t u t o phânmonome Tuy nhiên c n l u ý trong m t h th c t ch c có th là th pphân (do có ph ng ph , ho c có th có t p ch t nào ó v.v.)

Các monome s ng trong ph ng trùng ng ng

Phenol+fomandehyt monome v i nhóm ch c “ n”

Biradical Monome t o g c

Các mu i kim lo i vô c Monome có ion

Diizoxianat, diamin Các nhóm ch c

B Theo b n ch t hóa h c c a trung tâm ph ng

Các lo i monome c phân lo i theo cách này bao g m:

- Monome có các nhóm ch c là trung tâm ph ng ây là lo i trung tâm

ph ng ph bi n nh t Có r t nhi u nhóm ch c có th tham gia ph ngtrùng ng ng, ch ng h ng h p polyeste có th có các c p nhóm ch c

nh :

p H monome v i nhóm ch c “ n” ó là các monome mà trung tâm ph n

ng c a chúng, k nhóm ch c, ch hình thành ngay trong quá trình ph n

ng Ví d a h này là phenol và fomandehit

CH3 CH3

n

C Theo c tính t ng tác gi a các trung tâm ph ng trong phân t monome

Theo c tính c a s t ng tác gi a các trung tâm ph n ng có th có các

lo i monome sau:

-Monome có các trung tâm ph n ng cùng lo i, các trung tâm này có th

ng tác v i nhau Ký hi u lo i này là ARA ho c BRB, trong ó A, B là các nhóm ch c có b n ch t hóa h c khác nhau Khi ó ph n ng trùng ng ng có

th y ra gi a các phân t a cùng m t monome

-HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH -(CH2-CH2O-) + H2O

Các monome s ng trong ph ng trùng ng ng

Monome có các trung tâm ph ng cùng lo i, nh ng các trung tâm này không ph ng v i nhau Trong ph ng trùng ng ng, chúng

ch có th ng tác v i các trung tâm ph ng c a m t lo i monome khác Ví d :

Trong tr ng h p này c m b o t ng l ng gi a các monome ph ng có th phát tri n

D Theo t ng quan m ho ng c a các trung tâm ph ng

Các monome s ng trong ph ng trùng ng ng

ho ng c a các trung tâm ph ng c a monome có vai trò quan tr ng trong quá trình trùng ng ng.

Monome c a dãy th ng no (aliphatic) c tr ng b ho t

ng nh nhau c a t t c các trung tâm ho ng trong phân t Trong m t s tr ng h p, ví d glyxerin, m ho ng c a các trung tâm này có th t khác nhau S khác bi t này có th là do nh

ng c a các nguyên t lân c n và c ng có th do c n tr không gian.

Monome c a dãy th m trên th c t luôn luôn có các trung tâm ph n

ng ph thu c nhau S ph thu c nhau ngh a là m ho ng

a trung tâm ph ng th hai có th thay i r t m nh khi trung tâm

ph ng th nh t tham gia ph ng.

Các monome s ng trong ph ng trùng ng ng

ng tác t o thành polyme Trong m ch polyme này s

ng và t o thành polyme có m ch không gian ba chi u.

Ph ng trùng ng ng cân b ng

c tr ng c a ph ng trùng ng ng cân b ng là s ng tác gi apolyme và h p ch t th p phân t hình thành trong quá trình ph ng S

ng tác này d n phá v các liên k t gi a các n phân t ban utrong m ch i phân t polyme và hình thành tr i các nhóm ch c

tr ng cho các phân t ban u Ví d :

O O

HO C (CH2)4 C OH + NH2 (CH2)6 NH2

+ H2O O

O

C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH

+ H2O O

O

C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH

NH2 (CH2)6 NH +

C (CH2)4 C OH

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Cân b ng c hình thành do s ng tác trên có th trình bày nh sau:

- Trong tr ng h p t ng h p polyamin t diaxit và diamin:

O

O

C NHR C OH

NH2 R+

OO

R C NHR C OH

Ph ng trùng ng ng cân b ng

các h p ch t ban u t o ra polyme c nhi u nh t, c n ph i

ch chuy n cân b ng v phía t o thành h p ch t cao phân t (polyme) u này c b ng cách i h p ch t th p phân t (thông th ng là n c) ra kh i h n h p ph ng Vì v y ph ng trùng ng ng th ng c th c hi nhi cao (th ng có s c khí tr ), ngoài ra giai n cu i ph ng th ng un nóng t i nhi mà t ó t t c các ch t tham gia ph ng u chuy n sang th ng và t o thành h th ng ng nh t bao g m các ch t ban

u, oligome và polyme t o thành u này m b o cho s ng tác gi a các nhóm ch t t cao nh t.

RX

H2O+

O(CH2)n C NH

NH2 (CH2)n COOH

Ph ng trùng ng ng cân b ng

2 T o thành h p ch t m ch vòng:

+ a

R A XRY

Ph ng trùng ng ng cân b ng

i v i m t s axit, s o thành polyme m ch th ng s kèm theo

t l ng nh các h p ch t m ch vòng khi trùng ng ng Ch ng h n

nh : -oxyaxit valerianic:

HO (CH2)4 COOH (CH2)4

COO

+ H2O

-valerolacton

Ph ng trùng ng ng cân b ng

H2N (CH2)5 COOH (CH2)5 + H2O

CONH

-amino axit caproic

-caprolactam

HO (CH2)6 COOH + H

2O(CH2)5

CO

O

-oxyaxit capronic

-oxyaxit capronic

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Khi mà t ng tác n i phân t n hình thành vòng 8, 9, 10

nh ho c nhi u h n thì ph ng t o vòng s không x y ra Lúc ó

n ph m c a ph ng trùng ng ng ch m polyme m ch th ng.

Ph ng t o vòng c ng không th y ra khi trong h p ch t th m

có các nhóm ch c khác nhau n trí para Ví d khi trùng

ng ng p-aminophenylaxetic axit thì ch o thành polyme m ch

COOH COOH

+ H2N CH2 CH2 NH2

CO HN CH2 CH2 NH2

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Monoaxit này là h p ch t có hai nhóm ch c khác lo i có th ph n

ng v i nhau K t qu là t ng tác n i phân t gi a hai nhóm này

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Khi axit oxalic t ng tác v i etylenglycol, nh ng bi i t ng t trên c ng x y ra và t o nên este m ch vòng c a axit oxalic.

+ HO CH2 CH2 OHCOOH

kho ng cách gi a hai nhóm ch c trong s n ph m th

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Các oligome có ch a kho ng 20-30 nguyên t trong m ch có th o ra

nh ng oligome m ch vòng vì ng c a nh ng vòng nh y th ngkhông khác m y so v i nh ng phân t ch th ng Ch ng h n khi t ng

p polyetylenterephtalat (PET) t dimetylterephtalat và etylenglycol có th

o ra m t l ng nh n ph m m ch vòng

+ HO CH2 CH2 OHO

+ HO CH2 CH2 OH COCH3

O

O O

COCH2CH2OC

O O

COCH2CH2OC O

CH3OC

Ph ng trùng ng ng cân b ng

+ CH3OH

O

CH2 O C O

Ph ng trùng ng ng cân b ng

Khi trùng ng ng axit suxinic v i diamin s y ra óng vòng n i phân t do các nhóm cacboxyl và amit t ng tác v i nhau Vi c t o vòng amit s ch m d t s phát tri n m ch polyme.

H2O +

HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH

NH2 (CH2)m NH2O

O

HO C (CH2)2 C OH +

Ph ng trùng ng ng cân b ng

+ H2O O

HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH

O O

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Polyeste và polyamit th ng u ch ng ph ng pháp trùng ng ng cân b ng gi a axit dicacboxylic (diaxit) và glycol (polyeste) ho c diamin (polyamit) Khi có ph ng c a hai h p

ch t l ng ch c, c th là diaxit v i glycol ho iamin, s t

u c a m ch phân t là t ng tác gi a m t phân t p ch t

I v i m t phân t p ch t II Trong tr ng h p trùng ng ng diaxit-glycol s y ra ph ng este hóa:

O C O

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

O CO

R CO

OHH

O CO

R CO

O H C R C O (C H2)n

O O

O C R C O H + H2O

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

O C O

Ph ng este hóa s ti p di n cho n khi s phát tri n m ch b

ng l i vì m t nguyên nhân nào ó.

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Ph ng este hóa c xúc tác b ng các proton Các proton này

c cung c p t các diaxit trong ph ng ho c t các axit (vô c

ho c h u c ) a thêm vào v i vai trò xúc tác C ch ph n

ng este hóa xúc tác b ng proton c trình bày d ây.

Nhóm cacboxyl ph ng v i proton t o thành ion cacboni.

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

R C

OH

OH

O R1H

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Proton này l i tác d ng v i m t oxi khác t o ra ion oxoni

H

OH

O R1 + H2O

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Nguyên t cacbon tích n d ng s “kéo dãn” c n t o thành liên k t O-H o ra liên k t este và gi i phóng proton

Proton này l i ti p t c xúc tác cho ph ng este hóa:

ch ph ng este hóa c ch ng minh b ng cách s ng

u ho c axit có ch ng v O18 trong nhóm OH Khi este hóa

u có nhóm ch ng v O18 ng axit, s o thành este mà trong ó hàm l ng O18 úng b ng l ng O18 trong r ã ph n ng.

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

H

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

R C

OH

OH

N R1H

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

R C

O

OH

N R1H

HH

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Trong ph ng trùng ng ng c a diaxit v i glycol ho c iamin, ho c ph ng trùng ng ng c a aminoaxit và oxyaxit, s phát tri n m ch trong giai u c a quá trình x y ra là do các phân t phát tri n (các phân t oligome) ph ng v i các phân t ban u Ph ng

gi a các phân t ban u (ví d phân t diaxit v i phân glycol) là d y ra nh t, do ó các phân t ban u này s t s ch trong h n h p ph ng ngay khi m c

chuy n hóa vào polyme m t 10-20% B ng th c nghi ã xác nh c r ng h ng s ph ng

a các nhóm ch c t ng nhanh theo m ng dài

ch oligome và nhanh chóng ti m c n m t giá tr không i.

ch trùng ng ng cân b ng c a axit dicacboxylic v i glycol và diamin

Sau khi các h p ch t ban ã ph ng h t, s phát tri n m ch polyme ti p theo x y ra nh ph ng c a các nhóm ch c trong các oligome; và s phát tri n m ch giai n cu i là ph ng c a b n thân các polyme Ch ng h n, khi t ng h p polyamit các ph ng này

OH HO C

O

C O

OH NH2 NH C

O

C O

OH + H2O