HÓA HỌC HÓA LÝ POLYMER - CHƯƠNG 3 doc

• Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức tạo thành polymer có thể có hoặc không tách... 3.2 Phân loại phản ứng trùng ngưng• Trùng ngưng hai chiều: Khi mono

Dr Nguyen Quang Khuyen

Chương 3: Phản ứng trùng ngưng

• Phản ứng trùng ngưng thường xảy ra do phản ứng của các nhóm định chức tạo thành polymer (có thể có hoặc không tách

3.2 Phân loại phản ứng trùng ngưng

• Trùng ngưng hai chiều: Khi monomer thông thường

là hợp chất 2 chức (các monomer tham gia phản ứng

có hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau)

HOOC – R – OH

• Trùng ngưng 3 chiều: Nếu 1 trong 2 monomer là hợpchất 3 chức, hoặc cả hai monomer có nhiều hơn 2nhóm chức

HOOC – R – COOH +

• Trùng ngưng đồng thể là cùng một loại monomer, cóhai nhóm chức tác dụng nhau.

• Trùng ngưng có cân bằng và không có cân bằng

Trùng ngưng có cân bằng: Là những phản ứng trùngngưng mang tính chất thuận nghịch, hợp chất phụ cóthể thuận nghịch với liên kết mới Tại một thời điểmtrạng thái cân bằng ta được phản ứng trùng ngưng cânbằng

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OPhản ứng không thuận nghịch là phản ứng không cócân bằng

3.3 Đặc điểm của phản ứng trùng ngưng

3.3.1 Đặc điểm chung

• Phản ứng trùng ngưng lớn mạch do sự tương tác củamonomer với polymer hoặc giữa các đại mạch phân tửvới nhau Chính vì vậy mà polymer thu được có độ đaphân tán cao

• Nếu các monomer có nhiều hơn hai chức và điềukiện phản ứng mà sản phẩm có thể sẽ thu đượcpolymer phân nhánh hoặc ba chiều

• Phản ứng trùng ngưng dừng khi các nhóm chức phảnứng hết Thực tế nhóm chức của polymer có khốilượng phân tử lớn rất khó phản ứng do án ngữ khônggian Chính vì thế sản phẩm polymer thường tồn tạinhóm chức ở hai đầu mạch, và loại nhóm chức phụthuộc vào hàm lượng của monomer ban đầu.

Ví dụ:

Phản ứng tạo polyesther (– OH + HOOC – )Phản ứng tạo polyamide (– NH2 + HOOC – )

3.3.2 Khả năng phản ứng của monomer

• Để tạo thành polymer monomer phải có ít nhất là 2chức, cũng tùy thuộc vào điều kiện phản ứng cho từngloại monomer và tỷ lệ giữa các monomer

Glycol Anhydride phthalic

3.3.3 Phản ứng đóng vòng (tạo mạch vòng)

• Tạo hợp chất vòng: Phản ứng đóng vòng nội phân tử

và phản ứng đóng vòng ngoại phân tử

•Đóng vòng ngoại phân tử xảy ra ít hơn đóng vòng nộiphân tử

• Hợp chất vòng không chứa nhóm chức, không thểtiếp tục phản ứng làm không tăng được khối lượngphân tử

• Hai phản ứng trùng ngưng và phản ứng đóng vòngxảy ra đồng thời sẽ cạnh tranh nhau, phải hạn chế tạo

ra mạch vòng

• Hợp chất mạch vòng có nội năng lớn hơn mạchthẳng (sức căng vòng) Muốn tạo ra mạch vòng phải

có EMV >ETN của phản ứng trùng ngưng

• Muốn hạn chế đóng vòng phải trùng ngưng ở nhiệt

độ thấp

• Nồng độ monomer giảm phản ứng đóng vòng tăng,biện pháp hạn chế phản ứng đóng vòng là tăng nồng

độ monomer

3.3.4 Các phản ứng phụ

• Nhiệt độ cao rượu cêton

• Các phản ứng phụ làm thay đổi (làm giảm) nồng độnhóm chức

• Phản ứng thủy phân phản ứng cắt mạch

• Nhiệt độ càng cao thì phản ứng phụ càng lớn Nênkhống chế bằng cách trùng ngưng ở nhiệt độ thấp

3.3.5 Khả năng phản ứng của polymer

• Mạch polymer có chứa các nhóm chức đặc biệt lànhững nhóm chức cuối mạch, không khác về sự khảnăng phản ứng giữa các nhóm chức trong monomer vàpolymer – không chịu ảnh hưởng về chiều dài mạch

• Độ nhớt ảnh hưởng về khả năng phản ứng polymer

• Độ nhớt tăng cản trở sự hoạt động của nhóm chức,làm giảm độ linh động, làm giảm vận tốc phản ứng donhóm chức khó tác dụng vào nhau

• Phản ứng trùng ngưng thường kết thúc thông thườngcác nhóm chức không tham gia phản ứng hết mà còn

3.3.7 Quy luật đương lượng

Điểm đương lượng

Phần dư COOH Phần dư OH

3.3.6 Quy luật đương lượng

• Đôi khi bị phá vỡ do chủ quan khách quan :

• Khối lượng phân tử phụ thuộc vào quy luật đươnglượng

3.4 Tính độ chức trung bình polymer

Định nghĩa: độ chức trung bình của của một hệ

phản ứng (gồm một hay nhiều loại polymer) là sốlượng trung bình các nhóm chức hoạt động trên mộtđơn vị monomer

ni : số monomer có trong hệ phản ứng

fi: số chức của mỗi monomer

Thí dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monomer 3 chức và

Ở thời điểm t = 0 số chức có trong hệ là: No = No.

Tại thời điểm t: số chức đã phản ứng 2(n - n)

• Độ chuyển hóa hóa học được định nghĩa là tỷ lệlượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức

có trong hệ tại thời điểm bất kỳ

 Khái quát:

• Thời điểm đầu phản ứng t = 0 ⇒ n = no ⇒ p = 0

• Thời điểm cuối phản ứng

Các trường hợp cụ thể

M: tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ

sở tương đương số monomer ban đầu)

m: số phân tử polymer có trong hệ

 Nhận xét

• Nếu phản ứng trùng ngưng chỉ tạo ra một phân tửpolymer (n = 1) mạch thẳng (có độ chức trung bìnhbằng 2) hoặc mạch không gian (có độ chức trung bìnhlớn hơn 2) thì độ trùng ngưng trung bình vô cùng lớn

và độ chuyển hóa trung bình tiến đến giá trị

• Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( = 2), và độtrùng hợp lớn vô cùng thì độ chuyển hóa tiến dần tới 1

 Nhận xét (tt)

• Trong trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( = 2),

độ trùng hợp trung bình phụ thuộc vào độ chuyển hóacủa hệ

• Vậy để có độ trùng hợp cao (thường polymer có tínhchất cơ lý đáng kể khi ), thì độ chuyển hóaphải rất cao (đòi hỏi hàu như các nhóm chức đều phảiphản ứng hết)

 Nhận xét (tt)

• Kết quả này khác với polymer thu được từ phươngpháp trùng hợp chuỗi Ngoài ra, vai trò của tạp chấtcũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của

hệ phản ứng

3.6 Trùng ngưng 3 chiều (Gel hóa)

• Khi một trong hai chất là hợp chất 3 chiều Nhữngmonomer mạch nhánh tác dụng với nhau tạo thànhmạch không gian tức là bị gel hóa

• Phải kết thúc phản ứng trước thời điểm gel hóa, bằngcách xác định ở tại một độ nhớt thích hợp

+

• Phản ứng gel hóa làm tăng độ nhớt của polymer rất nhanh đồng thời lượng nhiệt sinh ra lớn.

Thực nghiệm thường xác định được thời gian gel của phản

Điểm gel ɳ

• Khi độ nhớt của polymer thay tăng đột ngột là thời

điểm tốc độ phản ứng xảy ra nhanh nhất, có thể lấy đó

là điểm kết thúc phản ứng gel hóa

• Khi tốc độ phản ứng gel hóa tăng nhanh đồng thời sẽsinh ra lượng nhiệt rất lớn Chính vì thế thời gian gelcủa phản ứng cũng có thể được xác định khi nhiệt độcủa hỗn hợp polymer tăng lên với tốc độ nhanh nhất

• Biện pháp khắc phục

o Giảm nhiệt độ bằng cách làm lạnh

o Đưa dung môi vào tiến hành hòa tan polymer

o Phải thường xuyên kiểm tra độ nhớt