Luận văn ngành hóa vô cơ

Trang 1

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Hoàng Đông Nam Nhờ sự hướng dẫn tận tình của Thầy đã giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành đề tài này.

Tôi xin chân thành cám ơn các quý Thầy Cô Bộ môn Công nghệ Hóa Vô Cơ đã truyền đạt cho tôi những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập ở trường.

Tôi xin chân thành cám ơn các quý Thầy Cô thuộc Bộ môn Hóa phân tích, trung tâm nghiên cứu đề tài trọng điểm Quốc gia & Polyme, Viện Khoa học Công nghệ và môi trường đã giúp tôi hoàn thành đề tài này.

Tôi xin chân thành cám ơn mẹ tôi, gia đình tôi đã động viên tôi về mọi mặt trong suốt quá trình làm đề tài

Cám ơn các bạn lớp HC02VS đã cho tôi những lời khuyên, những lời động viên vô cùng quý báu.

Mai Thị Tuyết Nhung.

Trang 2

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay vật liệu kim loại vẫn đang chiếm vị trí quan trọng nhất trong nền kinh tế quốc dân, do chúng có hoạt tính cao nên dễ bị môi trường tác động làm phá hủy dần từ ngoài vào trong, kết quả là tạo ra những lớp rỉ trên bề mặt kim loại gây thiệt hại lớn về chi phí bảo dưỡng, thay thế vật liệu Đặc biệt hậu quả của ăn mòn là gây ô nhiễm môi trường và mất cân bằng sinh thái

Việt Nam là đất nước có khí hậu nóng, ẩm, tỷ lệ sử dụng kim loại còn cao vì vậy thiệt hại ăn mòn là rất cao

Vấn đề được đặt ra hiện nay, là tìm cách ngăn chặn sự hình thành rỉ trên bề mặt kim loại và các hợp kim của sắt Có rất nhiều cách, một trong những phương pháp được xem là hiệu quả là phủ trên bề mặt kim loại một lớp mạ Nhưng trước khi mạ, ta cần phải loại bỏ lớp rỉ để lớp mạ được bám dính tốt Để loại lớp rỉ, thường các nhà máy cán thép sử dụng hóa chất để tẩy rỉ Hóa chất được dùng phổ biến nhất là các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,

Ở các nhà máy cán thép, lượng nước thải ra từ quá trình tẩy rỉ là rất lớn Việc đổ bỏ lượng nước này ra môi trường sẽ gây ô nhiễm nặng Vấn đề được đặt ra phải tìm cách xử lý nước này một cách hợp lý và kinh tế nhất

Có rất nhiều phương pháp để xử lý nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng axit sunfuric đậm đặc để xử lý nước tẩy rỉ Nếu hướng nghiên cứu này khả thi thì không những ta xử lý được nước tẩy rỉ mà cón có thể thu được những sản phẩm từ quá trình xử lý như: axit HCl, muối sắt (II) sunfat, đây là những hóa chất cơ bản cần thiết cho nền đại công nghiệp

Trang 3

MUÏC LUÏC

Trang 4

PHẦN 1: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: SỰ HÌNH THÀNH RỈ SẮT VÀ QUÁ TRÌNH XỬ LÝ

RỈ SẮT1.1 Sự hình thành rỉ sắt

1.1.1 Điều kiện hình thành rỉ sắt

1.1.1.1 Độ ẩm

Độ ẩm là điều kiện cần thiết cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết định sự ngưng tụ hơi nước Nước ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành dung dịch điện li (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòn có thể xảy ra Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tương đối đạt đến 100%, tuy nhiên trong một số trường hợp sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tương đối nhỏ hơn 100% Hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấp hơn nhiệt độ môi trường, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xốp.[2]

Khi tăng độ ẩm thì tốc độ ăn mòn cũng tăng nhưng nếu trong điều kiện khí sạch hoàn toàn, thì tốc độ tăng không đàng kể Nhưng khi không khí có nhiễm bẩn thì tốc độ tăng lên rất lớn Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào độ ẩm có thể biểu diễn theo phương trình: VK = VO.X2

VK: tốc độ ăn mòn ở độ ẩm bất kỳ

VO: tốc độ ăn mòn khi độ ẩm tương đối 100%

X: độ ẩm tương đối [3]

Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ Ngay trong một môi trường rất ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị ăn mòn với tốc độ tương đối thấp [2]

1.1.1.2 Các chất ô nhiễm [2]

Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớp màng nước ngưng tụ từ khí quyển

SO2 là một chất ô nhiễm thường gặp, khi hấp thu trong lớp nước bề mặt sẽ tạo

ra H2SO4 làm tăng đáng kể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển

Trang 5

Khi không có SO2, lớp sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn thấp Khi có mặt SO2 lớp màng không có tính bảo vệ nên tổn thất khối lượng sẽ tăng theo thời gian Do đó các chất ô nhiễm như SO2, NO2, Cl-, F- có thể cung cấp các chất tan cho lớp nước trên bề mặt và gây ra ăn mòn kim loại.

Trong khí quyển chứa 0.01% SO2, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn (60%) Ở độ ẩm tương đối gần 100% dù không có SO2, sự ăn mòn vẫn tiếp tục với tốc độ thấp

Hiện tượng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO4 tạo thành có tính hút ẩm, sẽ hấp thu nước khi độ ẩm tương đối vượt qua mức độ ẩm tới hạn Các sản phẩm ăn mòn hút ẩm, và các muối khác kết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tương đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nước Sự có mặt của màng nước này dẫn đến tăng thời gian thấm ướt và làm tăng mức độ ăn mòn Chỉ khi độ ẩm thấp hơn giá trị tới hạn ứng với mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nước mới bị loại trừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấp nhất

Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối và ảnh hưởng ăn mòn khí quyển của chúng trên thép cacbon được trình bày trong bảng

Bảng 1.1 Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối

Muối sử dụng RHcrit Độ ẩm tương đối, %

100 90 80 70 60 50 Na2SO4.10H2O

* o o o o o

* * × o o o

* * * × o o

* * * o o o+ + + + o o

Trang 6

: Lớp muối phủ có màu nâu ở biên, có ăn mòn nền thép.

+: Lớp muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn

o: Lớp muối phủ khô, không ăn mòn

Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấp nhất khi độ ẩm tương đối thấp hơn RHcrit NaNO2 hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên

1.1.1.3 Nhiệt độ.[2]

Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến ăn mòn khí quyển Nhiệt độ không khí bình thường sẽ giữ tốc độ ăn mòn tương đối thấp nhưng có thể làm tăng sự ngưng tụ màng nước trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn Việc phơi ngoài ánh sáng mặt trời sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn Do đó bề mặt che phủ thường bị ăn mòn nhanh hơn bề mặt phơi nắng trực tiếp

Sự kết hợp của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các chất

ô nhiễm công nghiệp hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển Do đó tốc độ ăn mòn cao nhất trong các vùng biển nhiệt đới hoặc bán nhiệt đới Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốc độ ăn mòn sẽ thấp

1.1.2 Cơ chế hình thành rỉ sắt

Sắt bị rỉ khi tiếp xúc đồng thời với oxi và hơi ẩm của không khí Rỉ sắt là quá trình ăn mòn có tính điện hóa, cơ chế của nó giống với cơ chế của quá trình oxi hóa - khử xảy ra ở trong pin điện Một điểm ở trên bề mặt của sắt thép có thể là điện cực âm, tại đó xảy ra quá trình oxi hóa sắt, electron từ sắt chuyển đến một điểm khác ở trên bề mặt của sắt là điện cực dương, tại đó xảy ra quá trình khử oxi của không khí:[6]

Trang 7

Fe(r) - 2e Fe (dd)2+ 2 2

Không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một màng oxýt rất mỏng bao gồm lớp bên trong là oxýt sắt từ, Fe3O4 (FeO.Fe2O3) bên ngoài là lớp rỉ FeOOH Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe2+ (FeO) hoặc Fe3+ (Fe2O3) Các vết nứt trên lớp rỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng xâm nhập và oxy hóa hoàn toàn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe2O3.H2O hoặc FeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH) Các lỗ xốp trong oxýt sắt từ được làm đầy bằng nước ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan Do đó lớp oxýt sắt từ sẽ có tính bảo vệ trong môi trường hơi nước không ô nhiễm.[2]

Không khí xung quanh thường chứa một lượng SO2, chất này phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo H2SO4 trong các lỗ xốp, dẫn đến phản ứng hòa tan một phần màng oxýt tạo thành FeSO4 Muối này bị thủy phân sẽ cung cấp thêm môi trường axit, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơn, mở rộng lỗ xốp trong oxýt sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhập dễ dàng vào bề mặt kim loại nền Ngoài ra FeSO4 còn là chất hút ẩm, sẽ hấp thu nước từ khí quyển và làm tăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn.[2]

Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dưới lớp oxýt sắt từ Fe3O4

Trang 8

Phản ứng khử catốt là:

8FeOOH + Fe2+ + 2e → 3Fe3O4 + 4H2O

trong đó Fe3+ trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe2+ trong Fe3O4 ở bề mặt tiếp xúc hai pha Oxy khí quyển xâm nhập ngang qua các vết nứt trong lớp gỉ có thể oxy hóa Fe3O4 trở lại thành gỉ

3Fe3O4 + 0.75O2 + 4.5H2O → FeOOH

Một lượng sunphát không tan sẽ kết tủa trong lớp oxýt [2]

 Loại chất bẩn hiện diện trên bề mặt

 Thành phần và cấu trúc vật liệu nền

 Mức độ sạch yêu cầu của bề mặt

 Loại xử lý bề mặt sau đó

 Môi trường

 Kích thước chi tiết

 Chi phí vận hành

1.2.2 Phương pháp tẩy rỉ

Tẩy rỉ là quá trình loại bỏ các lớp màng oxýt trên bề mặt chi tiết bằng tác động hóa học (tẩy rỉ hóa học) hoặc kết hợp tác động hóa và tác động cơ (tẩy rỉ điện hóa) Thành phần và các thông số vận hành của bể tẩy rỉ phụ thuộc vào loại chất nền [2]

Tẩy rỉ thường tiến hành ngay sau khâu tẩy dầu mỡ để khử hết màng oxyt, lớp

rỉ và các hợp chất hóa học khác sinh ra trên bề mặt kim lọai, tạo điều kiện cho lớp

Trang 9

mạ bám chắc trực tiếp với bề mặt nền.[4]

Quá trình tẩy rỉ có thể thực hiện bằng các cách:

 Tẩy rỉ hóa học

 Tẩy rỉ điện hóa

 Tẩy rỉ cơ học

1.2.2.1 Tẩy rỉ hóa học [4]

Lớp rỉ trên kim loại đen có thể dày đến 0.01 ÷ 0.1mm, bao gồm các chất FeO, Fe3O4 và Fe2O3 Tẩy rỉ cho kim loại đen thường dùng axit sunfuric hoặc axit clohydric, đôi khi dùng hỗn hợp cả hai axit ấy Khi tẩy bao giờ cũng xảy ra hai quá trình hòa tan rỉ và hòa tan kim loại Ví dụ: tẩy trong axít sunfuric sẽ xảy ra như sau:Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O

FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

Fe2(SO4)3 + Fe → 3FeSO4

Tẩy trong HCl quá trình hòa tan rỉ là chính Tẩy trong H2SO4 quá trình hòa tan sắt là chính, nhưng rỉ vẫn được làm sạch là do bọt hydrô thoát ra, kéo rỉ bay khỏi mặt kim loại, đồng thời hydrô sinh ra sẽ khử Fe2O3 và Fe3O4 là những chất khó tan trong axit thành FeO dễ tan trong axit hơn nên bề mặt kim loại vẫn được làm sạch Mặt khác có một phần nhỏ phân tử hydrô thoát ra sẽ thấm vào mạng lưới tinh thể kim loại làm biến dạng và thay đổi tính chất cơ lý của nó: dòn, đàn hồi kém

Tẩy trong HCl rỉ không bay ra mà bị hòa tan dưới tác dụng của HCl nên tốc độ tẩy nhanh hơn, nhưng đồng thời cũng tốn axít hơn so với tẩy trong H2SO4 và thiết bị đó bị ăn mòn hơn

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tẩy Nâng cao nhiệt độ có thể rút ngắn thời gian tẩy Dung dịch H2SO4 80 ÷ 120 g/l tẩy tốt nhất ở 50 ÷ 70oC Dung dịch HCl 150 ÷ 200 g/l tẩy tốt nhất ở 30 ÷ 40oC Thời gian tẩy từ 10 ÷ 120 phút, tùy tính chất và độ dày của lớp rỉ

Khi tẩy thường cho thêm chất ức chế vào dung dịch để hạn chế sự hòa tan kim loại nền, giảm lượng axit tiêu phí, tránh cho kim loại không bị giòn hydrô, cải thiện

Trang 10

điều kiện làm việc, nhưng không ảnh hưởng đến tốc độ tẩy rỉ Chất ức chế bảo vệ được kim loại là do chúng bị hấp phụ lên mặt kim loại làm tăng quá thế hydrô nên hydrô không thoát ra và quá trình hòa tan kim loại bị kìm hãm Nhiệt độ cao, tác dụng của chất ức chế càng giảm cho nên dung dịch không được quá 25 ÷ 30oC.Chất ức chế dùng trong dung dịch H2SO4 tốt nhất là các chất có chứa quinôlin, tiôurê, tiodiglycol và naphtylamin Chất ức chế dùng trong dung dịch HCl là urôtrônin, butylamin cao phân tử.

1.2.2.2 Tẩy rỉ điện hóa [4]

Có thể dùng phương pháp điện phân để tẩy rỉ cho kim loại Kim loại tẩy có thể mắc thành anôt hoặc catôt Khi tẩy anôt kim loại sẽ hòa tan, rỉ sẽ bong ra nhờ oxy thoát ra và đẩy nó rời khỏi mặt kim loại Dung dịch tẩy là axít hoặc muối của nó Khi tẩy catôt, tác dụng hóa học của axit sẽ giảm đi do hiện tượng phân cực nhưng hydrô thoát ra sẽ khử oxyt kim loại, đồng thời sẽ làm bong oxyt khỏi mặt kim loại Dung dịch cũng có thể là axit hoặc muối

Ưu điểm: nhanh, ít tốn axit, làm việc nhẹ nhàng, có thể tẩy được một số hợp kim mà phương pháp hóa học không tẩy được

Trong sản xuất, thường tẩy anôt vì tẩy catôt kim loại dễ bị dòn hydrô Nhưng khả năng phân bố của dung dịch kém nên đối với các vật có hình thù phức tạp tẩy không lợi: chỗ lồi mòn nhanh, chỗ lõm mòn ít, thậm chí rỉ không tan hết Tẩy axit thường dùng dung dịch H2SO4 200 ÷ 250 g/l và dung dịch sunfat hoặc clorua sắt trong axit Nhiệt độ tẩy 20 ÷ 50oC Mật độ dòng điện 5÷ 10 A/cm2 Catôt bằng chì hoặc bằng thép

1.2.2.3 Tẩy rỉ cơ học [2]

Tẩy rỉ cơ học là quá trình phun các vật liệu mài với tốc độ nào đó vào bề mặt nền, ví dụ phun cát Sự va chạm giữa các hạt mài với chi tiết sẽ làm bong rỉ, muội than, cát hoặc các thành phần khác tạo ra khi đúc,

Hiệu quả của tẩy rỉ cơ học phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài và tốc độ phun Các vật liệu mài có thể là kim loại (thép, gang, Al, Cu, ) hoặc không kim loại (cát, thủy tinh, hạt quả mơ, nylon, ) ở dạnh hình tròn có góc cạnh, hình trụ, Việc lựa chọn vật liệu mài dựa trên tính xâm thực (khả năng truyền động năng khi hạt mài va chạm bề mặt chi tiết; khả năng này phụ thuộc vào hình dáng của hạt

Trang 11

mài), độ bền va đập của hạt mài (giảm kích thước và thay đổi hình dáng), khối lượng của hạt mài (động năng va chạm) và kích thước hạt (hạt nhỏ thì khả năng bao phủ tốt, hạt lớn thì động năng lớn).

1.2.3 Dung dịch tẩy rỉ hóa học [ 11]

Axit sunfuric H2SO4 10%: giá thành rẻ, ít gây ô nhiễm, ít hao hụt khi sử dụng, có thể dùng ở nhiệt độ thường hay đun nóng nhẹ ở 40oC, axit sunfuric được sử dụng rất phổ biến

Axit clohydric HCl và axít HCl 10%: là axit điển hình cho quá trình tẩy rỉ sắt, thép, gang ngay cả ở nhiệt độ thường

Axit flohydric H2F2: dung dịch axit flohydric chứa 40% trọng lượng H2F2 Do tính độc nên việc sử dụng axít này hạn chế, chỉ dùng trong những trường hợp đặc biệt, nhất là để tẩy rỉ các sản phẩm gang đúc, tẩy xóa những vụn cát còn bám dính trên bề mặt chi tiết, nhất là ở những chỗ kín, đáy khe, rãnh mà phương pháp cơ khí không có khả năng

Axit citric C6H8O7: dùng chủ yếu để tẩy rỉ cho các thiết bị lò hơi Nó thường được dùng ở dạng dung dịch 1.5 - 3% pH dao động trong khoảng 3.5 - 4 Tiến hành tẩy rỉ ở gần nhiệt độ sôi của dung dịch Bề mặt chi tiết sau khi tẩy rỉ có màu sáng bạc và không bị thụ động

Ngoài axit citric, một số axit hữu cơ khác cũng được sử dụng để tẩy rỉ như: axit oxalic, axit axetic, axit aminsulfonic (NH2SO3H - chất rắn kết tinh, tan mạnh trong nước), axit floboric (HBF4) thường dùng tẩy rỉ cho đồng thau

Dung dịch kiềm: dùng để tẩy rỉ cho nhôm, hợp kim của nhôm và trong một số trường hợp dùng cho kim loại kẽm Dung dịch kiềm thường dùng là dung dịch NaOH 5%

Trang 12

CHƯƠNG 2: XỬ LÝ DUNG DỊCH NƯỚC TẨY RỈ

2.1 Mục đích xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[12]

Khi những bản kim loại bị rỉ trong quá trình sản xuất thép, lượng lớn nước tẩy

rỉ sắt được thải ra từ các nhà máy gây ô nhiễm môi trường Thật là khó để có thể giải quyết vấn đề này một cách kinh tế Nhiều cuộc nghiên cứu nhằm xử lý dung dịch nước tẩy rỉ với mục đích thu hồi những chất có ích như axit clohydric và muối sắt (II) sunfat

2.2 Một số phương pháp xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt.[11, 12]

- Trong nước tẩy rỉ sắt bao gồm FeCl2, FeCl3, một phần HCl dư và nước Một phương pháp đề ra là trung hòa lượng axit còn dư bằng cách dùng vôi Tuy nhiên sản phẩm thu được là các hydroxit sắt ở dang nhầy (paste) gây ô nhiễm môi trường:

4FeCl2 + 4H2O + O2 → 8HCl + 2Fe2O3

- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã thực hiện một phương pháp là dùng nhôm hoàn nguyên sắt:

Fe2+, Fe3+ → FeDung dịch AlCl3 sau phản ứng sẽ được dùng để điều chế PAC (polyaluminium clorua Al(OH)3-xClx) Tuy nhiên giá thành nhôm cao hơn sắt nên phương pháp này không khả thi

- Một phương pháp khác là clo hóa hoàn toàn dung dịch tẩy rỉ sắt về hết sắt (III) FeCl3:

2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3

Trang 13

- Theo quy trình xử lý của U.S.Pat.No.5,417,955, công bố vào ngày 23/5/1995, quy trình này mô tả một phương pháp và thiết bị để xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt để sản xuất axit clohydric và sắt (II) sunfat Dung dịch nước tẩy rỉ chứa sắt (II) clorua, axit clohydric và nước được phản ứng với axit sunfuric dư trong thiết bị phản ứng để tạo thành axit clohydric và sắt (II) sunfat:

FeCl2 + H2SO4 → FeSO4 + 2HCl

2.3 Quy trình xử lý dung dịch nước tẩy rỉ sắt bằng axit sunfuric.[12]

Dung dịch nước tẩy rỉ sắt được xử lý trong thiết bị phản ứng với axit sunfuric

dư Dung dịch này phản ứng mãnh liệt tạo ra pha khí nóng, nước và axit clohydric Sau đó pha khí được đưa tới tiếp liệu cho tháp hấp thụ HCl Tạo ra trong bình phản ứng là dung dịch huyền phù chứa sắt (II) sunfat monohydrat có thành phần không hòa tan Huyền phù này được đưa tới một phễu lọc tuần hoàn Nước lọc được đưa trở lại thiết bị phản ứng Sau khi loại ẩm, sắt (II) sunfat monohydrat được đưa tới thiết bị kết tinh

Hiệu quả của quy trình có thể tăng lên bằng cách tăng hệ số của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ thông qua quá trình chưng cất Bằng cách này chất lượng các hạt muối sắt (II) sunfat monohydrat tạo ra có thể được cải thiện và điều khiển được một cách thích hợp Hàm lượng của FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ nên lớn hơn hoặc bằng 25%

Tỉ lệ giữa dung dịch nước tẩy rỉ với axit sunfuric dư vào khoảng 1:3 ÷ 1:5.Nồng độ của axit HCl sản phẩm phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ dung dịch nước tẩy rỉ sử dụng Để điều khiển nồng độ axit HCl và kết tủa muối sắt (II) sunfat monohydrat thì FeCl2 trong dung dịch nước tẩy rỉ phải được cô đặc bằng cách đun nóng sơ bộ dung dịch nước tẩy rỉ trong một thiết bị trao đổi nhiệt để đạt tới nhiệt độ khoảng 95oC

Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng nên ở khoảng 85oC Thời gian lưu thích hợp cho dung dịch nước tẩy rỉ trong thiết bị phản ứng là khoảng 4 giờ.Hàm lượng axit sunfuric trong thiết bị phản ứng nên lên tới tối thiểu là 60%, chính xác là lớn hơn 78%

Trang 14

CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ CHẤT

3.1 Axit clohydric HCl

Công thức phân tử: HCl

Khối lượng phân tử: 36.465

3.1.1 Lý tính.[10, 11]

HCl là một chất khí không màu có mùi xốc

Trọng lượng riêng: 1.264 ở 17oC (so với không khí)

Nhiệt độ nóng chảy: -114.7oC

Nhiệt độ sôi: -85.2oC

Nhiêt độ tới hạn: 51.25oC

Aùp suất tới hạn: 86at

Tỉ trọng: 1.267 ở -113oC; 1.206 ở -110oC

Hằng số phân ly Ka: 2.5×107 ở 0oC

Tan rất nhiều trong nước và phát nhiệt Tan trong rượu, trong benzen (2% ở

18oC), trong ete (35% ở 0oC)

Ngoài không khí ẩm bốc hơi thành sa mù do tạo ra những hạt nhỏ axit clohydric Khi đun nóng axit clohydric đặc thì đầu tiên khí hydroclorua bốc lean và nồng độ axit tăng Trong cả hai trường hợp, khi hàm lượng HCl trong axit đã đạt tới 20.3% (dưới 760 mmHg) thì thu được một dung dịch có thành phần không đổi, sôi ở 108.6oC

Bảng 3.1: Độ tan của hydroclorua trong nước ở 760 mmHg

Trang 15

Trong nước là axit mạnh.

HCl (loãng) + H2O → Cl- + H3O+Phản ứng với nitric đặc (cường thủy), trung hòa kiềm, hidrat amoniac Chất khử (nhờ Cl-) và chất oxy hóa (nhờ H+)

3HCl(loãng) + HNO3 (đặc) → (NO)Cl + 2Clo + 2H2O, (to thường)6HCl(đặc) + 2HNO3 (đặc) → 2NO ↑ + 3Cl2 ↑ + 4H2O, (100 ÷ 150oC)HCl(loãng) + NaOH(loãng) → NaCl + H2O

HCl(loãng) + NH3.H2O → NH4Cl + H2OHCl(khí) + NH3(khí) → NH4Cl(khí), (to thường)4HCl + O2 → 2H2O + Cl2, (600oC, xúc tác CuCl2)2HCl(loãng) + M → MCl2 + H2↑, (M = Fe, Zn)4HCl(đặc) + MnO2 → MnCl2 + 2H2O + Cl2 ↑

Trang 16

16HCl(đặc) + 2KMnO4 → 2MnCl2 + 5Cl2 ↑ + 8H2O + 2KCl

3.1.3 Ứng dụng.[11]

Axit HCl tinh khiết được dùng trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm; đối với HCl kém tinh khiết thường dùng để sử lý nước thải hay hồ bơi

Dung dịch HCl 10 ÷ 18% thường được sử dụng xử lý bề mặt kim loại:

FeO + 2HCl → FeCl2 + H2OFe2O3 + Fe + 6HCl → 3FeCl2 + 3H2OAxit HCl còn được dùng làm chất tẩy rửa trong các thiết bị dụng cụ gia đình như thuộc gia, tẩy rửa

3.1.4 Điều chế.[7]

Tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố: dùng sản xuất HCl trong công nghiệp

H2 + Cl2 → 2HClTrong phòng thí nghiệm đôi khi người ta dùng phương pháp:

NaCl + H2SO4 t o C NaHSO4 + HCl ↑

2NaCl + H2SO4 t o C Na2SO4 + 2HCl ↑

3.2 Axit sunfuric H 2 SO 4

Công thức phân tử: H2SO4

3.2.1 Lý tính.[7, 10]

H2SO4 là một chất lỏng sánh như dầu, không màu

Khi làm lạnh sẽ hoá rắn thành những tinh thể nóng chảy ở 10.49oC Tuy nhiên, axit lỏng dễ có thể chậm đông không hoá rắn dưới 0oC

Ở 30 ÷ 40oC, bắt đầu bốc khói và khi đun tiếp sẽ tạo ra hơi SO3 Bắt đầu sôi ở

290oC và nhiệt độ nâng nhanh cho tới khi ngừng giải phóng SO3 Hydrat còn lại chứa 98.3% H2SO4 và sôi ở 338oC

Trang 17

H2SO4 đặc hấp thu mãnh liệt hơi ẩm và vì thế là chất làm khô tốt, áp suất hơi H2O trên H2SO4 cả thảy là 0.003 mmHg.

H2SO4 tan vô hạn trong nước và phát nhiều nhiệt do có sự hydrat hoá mạnh:

H2SO4 + nH2O → H2SO4.nH2O, ∆H298o = -79.4 KJ/mol

Vì vậy, muốn pha loãng dung dịch axit H2SO4 đặc, thì cần đổ từ từ axít vào nước, đồng thời khuấy đều dung dịch

Axít sunfuric nguyên chất (không lẫn tạp chất, bụi ) hầu như không dẫn điện

vì chúng không điện li Song dung dịch H2SO4 lại dẫn điện tốt

Dung dịch H2SO4 có nồng độ 98.2% là hỗn hợp đẳng phí: dưới áp suất thường nó sôi ở 336.6oC

H2SO4 là axit hai lần, trong dung dịch nó phân ly hai nấc: nấc thứ nhất phân ly hoàn toàn, nhưng nấc thứ hai thì kém hơn nhiều (K1 = ∞; K2 = 2.10-2)

Axit sunfuric đặc, nóng là một chất oxy hóa mạnh Tác dụng oxy hóa của H2SO4 càng mạnh nếu axit càng đặc và càng nóng

Axit đặc, nóng tác dụng được với hầu hết các kim loại, kể cả kim loại đứng sau hydro như Cu, Ag, Hg tạo thành muối sunfat và giải phóng SO2 hoặc S, hoặc H2S

Đối với kim loại hoạt động, phản ứng xảy ra phức tạp hơn, sản phẩm phản ứng là hỗn hợp gồm SO2, S và H2S

H2SO4 đặc thụ động hoá Fe, Al, Cr nên người ta dùng bình bằng thép để đựng và chuyên chở H2SO4 đặc, nguội

Các á kim như C, S, P tương đối dễ bị H2SO4 đặc oxy hoá

Trang 18

Với các hợp chất có tính khử HI, H2S, HBr axit sunfuric đặc nóng cũng cho những phản ứng oxy hoá khử.

3.2.3 Ứng dụng.[5,7]

H2SO4 rất háo nước, nó có thể hút nước, do đó được dùng để làm khô nhiều chất rắn, lỏng, khí, làm chuyển dịch nhiều phản ứng hữu cơ Nó có thể than hoá các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với nó

Axit sufuric là một hoá chất cơ bản nên hàng năm nó được sản xuất với lượng lớn trên thế giới

Trong các axit, axit sufuric được sử dụng nhiều nhất và cũng rẻ tiền nhất Nó được dùng rộng rãi để sản xuất phân bón (supephotphat) và muối sunfat (natri, amoni, đồng và nhôm), tinh chế dầu mỏ, dùng trong các nghành tổng hợp hữu cơ khác nhau (chất nổ, phẩm nhuộm, dược phẩm) và làm chất điện li trong ăcquy chì Axit sufuric là hoá chất rất thông dụng trong phòng thí nghiệm hoá học

3.2.4 Điều chế.[7]

Hiện nay người ta thường điều chế H2SO4 bằng hai phương pháp: phương pháp tiếp xúc và phương pháp tháp

3.3 Sắt (II) clorua

Công thức phân tử: FeCl2

3.3.1 Lý tính.[6, 8, 10]

FeCl2 khan là những tinh thể lập phương, màu trắng, hoặc những bột vẩy nhỏ giống như bột hoạt thạch, những vảy nhỏ hình sáu cạnh

Nhiệt độ nóng chảy 673 ÷ 674oC

Nhiệt độ sôi 1030oC

Bình thường thành phẩm có màu trắng xám, để ngoài không khí có màu trắng (vì bị hydrat hóa) và chỉ sau đó mới bị oxy hóa thành màu vàng

Trang 19

FeCl2 nóng chảy dẫn điện tốt Muối dễ tan trong nước, rượu metylic, rượu etylic và axeton, khó tan trong pyridin.

Ở 1500oC ứng với công thức FeCl2, nhiệt độ thấp hơn ứng với công thức Fe2Cl4

Tinh thể hidrat hoá FeCl2.4H2O tạo ra khi làm bay hơi dung dịch sau khi cho sắt tác dụng với axit HCl Tinh thể màu lam Để ngoài không khí có màu lục vì bị oxy hoá một phần Khi đun nóng nhẹ hoặc để trên H2SO4 đặc chuyển thành FeCl2.2H2O

Bảng 3.2: Độ tan của FeCl2 trong nước.

FeCl2 + H2O → FeCl(OH)↓ + HCl , (đun sôi)

FeCl2 (rắn) + H2SO4 (đặc, nóng) → FeSO4 + 2HCl↑

FeCl2 + 2NaOH (loãng) → Fe(OH)2↓ + 2NaCl, (trong khí quyển N2)

FeCl2 + 2(NH3.H2O) (đặc) → Fe(OH)2↓ + 2NH4Cl, (80oC, trong khí quyển N2).4FeCl2 + 6H2O + O2 → 4FeO(OH)↓ + 8HCl↑, (đun sôi)

Trang 20

FeCl2 + H2 → Fe + 2HCl, (> 500oC).

FeCl2 + Na2S → FeS↓ + 2NaCl

FeCl2 bị oxy hoá thành Fe2O3 và FeCl3 khi đun nóng trong không khí:

FeCl2 + 3/2O2 t o c Fe2O3 + 4FeCl3

3.4 Sắt (III) clorua.

Công thức phân tử: FeCl3

3.4.1 Lý tính.[8, 10]

FeCl3khan là những vảy tinh thể màu hung đen hoặc phiến lớn hình sáu mặt.Có màu đỏ lựu trong ánh sáng truyền qua và màu lục có ánh kim trong ánh sáng phản chiếu

Ở 306oC nóng chảy thành chất lỏng linh động màu đỏ

Sôi và phân huỷ một phần ở 317oC Tuy nhiên, ở 100oC, FeCl3 cũng đã bay hơi rõ rệt

Trang 21

Ngoài không khí, nó hút ẩm mạnh và chảy rửa Nó rất dễ tan trong nước và khi tan phát nhiều nhiệt Nó dễ tan trong rượu, khó tan trong benzen Dung dịch FeCl3 trong một số dung môi hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng bị khử thành FeCl2, còn dung môi bị oxy hóa hoặc clo hóa, ví dụ FeCl3 với rượu tạo nên axetaldehyt.

Ở 440oC, tỉ khối hơi ứng với công thức kép Fe2Cl6; ở 750oC ứng với công thức đơn FeCl3; trên 750oC ứng với sự phân huỷ FeCl3 thành FeCl2 và Cl2

4FeCl3 + 3O2 t o c 2Fe2O3 + 6Cl2↑

2FeCl3 + 3H2O t o c Fe2O3 + 6HCl↑

3.4.3 Ứng dụng.[14]

Sắt (III) clorua dùng làm chất keo tụ cho các chất thải cống và công nghiệp, dùng làm tác nhân oxy hóa và clo hóa, chất khử trùng, trong khắc đồng và chất cắn màu

Trang 22

Công thức phân tử: FeSO4.7H2O.

3.5.1 Lý tính.[10]

FeSO4.7H2O là những khối lăng trụ xiên, thuộc hệ đơn tà

Khi tan hoàn toàn không có lẫn Fe3+ thì muối có màu lam Để ngoài không khí khô nó vụn ra thành bột trắng và lại có màu lam khi tác dụng với nước Tan trong nước và glyxerin, không tan trong rượu

Màu lục của thành phẩm chứng tỏ rằng trong đó có sắt (III) Thành phẩm đó hút ẩm của không khí biến thành muối bazơ màu vàng

Ở 73oC, FeSO4.7H2O có màu trắng

Ở 90oC, nó nóng chảy và trên 250oC bắt đầu phân hủy và mất SO3

Dung dịch nước để ngoài không khí sẽ sinh ra kết tủa vàng của muối bazơ.FeSO4 khan có trọng lượng riêng 3.4

Bảng 3.3: Độ tan của FeSO4 trong nước.

FeSO4 t o c 2Fe2O3 + 4SO2 + O2Nhiều kim loại khác cũng kết tinh đồng hình với FeSO4 với công thức tổng quát: MSO4.7H2O hay [M(OH2)6]SO4.H2O

Trang 23

Trong đó: M là Fe, Zn, Cd, Mn, Cr, Co, NiFeSO4 tạo ra dung dịch màu nâu tối khi tác dụng với khí NO do tạo phức nitrozo Fe(II) sunfat:

FeSO4 + NO → [FeNO]SO4 (nâu tối)

Cũng như các muối Fe(II) khác, FeSO4 bị oxy hóa chậm khi để trong không khí Trong môi trường axit tạo ra muối Fe(II); còn khi có mặt axit tạo ra muối bazơ:

4FeSO4 + O2 +2H2O → 4Fe(OH)SO44FeSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2OFeSO4 là chất khử tốt, khử được muối Ag+ và muối Au3+ thành kim loại:

Ag+ + Fe2+ → Ag + Fe3+

Au3+ + 3Fe2+ → Au + 3Fe3+

Khử được HgCl2 (hợp chất cộng hóa trị) thành Hg2Cl2:

2HgCl2 + 2Fe2+ → Hg2Cl2↓ + 2Fe3+ + 2ClFeSO4 hình thành muối kép với kim loại kiềm hoặc amoni:

-R2SO4.FeSO4.6H2O (R là kim loại kiềm)(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O (muối Mohr)

Trang 24

Trong phòng thí nghiệm điều chế bằng cách hòa tan sắt tinh khiết trong H2SO4 loãng:

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑

3.6 Sắt (III) sunfat

Công thức hóa học: Fe2(SO4)3

Fe2(SO4)3 + 2H2O ⇔ 2Fe(OH)SO4 + H2SO4Khi đun nóng, sẽ mất dần nước kết tinh tạo ra Fe2(SO4)3 khan và sau đó bị phân huỷ: