e) Đi từ axit cacboxylic • e1) Từ muối canxi của axit cacboxylic ( phương pháp Piria) điều chế andehit và xeton bằng cách nhiệt phân muối canxi của axit cacboxylic + Nếu nhiệt phân muối (không có muối formiat) thu được xeton (R-COO) 2 Ca → R-CO-R + CaCO 3 + Nếu nhiệt phân hỗn hợp 2 muối trong đó có muối focmiat thu được andehit R-COO) 2 Ca + (HCOO) 2 Ca → 2 R-CH=O + 2CaCO 3 Sản phẩm phụ là R-CO-R e2) Từ axit cacboxylic: • Cho hơi của axit đi qua hỗn chất xúc tác MnO 2 , ThO 2 , CaO, ZnO ở 400-450 0 C thu được hợp chất cacbonyl. 2R-COOH → R-CO-R + CO 2 + H 2 O + Nếu hỗn hợp 2 axit trong đó coa axit focmic R-COOH + HCOOH → R-CH=O + CO 2 + H 2 O + Nếu hỗn hợp 2 axit cho xeton không cân đối R-COOH + R’COOH → R-CO-R’ + CO 2 + H2O 3.5.2 Phương pháp riêng điều chế andehyd a) Phản ứng khử dẫn xuất axit cacboxylic. a1) Phương pháp khử clorua axit ( phương pháp Rosenmand) • Từ clorua axit thơm và không thơm có thể khử bằng H 2 có xúc tác Pd và một lượng nhỏ lưu huỳnh trong quinolin hoặc bari sunfat ( chất đầu độc xúc tác ) thu được andehit Pd/CaSO 4 R-COCl + H 2 R-CH=O + HCl a2) Phương pháp riêng điều chế andehit và xeton thơm + Phương pháp Gattecmann: Cho các dãn xuất của phenol như anisol tác dụng với hỗn hợp HCN,+ HCl có AlCl 3 xt CH 3 O-C 6 H 5 + HCN + HCl → p - CH 3 O-C 6 H 4 -CHO + Phương pháp Gattecmann-Koc: Tương tự như như trên chỉ thay HCN bằng CO CH 3 -C 6 H + CO + HCl → p=CH 3 -C 6 H 4 -CHO • Thực chất của phản ứng có nhiều giai đoạn: CO + HCl → H-CO-Cl CH 3 -C 6 H 5 + H-CO-Cl → p- CH 3 -C 6 H 4 -CHO + HCl + Điều chế xeton thơm: Axyl hóa Friedel- Craft Cho hydrocacbon thơm tác dụng clorua axit hoặc anhidrit axit C 6 H 6 + R-CO-Cl → C 6 H 5 -CO-R + HCl 3.6 Tính chất hóa học • Các phản ứng cộng quan trọng của andehit và xeton là cộng nucleophin. Các tác chất nucleophin tấn công đến nguyên tử C mang một phần điện tích dương của nhóm C=O theo hướng vuông góc với mặt phẳng của orbital sp2 cacbonyl C O R' R N h o ùm c arb o n y l la i h o aù s p 2 C aáu tru ùc töù d ie än (la i h o a ù s p 3 ) N u C O Nu R R' . qua hỗn chất xúc tác MnO 2 , ThO 2 , CaO, ZnO ở 40 0 -4 50 0 C thu được hợp chất cacbonyl. 2R-COOH → R-CO-R + CO 2 + H 2 O + Nếu hỗn hợp 2 axit trong đó coa axit focmic R-COOH + HCOOH → R-CH=O. p=CH 3 -C 6 H 4 -CHO • Thực chất của phản ứng có nhiều giai đoạn: CO + HCl → H-CO-Cl CH 3 -C 6 H 5 + H-CO-Cl → p- CH 3 -C 6 H 4 -CHO + HCl + Điều chế xeton thơm: Axyl hóa Friedel- Craft Cho hydrocacbon. hỗn hợp HCN,+ HCl có AlCl 3 xt CH 3 O-C 6 H 5 + HCN + HCl → p - CH 3 O-C 6 H 4 -CHO + Phương pháp Gattecmann-Koc: Tương tự như như trên chỉ thay HCN bằng CO CH 3 -C 6 H + CO + HCl → p=CH 3 -C 6 H 4 -CHO •