biến đổi của chất màu qua các điều kiện xử lý

biến đổi của chất màu qua các điều kiện xử lý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỐ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM



BÁO CÁO HÓA HỌC THỰC PHẨM

BIẾN ĐỔI CỦA CHẤT MÀU QUA

CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ

GVHD: ThS Tôn Nữ Minh Nguyệt SVTH: HC07TP

TPHCM, 06/2010

MỤC LỤC

II. Phản ứng tạo màu mới do phản ứng melanoidin Trang 4

V Phản ứng Tyrosine melanin (hiện tượng thâm đen ở đầu, thịt tôm)Trang 11

Màu sắc của thực phẩm không những có giá trị về hình thức và còn có tác dụng sinh lý rõ rệt, vì màu sắc thích hợp giúp cho cơ thể đồng hoá được dễ dàng Vì vậy trong kỹ thuật sản xuất thực phẩm không những chỉ bảo vệ màu sắc tự nhiên, mà người ta còn tạo ra những chất màu mới thích hợp với tính chất và trạng thái sử dụng của thực phẩm.

A CÁC PHẢN ỨNG LÀM THAY ĐỔI MÀU SẮC THỰC PHẨM

TRONG CHẾ BIẾN

Các nguyên liệu đưa vào chế biến thực phẩm thường chứa một thành phần gồm nhiều chất khác nhau Do đó, trong quá trình gia công nhiệt, chúng sẽ tương tác với nhau tạo thành những màu mới

có ảnh hưởng tốt hoặc xấu tới thành phẩm

Các phản ứng tạo màu thường rất đa dạng và phức tạp Chung quy lại đó là các phản ứng hoá học và những phản ứng có hay không có enzym xúc tác Thường gồm các loại phản ứng:

- Phản ứng dehydrat hoá các đường hay là phản ứng caramen hoá

- Phản ứng giữa đường và acid amin (phản ứng melanoidin)

- Phản ứng oxy hoá các polyphenol

- Phản ứng giữa octoquinon và acid amin (phản ứng quinonamin)

I Phản ứng caramen hoá đường

- Xảy ra khi cacbonhydrate trong thức ăn bị nung nóng, kết quả tạo ra các sản phẩm có màu từ nhạt đến đậm, đồng thời tạo ra những mùi vị mới PƯ Caramel đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chế biến thực phẩm, chẳng hạn như SX caffee hay tao ra các chế phẩm caramel thương mại (tạo màu, mùi cho thức ăn) Thường gặp trong sản xuất bánh, kẹo, mứt…

- Phản ứng không cần enzym Điều kiện phản ứng:

+ xảy ra trong môi trường axit hoặc bazơ

+ to > 120o

+ 3 < pH< 9

- Phản ứng caramel xảy ra theo 6 bước, làm biến đổi đường đơn giản thành hợp chất màu khác, phá vỡ các phân tử dài thành các phân tử ngắn hơn và sắp xếp chúng lại Các bước gồm:

+ enol hoá

+ dehydrat hóa

+ tạo dicacboxylic

+ phản ứng hồi adol

+ phản ứng ngưng tụ adol

+ phản ứng gốc

C 12 H 22 O 11 C 12 H 20 O 10 C 12 H 18 O 9 C 36 H 50 O 25

( caramelan ) ( caramelen )

C 36 H 48 O 24 C 96 H 102 O 51 ( C 3 H 2 O ) x

( caramelin ) ( chất màu humin )

Phản ứng caramen xảy ra ở nhiệt độ nĩng chảy của đường: glucose (146 – 150 C), fructose (95 – 1000C) saccarose ( 160-180oC), lactose (223- 2520C) Nhưng cịn tuỳ nồng độ đường, pH, thời gian đun nĩng, caramen hố cĩ thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, như saccarose cĩ thể bắt đầu ở 1350C

- Do sự caramel hoá fructose xảy ra ở nhiệt độ thấp nhất nên tốc độ đổi màu của fructose là nhanh nhất Điều này giải thích tại sao các món nướng có mật ong hoặc xi-rô fructose có màu sậm hơn các loại đường khác

Với saccharose: phản ứng caramen hố xảy ra theo sơ đồ phản ứng:

 Tạo các anhydrit khơng màu:

C 12 H 22 O 11 – H 2 O ® C 6 H 10 O 5 + C 6 H 10 O 5

Saccharose glucozan levulozan

 Đến 185-1900C sẽ tạo thành izosaccharozan:

Glucozan + levulozan ® izosaccharozan

C 6 H 10 O 5 + C 6 H 10 O 5 ® C 12 H 20 O 10

 Khi nhiệt độ cao hơn sẽ mất đi 10% nước và tạo thành caramelan (C12H18O9

hoặc C24H36O18) cĩ màu vàng:

2C 12 H 20 O 10 – 2H 2 O ® (C 12 H 18 O 9 ) hoặc C 24 H 36 O 18

Izosaccharozan caramelan

 Khi mất đi 14% nước sẽ tạo thành caramelen:

C 12 H 20 O 10 + C 24 H 36 O 18 – 3H 2 O ® C 36 H 48 O 24 H 2 O

 Và khi mất đi 25% nước sẽ tạo thành caramelin cĩ màu nâu đen, khi nóng quá mới trở thành màu đen humin

Phản ứng caramel hóa bắt đầu ở 120oC, tăng nhanh và tạo màu đen ở 160 – 200oC, ở

400oC thì cháy thành than Hầu như tất cả các sản phẩm caramen hố đều cĩ vị đắng

II Phản ứng tạo màu mới do phản ứng melanoidin

Khi chế biến mứt quả, thưịng thấy xuất hiện màu nâu nhạt Sữa khi đun nĩng quá lâu cũng thấy cĩ màu hơi vàng Thịt cá chiên hay nướng đều xuất hiện một lợp vỏ màu vàng nâu Đĩ là phản ứng melanoidin

Đây là phản ứng giữa protein và glucid hay nĩi rõ hơn là phản ứng giữa đường khử và acid amin

Điều kiện để cho phản ứng xảy ra là phải cĩ nhĩm carbonyl và chất kia phải cĩ nhĩm amin

Phản ứng này gồm 3 giai đoạn:

1 Giai đ o ạ n 1: PƯ giữa đường khử (glucose) và acid amine => kết quả: tạo ra các

hợp chất Amadori

Các hợp chất Amadori có thể bị đồng phân hoá trong 3 cấu trúc khác nhau Mỗåi cấu trúc lại phản ứng khác nhau ở các bước kế tiếp Trong thức ăn có thể tồn tại trên 5 loại đường và 20 loại acid amine khác nhau Chỉ trong bước đầu tiên, theo lí thuyết đã có trên 100 sản phảm tạo thành

- Đường có khối lượng càng lớn thì phản ứng càng chậm

VD: pentose (vd : ribose) sẽ phản ứng nhanh hơn hexose (glucose, fructose) và disaccharide (lactose)

- Các acid amine có 2 nhóm – NH2 trở lên (như lysine) thì phản ứng nhanh hơn và gây ra những màu sậm hơn

- Các acid amine có nhóm sulphur tạo ra mùi đặc trưng nhưng ít màu

- Các rượu của đường hay polyol (sorbitol, xylitol) không tham gia PƯ Maillard => các sản phẩm bánh kẹo được làm ngọt bằng sorbitol thì không hay hiếm khi thay đổi màu sắc trong suốt quá trình chế biến

2 Giai đ o ạ n 2: phụ thuộc sự đồng phân hoá các hợp chất Amadori

_ Giai đoạn này xảy ra sự khử nước của 1 – amin – 1 – dezoxy – 2 – xetoza tạo thành các sản phẩm phân ly khác nhau

_ Tuỳ vào điều kiện môi trường, phản ứng có thể diễn ra bằng nhiều con đường khác nhau:

+Tạo nên các chất mùi quan trong như furfural và hydroxymethyl furfural (HMF)

+Tạo reducton 6C: R – C = C – R1

OH OH

+Phân huỷ đường: => tạo andehit, axetone, diaxetyl

+Phân huỷ acid amine.: sự phân huỷ Strecker

3 Giai đoạn 3 : Giai đoạn cuối cùng của phản ứng gồm rất nhiều các phản ứng phức tạp :

_ Phản ứng ngưng tụ adol với sự tạo thành polyme màu nâu không chứa nitơ

CH3 - C + HCH2 - C CH3 - CH - CH2 - C

OH andehit axetic andehit axetic aldol

_ Phản ứng trùng hợp hoá aldehitamin với sự tạo thành các hợp chất nitơ dị vòng:

Pirazine Pyridine

_ Giai đoạn cuối cùng của phản ứng Melanoidin sẽ tạo nên đầu tiên là các polyme không no hoà tan được trong nước , sau đến là các polyme không no và không hòa tan được trong nước, nhưng đều có màu đậm và có cùng tên gọi chung là melanoidin

Điều kiện tiến hành của phản ứng tạo melanoidin

a

Aûnh hưởng của acid amin và đường

Acid amin là chất xúc tác giai đoạn đầu của phản ứng tạo thành melanoidin, một phần axit amin tiêu tốn cho phản ứng tạo thành aldehyde và giải phóng NH3 NH3 tương tác với đường & tạo ra melanoidin

Các acid amin tham gia phản ứng khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ /pH/lượng nước Khả năng phản ứng của acid amin phụ thuộc nhiều vào độ dài mạch C vị trí nhóm amin so với nhóm cacboxyl(nhóm amin càng xa nhóm cacboxyl thì phản ứng càng mạnh) Cường độ phản ứng phụ thuộc vào tỉ lệ acid và đường (thường là 1:3)

b Ảnh hưởng của nước là điều kiện cần thiết tiến hành phản ứng: Để phản ứng đạt

cực đại thì xung quanh mỗi phần tử Protein phải tạo nên lớp đơn phân của nước nồng độ chất tác dụng càng cao lượng nước càng ít tì tạo thành melanoidin càng mạnh

Ứng dụng phản ứng melanoidin:

 Trong công nghệ sản xuất bánh mì : quá trình này được tạo điều kiện để phản ứng này phát triển tối đa. biện pháp kĩ thuật tương ứng trong quy trình sản xuất lên men để tạo axitamin tự do,đường khử ,điều chỉnh nhiệt độ trong giai đoạn nướng  tạo nên màu sắc của vỏ bánh mì

o Trong quá trình nướng bánh có gần 70 chất gây hương vị được tạo thành ( rượu, axit, este, andehyt, cetone, furfurol) gây hương vị thơm ngon đặc trưng cho bánh mì Đặc biệt ở lớp vỏ đã xảy ra phản ứng Maillard tạo melanoidin, các chất màu và các chất thơm Các chất gây mùi thơm từ lớp vỏ khuếch tán 1 phần vào ruột bánh và 1 phần thoát ra môi trường

o Cường độ màu của vỏ bánh phụ thuộc vào : hàm lượng axit amin và đường khử trong bột nhào, nhiệt độ nướng

o Vỏ bánh màu nhạt thì chưa hình thành đủ các chất gây hương Như vậy, sự hình thành màu sắc vỏ bánh và sự tạo thành các chất thơm có liên quan với nhau Bánh mì có vỏ chặt và nhẵn thì giữ được mùi lâu hơn

 Trong sản xuất bia

o Trong sản xuất bia (và cơvat) màu sắc và hương vị của bia phần lớùn do malt quyết định Các biện pháp kĩ thuật trong sản xuất malt đều nhằm điều hòa phản ứng melanoidin

o Để thu được malt vàng người ta cho mọc nấm trong thời gian ngắn ,làm mất nước nhanh để thu được axitamin và ít đường khó khăn cho phản ứng cacbonylamin

o Để thu được malt đen thì thời gian sấy lâu hơn và nhiệt độ sấy phải cao hơn

o Do thủy phân gluxit và protein mà tích tụ những chất có khả năng tạo thành chất thơm

o Malt sấy ở nhiệt độ quá thấp sẽ ảnh hưởng xấu đến vị của bia còn nếu ở nhiệt độ quá cao thì bia sẽ có mùi khét

Khi sản xuất bia vàng cần phải kiểm tra sự tạo melanodin và hạn chế thời gian đun sôi dung dịch lên men

 Trong sản xuất rượu

o Người ta kiềm hãm phản ứng tạo melanodin một cách triệt đểä vì phản ứng sẽ gây tổ thất tinh bột và đường , đồng thời melanoidin tạo thành có tác dụng kiềm hãm hoạt động của enzim

o Để khắc phục phản ứng xấu của phản ứng này Zavroxki đã đề ra biện pháp nấu nguyên liệu với một lượng nước lớn và giảm tổn thất đường và tăng hiệu suất rượu

 Trong sản xuất đường

o Nấu đường:Trong quá trình nấu xảy ra hiện tượng thay đổi khả năng quay cực của đường khử, phản ứng tạo chất màu giữa đường khử với axit amin Phản ứng tạo màu xảy ra nhiều khi nấu đường non các sản phẩm cuối vì nồng độ đường non cao, nhiệt độ một số vùng trong thiết bị cao Phản ứng này tiếp tục xảy ra trong thiết bị kết tinh làm lạnh.

o Khi cô đặc đường bị sẫm màu là do phản ứng melanoidin

o Khả năng sử dụng H2O2 để xử lý dung dịch mía đường:

 Các số liệu trong phòng thí nghiệm cho thấy dùng H2O2 có kết quả tốt hơn so với phương pháp sulfit hoá về mặt khử màu, khử polyphenol, axit amin và tinh bột cho dung dịch mía đường ảnh hưởng đến các tính chất khác như : độ tinh khiết hàm lượng tro khi xử lý bằng H2O2 cũng đang được thử nghiệm

 Nước mía ép là dung dịch chứa nhiều thành phần gồm đường saccharose , đường khử, các axit amin và các chất màu Trong quá trình chế biến, các sản phẩm như melanoidin ,melanin và caramel được hình thành làm dung dịch mía ép biến màu

 Khử các chất màu trong nước mía ép là vấn đề khó mà ngành sản xuất đường phải giải quyết Tại Aán Độ, người ta thường sử dụng SO2 để làm trong và tẩy nước mía ép để sx đường trắng Mặt hạn chế của quá trình sulfit hoá là đưa thêm SO2 vào đường

 Vì H2O2 có 1 vài ưu điểm hơn SO2 như chi phí thấp sẵn có không độc hại và là chất tẩy sạch nên nó đã được người ta thử dùng làm chất tẩy màu cho nước mía ép H2O2 không những khử được màu của nước mía ép mà còn tiếp tục khử các chất còn lại có khả năng tạo màu trong suốt quá trình sx H2O2

oxi hoá các chất màu thành loại không còn khả năng tạo ra màu và chúng sẽ dễ bị loại bỏ nhờ các chất hấp thụ

 Trong các thử nghiệm ở nước đường mía cô đặc được sulfit hoá xử lý thêm bằng nước với liều lượng 20- 50 ppm người ta thấy màu của nước đường mía cô đặc còn giảm 3-5% nữa Xử lý nước đường mía cô đặc bằng

H2O2 không chỉ làm chất màu bị khử mà làm cho chất lượng nói chung của đường tốt hơn vì đã giảm được cả các polyphenol, axit amin và tinh bột

 Phản ứng melanoidin còn ảnh hưởng đến việc chế biến cũng như bảo quản rau quả và đồ hộp:

o Rau quả là sản phẩm chịu nhiệt kém : Các loại đường trong rau quả, do chịu tác dụng của nhiệt độ cao ở bề mặt truyền nhiệt của thiết bị cô đặc, nên bị caramel hoá trên 900 o C thì đường fructose bắt đầu bị caramel hóa, các phản ứng tạo ra melanoidin, polyme hoá các hợp chất cao phân tử xảy ra mạnh Còn ở nhiệt độ cao hơn nữa rau quả có thể bị cháy Hiện tượng caramel hoá tạo ra các sản phẩm có màu đen và vị đắng làm sản phẩm có chất lượng kém

o Do vậy, để sấy rau quả cần dùng chế độ sấy ôn hoà Tuỳ theo loại nguyên liệu, nhiệt độ sấy không quá 80-900 oC

o Hiện tượng sẫm màu còn do phản ứng giữa protein ( nhóm – NH2 ) và đường khử ( nhóm –CHO) tạo các melanoidin

o Để ngăn ngừa quá trình oxi hoá trong quá trình sấy, người ta thường sử dụng các chất chống oxi hoá như : axit sunfurơ, axit ascobic, axit xitric và các muối natri của axit sunfurơ

o Axit xitric có tác dụng kiềm hãm biến màu không do men Axit sunfurơ và các muối natri của nó có tính khử mạnh, tác dụng với nhóm hoạt động của men oxi hoá và làm chậm các phản ứng sẫm màu có nguồn gốc men Ngoài ra, chúng còn có tác dụng ngăn ngừa sự tạo thành melanoidin

o Do phản ứng giữa đường nghịch đảo và axitamin hoặc muối amon mà tất cả siro và nước quả cô đặc diều bị sẫm màu khi bảo quản nhất là ở nhiệt độ cao

III Phản ứng oxy hoá các polyphenol

Hợp chất polyphenol là những chất trong phân tử có chứa vòng benzen, trong đó có hai hoặc nhiều nhóm hydroxyl (-OH)

Polyphenol + 1/2O 2 ® Orthoquinon (enzym polyphenoloxydase) (1)

Orthoquinon + glucose ® Polypenol + CO 2 + H 2 O (2)

n(orthoquinon) ® Flobaphen (màu nâu) (3)

Trong thực tế, người ta đã tìm biện pháp ngăn ngừa

hiện tượng thâm đen của rau quả như:

+ Tránh đụng giập gây tổn hại các mô, để

enzym không có điều kiện tiếp xúc với cơ chất tạo

màu

+ Ngâm trong nước có pha acid (acid

chanh), để làm giảm độ pH của dung dịch, làm

chậm phản ứng sẫm màu

+ Dùng nước sôi hay hơi nước để tiêu

diệt enzym oxy hoá (chần, thanh trùng)

+ Xử lý bằng sulfit hoá (SO2, H2SO2), vì SO2 tăng thì hoạt tính enzym oxy hoá giảm

+ Xử lý bằng NaHSO3

NaHSO 3 + HOOC-CH 2 -CHOH-COOH ® NaOOC-CH 2 CHOH-COOH + H 2 O + SO 2

+ Xử lý bằng Na2S2O3

Na 2 S 2 O 3 + H 2 O ® 2 NaHSO 3

+ Thêm các phụ gia cĩ tính khử để chuyển hố quinon thành phenol, do đĩ cũng làm chậm hoặc ngăn cản sự xẫm màu Người ta hay dùng vitamin C cho vào các nước quả và các sản phẩm quả cắt lát cũng với mục đích đĩ Khi liều lượng vitamin C cao (cĩ thể cho từ 0,5 – 1% so với khối lượng sản phẩm) enzym polyphenoloxydase cĩ thể bị vơ hoạt hồn tồn trước khi lượng vitamin này biến hết trong mơi trường

IV Phản ứng quinonamin

Các octoquinon và acid amin cũng cĩ thể phản ứng với nhau để sinh ra các sản phẩm

cĩ màu Đây là phản ứng quinonamin hay phản ứng polyphenolamin Phản ứng cĩ 2 giai đoạn:

- Nếu hợp chất nitơ tham gia vào phản ứng cĩ chứa nhĩm amin bậc hai (prolin), thì màu đỏ tạo thành sẽ đậm hơn, cịn nếu hợp chất chứa nhĩm amin bậc một, thì phức tạo thành cĩ màu đỏ da cam nhạt hơn

- Trong chế biến thực phẩm nhiều sự oxy hố khử sinh học tạo ra các sản phẩm

cĩ màu sắc đẹp, hương vị thơm ngon, làm cho mỗi sản phẩm cĩ tính chất đặc trưng riêng và làm tăng giá trị cảm quan cho người tiêu dùng

- Trong sản xuất chè: người ta đã sử dụng enzym polyphenoloxydase của bản thân nguyên liệu chè để tạo ra chè xanh, đen, đỏ, vàng cĩ hương vị và sắc nước khác nhau

o Hợp chất phenol giữ vai trò chủ yếu trong quá trình tạo màu sắc, hương vị của chè đặc biệt là chè đen Tanin có đặc tính dễ bị oxi hoá dưới tác dụng của enzym và được cung cấp oxi đầy đủ Vì vậy, chè nguyên liệu chứa càng nhiều tanin, đặc biệt là tanin hoà tan thì sản phẩm chè đen có chất lượng càng cao Flavanoid là thành phần quan trọng của tanin, trong đó Catechin và flavonol chiếm tỉ lệ lớn

o Trong sản xuất chè đen, Catechin có vị trí quan trọng trong việc tạo màu sắc, mùi

vị cho chè thành phẩm Có 6 loại Catechin chiếm khoảng 20-30% tổng lượng chất khô trong chè tươi Catechin là hợp chất không màu, tan trong nước, có vị đắng, chát, không chỉ có trong chè mà còn được tìm thấy trong rượu vang đỏ, táo, nho và chocolate

o Enzym peroxidase, polyphenoloxidase đóng vai trò quan trọng nhất và có tác dụng khác nhau trong quá trình lên men chè đen Các enzym này đều hoạt động mạnh, ở 45-700C thì hoạt động yếu hẳn đi và ở nhiệt độ cao hơn thì sẽ bị vô hoạt hoàn toàn Trong chế biến chè xanh, không cần tạo nên những biến đổi sinh hoá cho tanin nên enzym không có ích cho quá trình chế biến Vì vậy , ngay từ đầu