các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel (: 0918.775.368 LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Chu Xuân Anh, người đã rất tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2009 HỌC VIÊN Tống Thị Vân Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN .3 1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN .3 1.1.1. Mangan kim lo i (m c oxi hóa 0)ạ ứ .3 1.1.2. H p ch t c a Mn(II)ợ ấ ủ .4 1.1.3. H p ch t c a Mn(III)ợ ấ ủ 5 1.1.4. H p ch t c a Mn(IV), Mn(V)ợ ấ ủ .5 1.1.5. H p ch t c a Mn(VI)ợ ấ ủ 6 1.1.6. H p ch t c a Mn( VII)ợ ấ ủ 6 1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 7 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC .8 1.3.1. Ph ng pháp tr c quangươ ắ 8 1.3.2. Ph ng pháp ng h c xúc tácươ độ ọ 14 Chương 2. THỰC NGHIỆM .19 2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .20 2.2.1. Hóa ch tấ .20 2.2.2. Thi t bế ị .22 2.3. QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH 22 2.3.1. Cách ti n h nh kh o sát các i u ki n thí nghi m 25oC v 80oCế à ả đ ề ệ ệ ở à .22 2.3.2. Quy trình xác nh nh h ng các ion lđị ả ưở ạ .23 2.3.3. Quy trình xác nh m u giđị ẫ ả .24 2.3.4. Quy trình phân tích m u th c tẫ ự ế .24 2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ 25 Sai s t ng i (ER) ố ươ đố 25 T ng quan tuy n tínhươ ế .25 Sai s h th ngố ệ ố 26 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM .27 3.1.1. Thí nghi m s bệ ơ ộ 27 3.1.2. Th t cho các ch t v o bình ph n ngứ ự ấ à ả ứ .30 3.1.3. nh h ng c a pH Ả ưở ủ 31 3.1.4. nh h ng c a nhi t v th i gian ph n ngẢ ưở ủ ệ độ à ờ ả ứ .35 3.1.5. nh h ng c a n ng KIO4Ả ưở ủ ồ độ 39 3.1.6. nh h ng c a n ng ch t ho t hoá xúc tác phen- Ả ưở ủ ồ độ ấ ạ 40 3.1.7. nh h ng c a n ng RhBẢ ưở ủ ồ độ 42 3.1.8. nh h ng c a n ng ch t xúc tác Mn2+Ả ưở ủ ồ độ ấ .43 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ION LẠ .50 3.2.1. nh h ng c a Fe(III)Ả ưở ủ 51 3.2.2. nh h ng c a các ion khác Ả ưở ủ .52 3.3. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU GIẢ .54 3.4. XÁC ĐỊNH MANGAN TRONG MẪU THỰC TẾ .55 KẾT LUẬN .59 TÀI LIỆU THAM KHẢO .61 MỞ ĐẦU Mangan (Mn) có trong tự nhiên rất nhiều và là nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống như trong công nghiệp sản xuất thép và hợp kim, trong hoá học, trong y học . Vì vậy, nó sẽ phát tán một phần vào khí quyển, địa quyển, sinh quyển. Trong cơ thể người, Mangan đóng vai trò quan trọng trong sự tạo thành xương và mô, ảnh hưởng đến sự tạo thành hocmon tuyến yên, vitamin B 1 và vitamin C. Hàm lượng cho phép đối với người trưởng thành khoảng 2 – 5 mg mỗi ngày (được cung cấp từ thực phẩm, nước uống) nên nếu thiếu hụt Mn sẽ làm giảm quá trình đông máu và tăng lượng Cholestorol, ảnh hưởng đến sự chuyển giao thông tin di truyền. Và sự chuyển hóa Mn bất thường có thể gây ra bệnh tiểu đường, bệnh béo phì . Đối với các loại cây trồng, hàm lượng Mangan và các nguyên tố vi lượng khác cho phép chọn được các loại hạt giống, có năng suất cao, chịu sâu bệnh và điều kiện thời tiết khắc nghiệt. Trong nước, Mangan và một số nguyên tố vi lượng khác quy định sự phát triển của vi sinh vật. Vì vậy căn cứ vào hàm lượng Mangan có thể xử lý và khai thác có hiệu quả nguồn nước để sử dụng phục vụ nông nghiệp, đời sống và bảo vệ môi trường. Do hàm lượng Mn trong nước nhỏ nên để kiểm soát hàm lượng Mn đòi hỏi các phương pháp phân tích phải có độ chọn lọc và độ chính xác cao. Những phương pháp von ampe hòa tan, phương pháp kích hoạt notron, phương pháp ICP-MS (quang phổ cao tần plasma – khối phổ), phương pháp AES (quang phổ phát xạ nguyên tử) và rộng rãi hơn là phương pháp AAS (quang phổ hấp thụ nguyên tử) được sử dụng để xác định lượng vết Mn. Các phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian phân tích, trình độ tay nghề cao và thường được trang bị cho những phòng thí nghiệm lớn. Để khắc phục được những nhược điểm trên, phương pháp đo quang phân tử (spectrophotometry) được ưu tiên xem xét. Đặc biệt, phương pháp đo quang động học xúc tác là một nhánh quan trọng sẽ được quan tâm đến vì thời gian phân tích ít, thiết bị rẻ tiền, thuốc thử dễ tìm mà đạt được độ nhạy và độ chọn lọc thích hợp. Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn. Cơ sở của phương pháp là Mn(II) làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa Rhodamin B bằng KIO 4 trong môi trường axit yếu. Phương pháp này được ứng dụng để xác định Mn(II) trong nước bề mặt và kết quả sẽ được so sánh với kết quả của phương pháp AAS. Chương 1. TỔNG QUAN Từ nhiệm vụ đặt ra ở trên, chúng tôi chỉ xem xét một số vấn đề sau: - Đặc tính phân tích của Mn - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Mn. - Tình hình phân tích lượng vết Mn bằng phương pháp đo quang đặc biệt là phương pháp động học xúc tác. 1.1. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA MANGAN Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử là 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7. 1.1.1. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0) Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phi kim. Ví dụ, tác dụng với O 2 tạo ra Mn 3 O 4 , với Cl 2 tạo ra MnCl 2 và tác dụng với S tạo ra MnS… Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi ở dạng bột mịn: Mn + 2H 2 O → Mn(OH) 2 + H 2 Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II). 1.1.2. Hợp chất của Mn(II) Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp 3 d 2 với sự phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân. Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl 2 , MnSO 4 , Mn(NO 3 ) 2 . Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH) 2 với tích số tan là 7.10 -15 . Mn 2+ + 2H 2 O + 2NH 3 ↔ Mn(OH) 2 + 2NH 4 + Khi NH 4 + dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng Mn(OH) 2 + 2NH 4 + → Mn 2+ + 2NH 3 + 2H 2 O Áp dụng phản ứng này để có thể tách và xác định riêng từng kim loại trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. Mẫu được phân hủy bằng HCl, sau đó dùng dung dịch H 2 SO 4 loãng kết tủa Ba ở dạng BaSO 4 , thêm NH 4 Cl vào dung dịch và cho từ từ dung dịch NH 3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết tủa ở dạng Fe(OH) 3 . Nước lọc chỉ chứa Mn(II). [20] Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách bằng bột ZnO dư. Ban đầu dùng H 2 SO 4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch NH 3 trung hòa lượng axit dư. Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc: ZnO + H 2 O → Zn 2+ + 2OH Cr 3+ + 3OH - → Cr(OH) 3 ↓ Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 ↓ [7] Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chất khử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0). Mn(II) thể hiện tính khử mạnh. Trong môi trường kiềm, Mn(II) tác dụng với các chất oxi hóa nhẹ (O 2 , Cl 2 , H 2 O 2 , .) tạo thành MnO 2 . Mn 2+ - 2e + 2H 2 O → MnO 2 ↓ + 4H + Có thể tách Mn(II) ra khỏi các kim loại kiềm thổ và magie bằng thioaxetamit hoặc tách khỏi sắt bằng KClO 3 (chuyển Mn(II) về MnO 2 ) [10] Trong môi trường axit, Mn(II) bị oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh như PbO 2 , NaBiO 3 , KIO 4 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 … tạo thành MnO 4 - . Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền. 1.1.3. Hợp chất của Mn(III) Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử. Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn 2 O 3 . Mn 2 O 3 khi tác dụng với axit loãng tạo ra MnO 2 và muối Mn(II). Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành muối của Mn(III) . Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO 2 . Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền như K 3 (Mn(CN) 6 ), K 3 (Mn(C 2 O 4 ) 3 .3H 2 O, K(Mn(EDTA).3H 2 O… 1.1.4. Hợp chất của Mn(IV), Mn(V) Oxit của Mn(IV) là MnO 2 . Đây là hợp chất bền nhất của Mn. Khi đun nóng, MnO 2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính. Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễ phân hủy thành Mn(II). MnO 2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử. Tính oxi hóa: MnO 2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II) MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O Tính khử: MnO 2 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của Mn(V). 2MnO 2 + 6KOH đặc → K 3 MnO 4 + K 3 [Mn(OH) 6 ] Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn như: M[MnX 5 ] và M 2 [MnX 6 ] (trong đó M = K, Rb, NH 4 và X = F, Cl). 1.1.5. Hợp chất của Mn(VI) Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO 3 mà chỉ thấy trong ion MnO 4 2- . Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu dễ bị thủy phân: 3MnO 4 2- + 2H 2 O → 2MnO 4 - + MnO 2 + 4OH - Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử trong dung dịch tương tự như permanganat. Nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó lại thể hiện tính khử. Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra: 2K 2 MnO 4 + Cl 2 → 2KMnO 4 + 2KCl Ion MnO 4 2- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp. 1.1.6. Hợp chất của Mn( VII) Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn 2 O 7 mà chỉ thấy trong ion MnO 4 - . Muối MnO 4 - đều dễ tan trong nước. KMnO 4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô cơ. Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO 4 - sẽ bị khử đến Mn(II), Mn(IV) hoặc Mn(VI). Trong môi trường axit mạnh: MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O.E 0 = 1,51 V Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính: MnO 4 - + 3e + 2H 2 O → MnO 2 + 4OH - .E 0 = 1,23 V Trong môi trường kiềm: MnO 4 - + 1e → MnO 4 2- (xanh lá cây) E 0 = 0,56 V Ion MnO 4 - theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp. 1.2. PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch có bước sóng sau: λ 1 =279,5 nm, λ 2 =279,8 nm và λ 3 =280,1 nm. [4] Có thể xác định Mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với kỹ thuật ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa. Để chuyển nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụng hỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòng điện cao tần. [5] Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong bảng 1 theo các tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA (Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ). Bảng 1. Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS Tiêu chuẩn Phương pháp Khoảng xác định Mn EPA 243.1 AAS với kỹ thuật ngọn lửa 0,1 – 3 mg/l EPA 243.2 AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 – 30 µg/l APHA 3500-Mn AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 – 30 µg/l [...]... xác định Mn trong huyết thanh và máu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ở λ1=279,5 nm Mẫu được xử lý bằng CH3COONH4 điều chỉnh đến pH = 8 rồi chiết bằng benzylxan togenat trong MIBK Giới hạn xác định là 0,45 – 1,90 µg/g [23] 1.3 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ĐỘNG HỌC XÚC TÁC 1.3.1 Phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn Có thể xác định Mn ở dạng Mn( II) và dạng Mn( VII)... nay, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh Các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm ra các thuốc thử hữu cơ cũng như áp dụng các kỹ thuật hiện đại, tìm được phương pháp có độ chọn lọc tốt và độ nhạy cao Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Phương pháp nhạy và khá chọn lọc để xác định Mn là động học xúc tác Từ phần tổng quan trên cho thấy, hệ động học xúc tác sử dụng rất... dịch, Mangan ở trạng thái Mn2 + có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng giữa KIO4 hoặc H2O2 với các chất hữu cơ hoặc vô cơ Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác định Mangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe, từ những năm 1990 trở về trước, phương pháp động học xúc tác xác định Mn đã rất phát triển Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ có màu (chất... phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn( II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định Mn( II) trong nước sông, hồ Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xác định Mn( II) là 0,02 – 3 µg/l [35] Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn( II) trong nước tự nhiên Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu... có mặt chất xúc tác Mn2 + có các phản ứng : KIO4 + Mn2 + → KIO4' + Mn* Mn* + RhB → R' + Mn2 + trong đó (2) (3) R' – dạng oxi hóa của RhB KIO4' –sản phẩm quá trình khử KIO4; Mn* - trạng thái xúc tác của Mn2 + (Mn3 + hoặc Mn4 +) tạo phức với phen- Giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh Tốc độ phản ứng chung của hệ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2) Như vậy, tiến hành đo quang dung... sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác và dung dịch có thêm các ion cản trở theo thời gian Từ đó tính được tg Mn( II) và tgαion Tiến hành như quy trình 2.3.1.2, đo được độ giảm hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác ∆AMn(II) và dung dịch có thêm các ion cản trở ∆Aion so với mẫu nền Từ các kết quả trên tính được sai số tương đối (%) 2.3.3 Quy trình xác định mẫu giả Lấy vào dãy bình định mức... lọc cao, thường dùng để phân tích vi lượng mà không cần phải tách loại các nguyên tố cản hoặc làm giàu Phương pháp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa chất màu hữu cơ trong môi trường kiềm hoặc axit Mn( II) sẽ xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa làm chất hữu cơ bị giảm màu Theo dõi sự giảm màu tỉ lệ với nồng độ xúc tác Mn( II) b) Các phản ứng chỉ thị thường dùng để xác định Mn( II) Trong dung dịch,... xác định được 30 – 60 mẫu S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn( II) xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO4 Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen- Phương pháp này cho phép xác định Mn( II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 – 1 µg/l.[34] Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn( II)... trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp không ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩm bằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng phổ hấp thụ ngọn lửa (không khí – axetilen là hỗn hợp cháy) ở λ= 253,7nm Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô... hành các bước sau: 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM 3.1.1 Thí nghiệm sơ bộ Dung dịch RhB có màu đỏ tím Các thí nghiệm định tính sự ôxi hoá RhB bằng KIO4 trong môi trường đệm axetat khi có Mn (II) làm chất xúc tác và o-phenanthrolin là chất hoạt hoá xúc tác cho thấy sản phẩm phản ứng có màu vàng nhạt Như vậy có thể theo dõi tốc độ phản ứng oxi hóa RhB bằng cách theo dõi sự mất màu của RhB Để tìm các . chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện để đo quang động học xúc tác xác định lượng vết Mn. Cơ sở của phương pháp là Mn( II) làm chất xúc tác cho quá trình oxi. của Mn - Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử xác định Mn. - Tình hình phân tích lượng vết Mn bằng phương pháp đo quang đặc biệt là phương pháp động học xúc