2.3.1. Cách tiến hành khảo sát các điều kiện thí nghiệm ở 25oC và 80oC
2.3.1.1. Phản ứng tiến hành ở 25oC
Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có
Dãy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 5.10-5M, Mn(II) 5ng/ml; KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có các chất như dãy trên nhưng không có Mn(II). Theo dõi tốc độ phản ứng từ lúc cho KIO4. Ngay khi thêm KIO4, định mức, lắc đều và nhanh chóng đưa dung dịch vào cuvet máy trắc quang và theo dõi đồng hồ đến giây thứ 30 ghi độ hấp thụ quang phụ thuộc vào thời gian (A – t) ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Dung dịch được đo đến giây thứ 120. Từ kết quả này xác định được giá trị tgα = ∆A/∆t, ∆A = A30
– A120, A30 – độ hấp thụ quang ở giây thứ 30, A120 - độ hấp thụ quang ở giây thứ 120. Mn(II) được xác định theo tgα.
2.3.1.2. Phản ứng tiến hành ở 80oC
Nếu không có chất ức chế: Cũng hỗn hợp pha 2 dãy như trên nhưng có nồng độ phen- 10-5M và Mn(II) 3ng/ml. Sau khi cho KIO4, đưa bình vào nồi
điều nhiệt, giữ ở 80oC trong vòng 8,5 phút. Lấy ra làm nguội nhanh đến nhiệt độ phòng.
Nếu có chất ức chế: lấy vào ống nghiệm chịu nhiệt dung tích 10ml, dung dịch RhB 8.10-6M, phen- 10-5M, pH = 3,8; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10- 4M, thêm nước cất sao cho thể tích dung dịch khoảng 9,5 ml. Gia nhiệt dung dịch hỗn hợp ở 80oC trong thời gian 8,5 phút sau đó thêm NH4SCN 0,02M. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng. Chuyển vào bịnh định mức dung tích 10ml, thêm nước cất đến vạch và lắc đều.
Đo độ hấp thụ quang của từng dung dịch ở bước sóng 550 nm, dung dịch so sánh là nước cất. Từ kết quả này xác định được giá trị ∆A = Anền – Acó Mn(II). Mn(II) được xác định theo độ hấp thụ quang ∆A.
2.3.2. Quy trình xác định ảnh hưởng các ion lạ
Lấy vào hai dãy bình định mức 10ml để có
Dãy 1: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC), Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M.
Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng thêm các ion cản trở. Tính thời gian bắt đầu từ lúc cho KIO4.
Tiến hành như quy trình 2.3.1.1, sau đó đo độ hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác và dung dịch có thêm các ion cản trở theo thời gian. Từ đó tính được tgαMn(II) và tgαion.
Tiến hành như quy trình 2.3.1.2, đo được độ giảm hấp thụ quang của dung dịch có xúc tác ∆AMn(II) và dung dịch có thêm các ion cản trở ∆Aion so với mẫu nền.
2.3.3. Quy trình xác định mẫu giả
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen-10-5M; F- 0,02M; Fe3+ 0,5.10-7M, Co2+ 2.10-7M, Ni2+ 10-6M, Zn2+ 2.10-6M , Cu2+ 6.10-6M, Pb2+ 2.10-6M, Cd2+ 5.10-6M, PO43- 10- 4M; Mn(II) 1ng/ml; KIO4 6.10-4M, SCN- 0,02M.
Dãy 2: có các chất như dãy 1 nhưng không có Mn(II).
Tiến hành như quy trình 2.3.1.2. Giá trị Mn(II) trong mẫu giả được xác định dựa vào độ giảm hấp thụ quang ∆A.
2.3.4. Quy trình phân tích mẫu thực tế
Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu: mẫu được lấy vào đầy bình PE dung tích 1 lít, thêm 2ml HNO3 đặc vào bình (lượng mẫu tràn ra ảnh hưởng không đáng kể đến kết quả phân tích) sao cho mẫu đạt giá trị pH = 1 - 2. Vặn nắp bình và lắc đều. Mẫu được chuyển đến phòng thí nghiệm và phân tích ngay. Nếu không, phải bảo quản mẫu ở nhiệt độ dưới 4oC (có thể để trong vòng 1 tháng).
Quy trình phân tích: Trung hòa mẫu bằng NaOH hoặc HCl loãng sao cho đạt độ pH = 3 – 4. Lượng mẫu lấy phân tích sao cho trong 10 ml dung dịch đo có Mn(II) nằm trong khoảng tuyến tính của phép đo.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có: RhB 8.10-6M, đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- 10-5M, F- 0,02M; mẫu chứa Mn(II); KIO4 6.10-4M.
Phân tích mẫu theo quy trình trong mục 2.3.1.2. Xác định được Mn(II) dựa vào độ giảm hấp thụ quang ∆A.
Phân tích Mn(II) theo phương pháp AAS: tiến hành quy trình phân tích Mn(II) như tiêu chuẩn EPA 243.1.
2.4. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỐNG KÊ
Sai số tương đối (ER)
ER = µ µ − i x hay ER % = µA E . 100%
xi – giá trị đo được; µ - giá trị thật hay giá trị đã biết trước (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Độ lệch chuẩn (S) ( ) 1 1 2 − − = ∑ = N x x S N i i
với N là số thí nghiệm. Số bậc tự do trong trường hợp này là f =N-1.
Độ lệch chuẩn tương đối (RSD)
RSD(%)= .100
x S
%
Tương quan tuyến tính
Dùng chuẩn Student ) 1 ( 2 . 2 r n r t − − =
với r là hệ số tương quan Pearson, n là số thí nghiệm , tchuẩn tra bảng ở P=0,95, số bậc tự do f=n-2.
Nếu ttinh > ttra bang thì x và y có tương quan tuyến tính.
Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng giá trị P ( Pvalue) và so sánh với độ không tin cậy . Thông thường nếu Pvalue<0,01 thì kết luận rằng hai biến có tương quan tuyến tính ở độ tin cậy 99%. Kết luận tương tự nếu Pvalue<0,05.
Sai số hệ thống
Tiến hành phân tích lặp lại N thí nghiệm từ mẫu chuẩn.
N S x t −µ
= và so sánh với t(P,f) với f=N-1
Nếu ttính < tbảng có thể kết luận x không khác µ hay phương pháp chỉ mắc sai số ngẫu nhiên tức là phương pháp có độ đúng chấp nhận được.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thực hiện nội dung nghiên cứu trên, chúng tôi tiến hành các bước sau:
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM
3.1.1. Thí nghiệm sơ bộ
Dung dịch RhB có màu đỏ tím. Các thí nghiệm định tính sự ôxi hoá RhB bằng KIO4 trong môi trường đệm axetat khi có Mn (II) làm chất xúc tác và o-phenanthrolin là chất hoạt hoá xúc tác cho thấy sản phẩm phản ứng có màu vàng nhạt. Như vậy có thể theo dõi tốc độ phản ứng oxi hóa RhB bằng cách theo dõi sự mất màu của RhB. Để tìm các đặc trưng của hệ màu, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm sau với dung dịch so sánh là nước cất.
Theo tài liệu tham khảo [29], chúng tôi tiến hành đo quang dung dịch RhB 4.10-5M trong môi trường đệm pH = 3,8 được A = 2,4. Giá trị A quá cao nên độ giảm màu của RhB không còn tuân theo định luật Lambert Bia. Giảm nồng độ của RhB đi 5 lần đo được A = 0,75. Với nồng độ RhB sơ bộ, chúng tôi đã tiến hành ghi phổ của dung dịch RhB 8.10-6M ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao. Kết quả được trình bày ở hình 1, 2, 3.
1
Hình 1. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25oC
Hình 2. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 80oC
Hình 3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thời gian ở nhiệt độ 25oC
Đường 1,2 11,2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 1 Đường 2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 6
Đường 1: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8.
Đường 2: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8 và KIO4 6.10-4M. Đường 3: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4 6.10-4M.
Đường 4: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) và KIO4 6.10-4M. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đường 5: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC); Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4
6.10-4M.
- Đường 6: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml và KIO4 6.10-4M (phản ứng trong 2 giờ ở 80oC để xảy ra hoàn toàn).
Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở nhiệt độ thường, KIO4 hầu như không phản ứng với RhB. Khi nâng nhiệt độ lên độ hấp thụ quang của dung dịch giảm nghĩa là RhB cũng bị oxi hóa bởi KIO4. Khi có mặt Mn(II), đường A – t giảm dần chứng tỏ Mn(II) thúc đẩy quá trình oxi hóa. Khi có thêm phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ thường phải có nồng độ 5.10-5M mới có hiệu ứng. Nhưng ở nhiệt độ cao thì chỉ cần nồng độ 10-5M.
Xét chênh lệch độ hấp thụ quang giữa đường 4 và đường 5. Ở 80oC,
∆A = 0,2; ở 25oC có ∆A = 0,03 chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ giảm màu của RhB nhanh hơn.
Như vậy, thời gian, nhiệt độ, độ pH, nồng độ RhB, nồng độ phen-, nồng độ KIO4, nồng độ Mn(II) có ảnh hưởng đến sự mất màu của phản ứng oxi hóa RhB bằng KIO4. Nếu chọn điều kiện thích hợp, có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thường.
3.1.2. Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng
Ký hiệu dung dịch RhB 4.10-4M là dung dịch A, dung dịch đệm axetat 0,15M có pH = 3,8 là dung dịch B, dung dịch phen- 2,5.10-4M là dung dịch C, dung dịch chuẩn Mn(II) 0,1µg/ml là dung dịch D và dung dịch KIO4. 10-2M là dung dịch E.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 7.
Bảng 7. Giá trị độ giảm hấp thụ quang và tgα của dung dịch khi thay đổi thứ tự phản ứng
Thứ tự chất phản ứng tgα Mật độ quang ∆A
ABCDE 0,033 0,223
BCDEA 0,030 0,209
Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) giữa các giá trị tgα và ∆A là 6,7 và 4,0. Các giá trị này tương đối nhỏ. Như vậy, thứ tự phản ứng không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ở 25oC và 80oC. Để đồng nhất các thí nghiệm, chúng tôi chọn thứ tự cho thuốc thử là ABCDE để nghiên cứu.
3.1.3. Ảnh hưởng của pH
Theo giả thiết mục 2.1, phản ứng (1) được tách thành 2 giai đoạn là (2) và (3). Trong phản ứng (2), IO4- ở dạng I7+ có thể bị oxi hóa thành các dạng I5+,I+, I-,... Ví dụ: IO4- + 2e + 2H+→ IO3- (4)
IO4- + 8e + 8H+→ I- (5) Giả sử phản ứng mất màu xảy ra như sau:
RhB + KIO4 → KIO3 + RhB' trong đó RhB' là dạng oxi hóa của RhB.
EIO4-/IO3- = Eo
IO4-/IO3- + 0,059/2.lg[IO4-][H+]2/[IO3-]
Từ các phản ứng trên cho thấy, phản ứng oxi hóa khử RhB bằng KIO4
xảy ra trong môi trường axit yếu và phụ thuộc vào độ pH rất mạnh. Vì vậy phải khảo sát ảnh hưởng của ion H+ đến phản ứng.
a) Ảnh hưởng của độ pH
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH thay đổi từ 3 - 5; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 8, 9 và biểu diễn trên hình 4, 5.
Bảng 8. Giá trị tgα của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi pH ở 25oC (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
pH 3 3,4 3,6 3,8 4,0 4,4 4,6 5,0
tgα 0,022 0,026 0,029 0,030 0,026 0,015 <0 <0
Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng ở 25oC
Bảng 9. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi pH ở 80oC
pH 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 5,0
∆A 0,118 0,149 0,175 0,196 0,205 0,189 0,142 0,098 <0 <0
Nhận xét:
- Khi pH cao hơn 3,8, nồng độ [H+] giảm, thế oxi hóa khử của IO4-/IO3-
giảm làm giảm tốc độ giảm màu. Khi pH > 4,6, ion Mn(II) trong dung dịch có thể chuyển thành các dạng Mn(OH)x hoặc bị ảnh hưởng của oxi không khí, không tham gia xúc tác.
- Khi pH < 3,8, cơ chế có thể không phải là IO4- bị khử thành IO3- nữa nên Mn(II) có thể bị oxi hóa thành các ion khác (không phải là Mn(III) hoặc Mn(IV)).
- Khi pH càng cao, phen- tồn tại ở dạng đó. Nhưng khi pH thấp, có thể nguyên tử N trong phen- được đính kèm H+ làm cho khả năng tạo phức với Mn(III)/Mn(IV) kém.
Vì vậy, ở các thí nghiệm sau, chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ở pH = 3,8.
b) Ảnh hưởng của nồng độ đệm
Pha dung dịch đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 1,5M từ dung dịch CH3COONa 1,5M và dung dịch CH3COOH 1,5M với tỉ lệ thể tích 12:88. Kiểm tra lại giá trị pH bằng máy đo và điều chỉnh cho phù hợp bằng HCl loãng hoặc NaOH loãng. Điều chế các nồng độ đệm khác nhau từ dung dịch có nồng độ đệm 1,5M.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm thay đổi từ 0,03 – 0,6M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 10, 11 và biểu diễn trên hình 6, 7.
Bảng 10. Giá trị tgα của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi nồng độ đệm ở 25oC
Nồng độ
đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60
tgα 0,030 0,031 0,031 0,031 0,030 0,030
Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 25oC
Bảng 11. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ đệm ở 80oC
Nồng độ
đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60
Hình 7. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 80oC
Từ hình vẽ trên cho thấy, ở nhiệt độ 25oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,6M. Ở nhiệt độ 80oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,36M, sau đó tốc độ bắt đầu giảm khi nồng độ đệm tăng. Đó có thể là do khi nồng độ đệm tăng, lực ion trong dung dịch tăng gây cản trở các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản ứng giảm.
Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,15M.
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Theo thí nghiệm sơ bộ, tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25oC rất chậm khi sử dụng phen- 5.10-5M và gần như không phản ứng khi sử dụng phen- 10-5M. Khi nâng nhiệt độ lên, tốc độ phản ứng tăng khi sử dụng phen- 10-5M và tăng mạnh khi sử dụng phen- 5.10-5M. Nếu để thời gian phản ứng càng dài thì độ hấp thụ quang giảm. Vì vậy chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến tốc độ phản ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Pha 2 dãy bình định mức 10ml sau:
Dãy 1: RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10-4M.
Dãy 2: có nồng độ các chât như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1.2 ở nhiệt độ từ 250C đến 900C. Kết quả được thể hiện trên bảng 12 và biểu diễn trên hình 8.
Bảng 12. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ
(0C) 25 30 40 50 60 70 75 80 85 90
∆A 0,006 0,013 0,036 0,083 0,129 0,175 0,198 0,208 0,211 0,212
Hình 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản ứng