3.1.1. Thí nghiệm sơ bộ
Dung dịch RhB có màu đỏ tím. Các thí nghiệm định tính sự ôxi hoá RhB bằng KIO4 trong môi trường đệm axetat khi có Mn (II) làm chất xúc tác và o-phenanthrolin là chất hoạt hoá xúc tác cho thấy sản phẩm phản ứng có màu vàng nhạt. Như vậy có thể theo dõi tốc độ phản ứng oxi hóa RhB bằng cách theo dõi sự mất màu của RhB. Để tìm các đặc trưng của hệ màu, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm sau với dung dịch so sánh là nước cất.
Theo tài liệu tham khảo [29], chúng tôi tiến hành đo quang dung dịch RhB 4.10-5M trong môi trường đệm pH = 3,8 được A = 2,4. Giá trị A quá cao nên độ giảm màu của RhB không còn tuân theo định luật Lambert Bia. Giảm nồng độ của RhB đi 5 lần đo được A = 0,75. Với nồng độ RhB sơ bộ, chúng tôi đã tiến hành ghi phổ của dung dịch RhB 8.10-6M ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao. Kết quả được trình bày ở hình 1, 2, 3.
1
Hình 1. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 25oC
Hình 2. Phổ hấp thụ của các dung dịch ở nhiệt độ 80oC
Hình 3. Độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thời gian ở nhiệt độ 25oC
Đường 1,2 11,2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 1 Đường 2 Đường 3 Đường 4 Đường 5 Đường 6
Đường 1: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8.
Đường 2: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8 và KIO4 6.10-4M. Đường 3: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4 6.10-4M.
Đường 4: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) và KIO4 6.10-4M.
Đường 5: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC); Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC) và KIO4
6.10-4M.
- Đường 6: dung dịch RhB 8.10-6M trong đệm pH = 3,8; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml và KIO4 6.10-4M (phản ứng trong 2 giờ ở 80oC để xảy ra hoàn toàn).
Từ kết quả trên cho thấy, nếu ở nhiệt độ thường, KIO4 hầu như không phản ứng với RhB. Khi nâng nhiệt độ lên độ hấp thụ quang của dung dịch giảm nghĩa là RhB cũng bị oxi hóa bởi KIO4. Khi có mặt Mn(II), đường A – t giảm dần chứng tỏ Mn(II) thúc đẩy quá trình oxi hóa. Khi có thêm phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ thường phải có nồng độ 5.10-5M mới có hiệu ứng. Nhưng ở nhiệt độ cao thì chỉ cần nồng độ 10-5M.
Xét chênh lệch độ hấp thụ quang giữa đường 4 và đường 5. Ở 80oC,
∆A = 0,2; ở 25oC có ∆A = 0,03 chứng tỏ ở nhiệt độ cao tốc độ giảm màu của RhB nhanh hơn.
Như vậy, thời gian, nhiệt độ, độ pH, nồng độ RhB, nồng độ phen-, nồng độ KIO4, nồng độ Mn(II) có ảnh hưởng đến sự mất màu của phản ứng oxi hóa RhB bằng KIO4. Nếu chọn điều kiện thích hợp, có thể tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thường.
3.1.2. Thứ tự cho các chất vào bình phản ứng
Ký hiệu dung dịch RhB 4.10-4M là dung dịch A, dung dịch đệm axetat 0,15M có pH = 3,8 là dung dịch B, dung dịch phen- 2,5.10-4M là dung dịch C, dung dịch chuẩn Mn(II) 0,1µg/ml là dung dịch D và dung dịch KIO4. 10-2M là dung dịch E.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH = 3,8; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 7.
Bảng 7. Giá trị độ giảm hấp thụ quang và tgα của dung dịch khi thay đổi thứ tự phản ứng
Thứ tự chất phản ứng tgα Mật độ quang ∆A
ABCDE 0,033 0,223
BCDEA 0,030 0,209
Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%) giữa các giá trị tgα và ∆A là 6,7 và 4,0. Các giá trị này tương đối nhỏ. Như vậy, thứ tự phản ứng không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ở 25oC và 80oC. Để đồng nhất các thí nghiệm, chúng tôi chọn thứ tự cho thuốc thử là ABCDE để nghiên cứu.
3.1.3. Ảnh hưởng của pH
Theo giả thiết mục 2.1, phản ứng (1) được tách thành 2 giai đoạn là (2) và (3). Trong phản ứng (2), IO4- ở dạng I7+ có thể bị oxi hóa thành các dạng I5+,I+, I-,... Ví dụ: IO4- + 2e + 2H+→ IO3- (4)
IO4- + 8e + 8H+→ I- (5) Giả sử phản ứng mất màu xảy ra như sau:
RhB + KIO4 → KIO3 + RhB' trong đó RhB' là dạng oxi hóa của RhB.
EIO4-/IO3- = Eo
IO4-/IO3- + 0,059/2.lg[IO4-][H+]2/[IO3-]
Từ các phản ứng trên cho thấy, phản ứng oxi hóa khử RhB bằng KIO4
xảy ra trong môi trường axit yếu và phụ thuộc vào độ pH rất mạnh. Vì vậy phải khảo sát ảnh hưởng của ion H+ đến phản ứng.
a) Ảnh hưởng của độ pH
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm axetat 0,15M có pH thay đổi từ 3 - 5; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 8, 9 và biểu diễn trên hình 4, 5.
Bảng 8. Giá trị tgα của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi pH ở 25oC
pH 3 3,4 3,6 3,8 4,0 4,4 4,6 5,0
tgα 0,022 0,026 0,029 0,030 0,026 0,015 <0 <0
Hình 4. Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng ở 25oC
Bảng 9. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi pH ở 80oC
pH 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 5,0
∆A 0,118 0,149 0,175 0,196 0,205 0,189 0,142 0,098 <0 <0
Nhận xét:
- Khi pH cao hơn 3,8, nồng độ [H+] giảm, thế oxi hóa khử của IO4-/IO3-
giảm làm giảm tốc độ giảm màu. Khi pH > 4,6, ion Mn(II) trong dung dịch có thể chuyển thành các dạng Mn(OH)x hoặc bị ảnh hưởng của oxi không khí, không tham gia xúc tác.
- Khi pH < 3,8, cơ chế có thể không phải là IO4- bị khử thành IO3- nữa nên Mn(II) có thể bị oxi hóa thành các ion khác (không phải là Mn(III) hoặc Mn(IV)).
- Khi pH càng cao, phen- tồn tại ở dạng đó. Nhưng khi pH thấp, có thể nguyên tử N trong phen- được đính kèm H+ làm cho khả năng tạo phức với Mn(III)/Mn(IV) kém.
Vì vậy, ở các thí nghiệm sau, chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch ở pH = 3,8.
b) Ảnh hưởng của nồng độ đệm
Pha dung dịch đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 1,5M từ dung dịch CH3COONa 1,5M và dung dịch CH3COOH 1,5M với tỉ lệ thể tích 12:88. Kiểm tra lại giá trị pH bằng máy đo và điều chỉnh cho phù hợp bằng HCl loãng hoặc NaOH loãng. Điều chế các nồng độ đệm khác nhau từ dung dịch có nồng độ đệm 1,5M.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm thay đổi từ 0,03 – 0,6M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 10, 11 và biểu diễn trên hình 6, 7.
Bảng 10. Giá trị tgα của đường biểu diễn sự phụ thuộc A theo t khi thay đổi nồng độ đệm ở 25oC
Nồng độ
đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60
tgα 0,030 0,031 0,031 0,031 0,030 0,030
Hình 6. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 25oC
Bảng 11. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ đệm ở 80oC
Nồng độ
đệm (M) 0,03 0,15 0,24 0,36 0,48 0,60
Hình 7. Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến tốc độ phản ứng ở 80oC
Từ hình vẽ trên cho thấy, ở nhiệt độ 25oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,6M. Ở nhiệt độ 80oC tốc độ giảm màu gần như ổn định với nồng độ đệm trong khoảng 0,03 – 0,36M, sau đó tốc độ bắt đầu giảm khi nồng độ đệm tăng. Đó có thể là do khi nồng độ đệm tăng, lực ion trong dung dịch tăng gây cản trở các chất tham gia phản ứng làm tốc độ phản ứng giảm.
Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,15M.
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng
Theo thí nghiệm sơ bộ, tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 25oC rất chậm khi sử dụng phen- 5.10-5M và gần như không phản ứng khi sử dụng phen- 10-5M. Khi nâng nhiệt độ lên, tốc độ phản ứng tăng khi sử dụng phen- 10-5M và tăng mạnh khi sử dụng phen- 5.10-5M. Nếu để thời gian phản ứng càng dài thì độ hấp thụ quang giảm. Vì vậy chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến tốc độ phản ứng.
Pha 2 dãy bình định mức 10ml sau:
Dãy 1: RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen- 10-5M; Mn(II) 3ng/ml; KIO4 6.10-4M.
Dãy 2: có nồng độ các chât như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1.2 ở nhiệt độ từ 250C đến 900C. Kết quả được thể hiện trên bảng 12 và biểu diễn trên hình 8.
Bảng 12. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ
(0C) 25 30 40 50 60 70 75 80 85 90
∆A 0,006 0,013 0,036 0,083 0,129 0,175 0,198 0,208 0,211 0,212
Hình 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản ứng
Từ hình vẽ cho thấy từ 25 – 40oC, tốc độ phản ứng tăng chậm. Từ 40 - 750C, tốc độ phản ứng oxi hóa RhB tăng nhanh. Từ 75 - 900C, tốc độ phản ứng oxi hóa tăng nhưng tốc độ giảm màu tăng chậm. Điều này được lí giải do tốc độ phản ứng xúc tác tỉ lệ thuận với nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng tối ưu được chọn là 800C.
Giữ các dãy bình phản ứng ở nhiệt độ 800C trong vòng từ 2 phút – 2 giờ. Làm nguội dung dịch. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch nền và dung dịch có Mn(II) xúc tác. Tính được ∆A. Kết quả thể hiện ở bảng 13 và biểu diễn tốc độ trên hình 9.
Bảng 13. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi thời gian phản ứng
Thời gian
(phút) 2 4 6 7 8 9 10 120
∆A 0,052 0,109 0,165 0,186 0,203 0,206 0,209 0,555
Hình 9. Ảnh hưởng của tốc độ phản ứng khi thay đổi thời gian phản ứng
Từ hình vẽ cho thấy, trong khoảng thời gian từ 2 – 8 phút dung dịch mất màu nhanh. Từ 8 – 10 phút, dung dịch vẫn tiếp tục mất màu nhưng tốc độ mất màu không nhanh. Để phân tích ổn định và tránh mất nhiều thời gian, chọn thời gian phản ứng tối ưu là 8,5 phút.
Nếu kéo dài thời gian phản ứng trong 2 giờ thì toàn bộ màu hồng của RhB bị biến mất, chỉ còn màu vàng của dạng oxi hóa RhB (màu vàng này có
λmax = 480 nm). Để khống chế ảnh hưởng của thời gian sau khi làm nguội dung dịch, theo tài liệu [39], KSCN là chất ức chế tốt nhất khi cho vào dung
dịch sau khi phản ứng. Ứng dụng điều đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất ức chế SCN- .
Pha dãy bình định mức 10ml sao cho nồng độ các chất trong dung dịch là RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm axetat 0,15M; phen- 10-5M; KIO4 6.10-4M. Tiến hành phản ứng các dung dịch khi không và có sử dụng chất ức chế theo quy trình xác định 2.3.1.2.
Đo độ hấp thụ quang dung dịch có và không có chất ức chế ở λmax= 550 nm trong thời gian 10 phút. Kết quả thể hiện trên hình 10.
Hình 10. Ảnh hưởng của chất ức chế theo thời gian
Đường 1: không có chất ức chế SCN-. Đường 2: có chất ức chế SCN-.
Từ hình vẽ cho thấy, sau thời gian 10 phút, độ hấp thụ quang của mẫu không có chất ức chế SCN- giảm theo thời gian có ∆A = 0,02. Độ hấp thụ quang của mẫu có chất ức chế không bị ảnh hưởng theo thời gian. Điều này có thể là do Mn(II) tạo phức với SCN- bền hơn nên không có trạng thái Mn*, Mn(II) không còn tác dụng xúc tác nữa. Vì vậy, trong các thí nghiệm sau chúng tôi có cho chất ức chế để độ hấp thụ quang không bị ảnh hưởng bởi thời gian.
Đường 1 Đường 1
3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4
Theo mục 2.1, giả sử phản ứng (3) xảy ra nhanh nên tốc độ giảm màu của RhB nhanh. Tốc độ phản ứng chung phụ thuộc vào tốc độ phản ứng (2). Vận tốc phản ứng (2) phụ thuộc vào nồng độ IO4- và Mn(II). Vì vậy, khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KIO4 đến tốc độ phản ứng là rất cần thiết.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- (5.10-5M ở 25oC và 10-5M ở 80oC) ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 14, 15 và biểu diễn trên hình 11, 12.
Bảng 14. Giá trị tgα của dung dịch khi thay đổi nồng độ KIO4 ở 25oC
CKIO4.10-4 1 2 4 5 6 7 8 10
tgα 0,004 0,010 0,024 0,030 0,031 0,029 0,026 0,023
Bảng 15. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ KIO4 ở 80oC
CKIO4.10-4 1 2 4 5 6 7 8 10
∆A 0,06 0,098 0,167 0,198 0,206 0,189 0,179 0,165
Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ KIO4 đến tốc độ phản ứng ở 80oC
Từ hình vẽ cho thấy, khi KIO4 tăng từ (1 – 6).10-4M, tốc độ phản ứng tăng nhanh. Đạt cực đại tại nồng độ 6.10-4M, sau đó tốc độ phản ứng chậm dần. Vì vậy, chọn giá trị nồng độ KIO4 tối ưu là 6.10-4M.
3.1.6. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hoá xúc tác phen-
Từ thí nghiệm sơ bộ cho thấy, khi không có phen- nhưng có Mn(II) xúc tác, phản ứng xảy ra với tốc độ chậm. Nếu có phen-, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Hiện tại vẫn chưa có tài liệu nào giải thích vai trò của phen-. Có thể lí giải như sau: Mn(II) tạo phức với phen- thành dạng [Mn(phen)3]2+, IO4- tác dụng với phức này tạo thành phức trung gian. Trong phức trung gian này có sự chuyển dịch electron từ Mn2+ sang IO4- (chuyển dịch nội phân tử), chuyển Mn2+ lên Mn3+ (trạng thái kích thích). Phức trung gian này phản ứng với RhB và chuyển về dạng phức của Mn2+ với phen-. Dạng phức này phụ thuộc vào
nồng độ của phen-. Vì vậy cần khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phen- đến tốc độ phản ứng.
Lấy vào dãy bình định mức 10ml để có RhB 8.10-6M; đệm pH = 3,8 có nồng độ đệm 0,15M; phen- có nồng độ thay đổi từ 2.10-6 – 10-4M ; Mn(II) (5ng/ml ở 25oC và 3ng/ml ở 80oC); KIO4 6.10-4M.
Dãy 2 (đường nền): có nồng độ các chất như trên nhưng không có Mn(II).
Tiến hành phân tích theo quy trình 2.3.1. Kết quả được thể hiện trên bảng 16, 17 và biểu diễn trên hình 13, 14.
Bảng 16. Giá trị tgα của dung dịch khi thay đổi nồng độ phen- ở 25oC
Nồng độ phen-.10-5 1 2 4 5 6 8 10
tgα 0,006 0,013 0,031 0,033 0,030 0,014 0,002
Bảng 17. Giá trị độ giảm hấp thụ quang của dung dịch khi thay đổi nồng độ phen- ở 80oC
Nồng độ phen-.10-5 0,2 0,5 0,8 1 1,2 1,5 2