Bài giảng hóa học monome

1 Hóa học mônôme A. Mở đầu: Lần đầu tiên các nhà hóa học tiến hành xác định cấu tạo của hợp chất cao su tự nhiên cũng chính là thời kỳ xuất hiện phương pháp lưu hóa cao su. Đó là những năm tháng phát triển hết sức nhanh chóng sôi nổi đặt nền móng cho sự mở đầu một thời kỳ mới của hợp chất cao phân tử và trong quá trình nghiên cứu này người ta đã tìm ra được nhiều loại hợp chất polyme nhân tạo có những tính chất quý giá hơn nhiều so với cao su tự nhiên. Trong lĩnh vực nghiên cứu này cần phải ghi nhận những công lao đóng góp to lớn đầu tiên của các nhà hóa học như farađei, Libic, Đanton, Đuima… Bằng kết quả nghiên cứu của mình Farađei đã đi đến kết luận rằng cao su được cấu tạo từ một số lượng rất lớn phân tử của một hợp chất cơ bản có công thức tổng quát là C 5 H 8 . Hyđrô cacbon cơ bản C 5 H 8 lần đầu phát hiện vào năm 1960 để được Viliam tách ra dưới dạng tinh khiết bằng phương pháp nhiệt phân cao su tự nhiên và Ông gọi nó là izopren. Ông ta cũng tin rằng cùng với thời gian izopren tinh khiết chuyển thành thể lỏng dạng nhất. Sau đó 15 năm Bushard đã kiểm nghiệm đúng kết quả của Viliam và trong khi nhiệt phân cao su tự nhiên Ông còn thu được (ngàn izopren) hợp chất đipenten (đimer) của izopren. Bushard còn thực hiện được quá trình ngược lại bằng cách tác dụng lên izopren axit HCl 2 đậm đặc để thu được một hợp chất có tính đàn hồi giống như cao su. Vào những năm tiếp theo nhà Hóa học Tinđen đã tìm thấy rằng izopren không chỉ là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt của cao su tự nhiên mà còn là sản phẩm phân hủy thấp của nhiều loại hợp chất tự nhiên khác. Tinđen cũng đã kiểm chứng lại kết luận của Bushard (polime hóa izopren thành cao su) và xác định cấu tạo của izopren. Theo Tinđen izopren là hợp chất 2 – mêtyl butađien 1,3. CH 2 = C - CH = CH 2 CH 3 Vào những năm đầu của thế kỷ 20 Garrien đã chứng minh cấu tạo của cao su tự nhiên bằng phương pháp ozôn hóa: - CH 2 - C = CH - CH 2 - CH 2 - C = CH - CH 2 - CH 2 - C = CH - CH 2 - CH 3 CH 3 - CH 2 - C = O + O = CH - CH 2 - CH 2 - C = O + O = CH - CH 2 - CH 2 - C = O - CH 3 CH 3 CH 3 O 3 O 3 Những kết quả công công bố tiếp theo của Conđac (Polime hóa butađien); Ostromưslenski (paten polime hóa các hợp chất vinyl) đã chứng minh theo nhận định của Tinđen có thể thu nhận được hợp chất cao su nhân tạo từ các hợp chất đơn giản. Để thực hiện được điều này một thời kỳ nghiên cứu mới được bắt đầu thao tác bằng: sản xuất các hợp chất ban đầu sao cho có hiệu quả kinh tế và có khã năng thực hiện được công nghệ sản xuất. Việc tìm kiếm nguyên liệu trong phương pháp điều chế và công nghệ sản xuất đặc biệt phát triển vào thời kỳ trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi xuất hiện công nghệ chế tạo ô tô. Vì thế trong một thời gian rất ngắn người ta đã tìm được hàng chục hợp chất mới (Cal 2 ), mà từ đó có thể thu nhận được các hợp chất CuO phân tử. Nhờ vậy đã xuất hiện một ngành công nghệ mới – công nghệ chất dẻo. Có hai phương pháp để tạo thành các hợp chất có phân tử lượng lớn: Phương pháp 1 - Trùng hợp : Sự phát triển của phân tử xảy ra do quá trình kết hợp từ từ các phần tử của hợp chất cơ bản  polime. Phương pháp 2 – Trùng ngưng: Sự tạo thành phân tử mới xảy ra bằng sự kết hợp các phần tử hợp chất cơ bảnlại với nhau và cùng với sự tách các hợp chất: H 2 O, HCl, H 2 , NH 2 , ROH…  sản phẩm trùng ngưng. Sản phẩm trùng hợp và trùng ngưng khác nhau ở chổ: sản phẩm trùng hợp ở nhiệt độ cao phân hủy và tạo thành hợp chất ban đầu (polime hóa thuận nghịch); ngược lại sản phẩm trùng ngưng không có được tính chất này nhưng đối với một vài loại sản phẩm trùng ngưng có thể bị phân hủy thành hợp chất ban đầu bằng phản ứng thủy phân. *. Các hợp chất ban đầu mà từ đó thu nhận được chất dẻo (polime và sản phẩm trùng ngưng ) gọi là hợp chất monome. 2 Sản phẩm trùng hợp và sản phẩm trùng ngưng đều có thể thu nhận được từ phân tử của một và chỉ một mônôme. Ví dụ: Polistyren từ styren, Polyglycol từ glycol hoặc từ phân tử của hai hoặc nhiều loại mônôme khác nhau. (styren + butađien; axit ađipi + hexamôtylinđiamin). Sự trùng ngưng chỉ có thể thực hiện được ở các mônôme có không ít hơn hai nhóm chức có khã năng tham gia trùng hợp. Loại trừ một vài trường hợp đặc biệt, sự trùng hợp xảy ra đối với các mônôme mà trong phân tử có liên kết bởi trường hợp đơn giản nhất là nối đôigiữa hai nguyên tử cacbon với nhau (ngoại trừ hợp chất thơm). Hợp chất đơn giản nhất là êtylen. Sự trùng hợp xảy ra không chỉ ở êtylen mà ở cả các dẫn xuất của êtylen. Mặt khác tốc độ và khã năng polyme hóa của các ôlephin phụ thuộc vào số lượng các nhóm thế ở nguyên tử cacbon của nối đôi: Ví dụ: C = C H H C = C R H H H C = C R H H R C = C H H C = C R HH C = C R R H H R R R R R R Sự polime hóa có thể tự xảy ra, cũng có thể chịu sự tác dụng của áp suất, nhiệt độ áp suất hoặc xúc tác (thường là axit hoặc bazơ chất tạo gốc…). Hiện tại có nhiều cách phân loại các mônôme khác nhau. - Phân loại theo các hợp chất hóa học hữu cơ: hyđrôcacbon, dẫn xuất halogen, các hợp chất oxy, amin, axit… - Phân loại theo phương pháp tiến hành polime hóa các mônôme: Monome Trùng hợp Trùng ngưng 1 nối đôi 2 nối đôi khi trùng hợp bị phá vòng 2 nhóm chức Đa chức *. Ôn lại một số kiến thức củ: - Không gian, cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng: nhiệt độ, áp suất, dung môi, xúc tác. - Tính chất cơ bản của các hợp chất hữu cơ. B. Các monome trùng hợp Các monome trùng hợp đại đa số là những hợp chất có chứa nối đôi cacbon-cacbon không có tính thơm. Cặp eelectron của 2 nguyên tử cacbon nối đôi thường được biểu diễn: - C - C - - C = C - - C - C - (II) (I) (III) - C - C - (IV) Khã năng Polime hóa Không có khã năng Polime hóa (Trừ R = F) 3 Các công thức này phải được biểu diễn sao cho phù hợp với điều kiện cụ thể của monome. Ở trạng thái trơ được biểu diễn theo công thức (I) còn các công thức (II), (III), (IV) được biểu diễn khi có sự ảnh hưởng của môi trường . (II) và (III) là các công thức phân cực; (IV) là công thức đirađical. Các monome trùng hợp có thể được chia thành 3 nhóm cơ bản sau đây: Nhóm 1: Gồm có êtylen và các monome có các nhóm thế đính vào cacbon nối đôi có mật độ điện tử cao: Vinylamin, dẫn xuất halogen của êtylen, dẫn xuất của rượu Vinylie… Nhóm 2: Các monome có chứa các nhóm thế ở nguyên tử cacbon nối đôi có tính electrophil (ái điện tử): các Vinylxêton, các axit acrilic, meetacric, acrylnitrin và mêtacrylnitrin. Nhóm 3: Những monome mà trong phân tử có 2 nối đôi : liên hợp: butađien -1,3 và các dẫn xuất của nó hoặc không liên hợp. I. Các monome nhóm I: Etylen, izobutylen và styren 1. Các phương pháp điều chế chung; Các phương pháp chung dùng để điều chế các monome nhóm I chính là những phương pháp dùng để điều chế các hợp chất anken trong chương trình hóa học hữu cơ: đêhyđrô hóa, hyđrô hóa, đêhyđrô – halogen hóa, đêhalogen hóa, đêhyđrat hóa, phân hủy các muối bậc 4, đêcacbonyl hóa và đêcacboxyl hóa. a. Đêhyđro hóa: Etylen, Izobutylen và styren có thể được tạo thành bằng phản ứng đêhyđrô hóa có xúc tác hoặc không xúc tác ở nhiệt độ cao của các hợp chất tương ứng eetan, izobutan, etylbenzen. Phản ứng điều chế vòng tốt nhất nên tiến hành có xúc tác vì sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp nên hạn chế được sự tạo thành các sản phẩm phụ. Êtan ở áp suất thường và nhiệt độ 650 0 C tạo thành êtylen, mêtan và H 2 . Ở nhiệt độ 950 0 C có xúc tác Pt thì thu được sản phẩm duy nhất là êtylen. CH 3 - CH 3 950 0 C, Pt 930 - 1000 o C CH 2 = CH 2 + CH 4 + H 2 CH 2 = CH 2 + H 2 CH 2 = CH 2 + CH 4 + H 2 + HC CH + CH 2 = CH - CH = CH 2 Cu 650 0 C Trái lại nếu dùng xúc tác là Cu thì ngoài êtylen còn thu được mêtan, axetylen và butađien. Sự tạo thành các sản phẩm phụ trên đều có thể giải thích theo cơ chế gốc của phản ứng như sau CH 3 - CH 3 CH 3 - CH 2 + H CH 2 = CH 2 + H 2 CH 3 + CH 2 = CH 2 CH 4 + CH 2 = CH 2CH 3 CH 2 = CH 2 CH 2 = CH 2 CH CH + CH 3 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 - CH 3 + CH 2 = CH 2 CH 2 = CH - CH = CH 2 + CH 3 - CH 2 CH 3 - CH 2 CH 2 = CH 2 Các phản ứng tương tự như vậy xảy ra khi điều cế izobutylen từ izobutan: nếu không có xúc tác thì phản ứng xảy ra ở 650 0 C với sản phẩm phụ. Nếu có xúc tác phản ứng chỉ xảy ra ở 350 0 – 450 0 C và không có sản phẩm phụ. CH 3 - C = CH 2 + H 2 CH 3 - CH - CH 3 H 2 + CH 3 - C = CH 2 CH 4 + CH 3 - CH = CH 2 350 - 450 0 C CH 2 O 3 CH 3 CH 3 650 0 C Phản ứng đêhy đrohóa êtyl benzen để thu nhận styren lần đầu tiên được nhà hóa học Bertlo đề xuất và ngày nay vẩn là phương pháp cơ bản nhất để điều chế styren. Phản ứng có thể xảy ra với sự có mặt của xúc tác hoặc không có xúc tác. Có xúc tác: Nhiệt độ gần 600 0 C. Xúc tác là các oxyt của V, Cr, Mg, Zn, Al… Không có xúc tác nhiệt độ gần 750 0 C. CH 2 - CH 3 CH = CH 2 Trong sản phẩm của phản ứng ngoài styren còn có: benzen, toluen, natphtalen, p-cxilol (p-đimêtylbenzen). 4 b. Hy đrôhóa: Êtylen và styren có thể điều chế bằng phản ứng khử các hợp chất ankin tương ứng. Ví dụ: - Từ C 2 H 2 điều chế C 2 H 4 bằng phản ứng khử có xúc tác Pt, Pd, Ni, Co… HC  CH + H 2 CH 2 = CH 2 Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thường hoặc 100-200 0 C. Tỷ lệ C 2 H 2 : H 2 = 1:1 (H 2 có khi lấy nhiều hơn 1 ít). Việc tạo thành sản phẩm phụ etan nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng và chất lượng xúc tác. - Styren có thể thu nhận bằng phản ứng khử Phenyl axetylen C CH CH = CH 2 CH = CH 2 H 2 190 - 250 0 Cu H 2 Zn trong ancol H 2 Pd trong CH 3 COOH H 2 CH = CH 2 CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 2 = CH 3 CH - CH - CH - CH Ngày nay để điều chế etylen người ta dùng phương pháp khử hóa điện cực. Axetylen bị khử hóa trên điện cực Pt cho sản phẩm etylen với hiệu suất lý tưởng. c. Phương pháp tách loại: Tách loại các dẫn xuất halogen có thể thực hiện bằng các tác nhân kiềm trong pha lỏng hoặc bằng xúc tác trong pha khí. - CH – CH 2 - H  + - CH = CH – X Phản ứng tách loại tiến hành trong pha lỏng có thể dùng tác nhân ancolat kiềm trong ancol, piriđin… 1,4 – điphenylbutan 1,4 – điphenylbutađien -1,3 x 5 CH 3 - CH 2 - Cl CH 3 - CH 2 - Br KOH/ C 2 H 5 OH CH 2 = CH 2 CH 3 - CH 2 - I CH 2 = CH 2 C 2 H 5 ONa CH 3 - CH - CH 2 - I CH 3 CH 3 - CH - CH 3 CH 3 KOH/ C 2 H 5 OH CH 3 - C - CH 2 CH 3 Tec - butylclorua CH - CH 3 Cl CH 2 - CH 2 Cl CH - CH 2 130 0 , Pireden Na 2 SO 3 t 0 c Cl Tách loại dẫn xuất (   , ) 1,2-đihalogen bằng tác nhân kẽm Zn. Mg trong ancol thu được etylen tinh khiết. CH 2 - CH 2 +Zn ZnBr 2 + CH 2 = CH 2 Br Br Tách loại   , - đibrômetylbenzen bằng Zn cho các sản phẩm styren nhưng ngay trong phản ứng hầu hết styren lại polime hóa. Trái lại nếu sử dụng Mg ở nhiệt độ 145-155 0 C thì thu được 70% sản phẩm styren. CH - CH 2 CH = CH 2 0 Mg 145 - 155 Tách loại các 1,2-đihalogen có thể xảy ra dễ dàng hơn khi thay thế các nguyên tử Cl, Br bằng Iốt. Sự thay thế được thực hiện bởi tác nhân KI trong axêton và dẫn xuất iođua tạo thành tự nó tách I 2 tạo thành nối đôi. CH 2 - CH 2 + KI 2KBr + CH 2 - CH 2 I 2 + CH 2 = CH 2 Br Br I I Đunsôi Đunsôi  - cloêtylbenzen  - cloêtylbenzen Hoặc (NH 4 ) 2 SO 3 Đun sôi Đun sôi axêtôn 60 0 c 6 Phản ứng tách loại ancol xảy ra trong pha lỏng và hơi với xúc tác có tính axit. Các axit thương sử dụng là những axit it bay hơi như H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , axits cacboxylic thơm, các muối axit sunphat, photphat, ZnCl 2 , AlCl 3 …Mặt khác, người ta còn sử dụng một số oxit: oxit nhôm, oxit thori, oxitphotphoric, anhyđrit phtalic. Ví dụ: CH 3 - CH 2 - OH + H 2 SO 4 H 2 O +CH 3 - CH 2 - OSO 2 OH CH 3 - CH 2 - OSO 2 OH CH 3 CH 2 OH, t < 145 0 C H 2 SO 4 + (CH 3 CH 2 ) 2 O H 2 SO 4 + CH 2 = CH 2 175 0 C Đây là phản ứng đã được Đeman, Troctvin, Bondt sử dụng vào thể ký thứ 18. Ở đây có thể thay thế axit H 2 SO 4 bằng H 3 PO 4 . Phương pháp này chỉ có ý nghĩa phòng thí nghiệm. Phản ứng tách loại rượu etylic trong pha hơi được xảy ra ở nhiệt độ 600 0 C. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khi có xúc tác là oxit nhóm hoặc Thori. Phản ứng thu nhận izobutylen từ tecbutanol lần đầu tiên được Butlerop thực hiện bằng xúc tác H 2 SO 4 . Mặt khác izobutylen được tạo thành trong trường hợp này thường tự nó polime hóa. CH 3 - C - CH 2 CH 2 = C - CH 3 CH 3 CH 3 OH H 2 SO 4 Bằng cách sử dụng xúc tác là oxit nhóm phản ứng đêhyđrat hóa trên đây sẽ cho hiệu suất izobutylen cao và tinh khiết. Styren thu nhận được trong phản ứng đêhyđrat hóa ancol  - và  - phenyl – etylic. CH 2 - CH 2 - OH H 2 O + CH = CH 2 CH - CH 3 OH Phản ứng được xúc tác bằng axit H 2 SO 4 , H 3 PO 4 … d. Đecacbonyl hóa và decacboxyl hóa : phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao. Ví dụ: từ anđehyt xinamic điều chế stiren C 6 H 5 - CH = CH 2 - CHO H + C 6 H 5 - CH = CH - CO C 6 H 5 - CH = CH 2 + CO - Êtylen có thể thu nhận từ axêtôn ở nhiệt độ trên 600 0 C. CH 3 - CO - CH 3 CH 3 + CO + CH 3 CH 3 + CH 3 - CO - CH 3 CH 4 + CH 3 - CO - CH 2 CH 4 + CH 2 = CO 2CH 2 = CO 2CO + CH 2 = CH 2 Phản ứng đecacboxyl hóa để thu nhận ôlêphin có thể thực hiện được ở nhiệt độ cao có xúc tác kim loại kiềm. Ví dụ: Từ axit  ,  - đimetylacrilic thu nhận izobutylen: CH 3 - C = CH - COOH CH 3 - C = CH 2 + CO 2 CH 3 CH 3 205 0 C Từ axit xinamic thu nhận styren:  - phenylêtylic  - phenylêtylic 7 CH = CH - COOH CH 2 = CH 2 + CO 2 N 273 0 , trong quinolin 2. Êtylen (2tiêt) Êtylen lần đầu tiên được phát hiện bởi những nàh hóa học giả kim. Bazibait Valentinic cho rằng êtylen trung hòa HCl giống như NH 3 . Vào cuối thế kỷ thứ XVIII một tập thể các nhà hóa học Hà lan đã nghiên cứu và công bố một số tính chất của etylen, trong đó Đanton đã xác định được cấu tạo của etylen. Trong một thời gian khá dài êtylen được coi như là phân tử biređicol và êtylen chỉ được xem như là một monome trước chiến tranh thế giới lần thứ hai khi mà nhiệm vụ đặt ra trước các nhà khoa học của nhiều nước trên thế là phải tìm cho được một chất cách điện thay thế cho polyvinylclrua lâu nay và nhập của Đức. Chính vì vậy người ta đã tìm ra được hợp chất polyetylen và nó bắt đầu được sản xuất vào đầu năm 1940 và nó được phát triển cho tới ngày nay. a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất Êtylen *. Phương pháp phòng thí nghiệm: Phương pháp truyền thô để thu nhận êtylen trong phòng thí nghiệm là đêhyđrat hóa rượu êtylic bằng xúc tác H 2 SO 4 ở nhiệt độ 160 – 180 0 C. Để thúc đẩy phản ứng nhiều khi người ta cho thêm CuSO 4 , Al hoặc các kim loại khác. Phương pháp này cho hiệu suất thu nhận êtylen không cao và có chứa nhiều sản phẩm phụ đặc biệt là SO 2 . Hiệu suất thu nhận êtylen sẽ cao hơn nếu hyđrat hóa rượu êtylic bằng xúc tác Al 2 O 3 ở nhiệt độ 350 0 C. Tuy nhiên sản phẩm cũng chứ nhiều sản phẩm phụ như H 2 , CH 4 , butađien. Sản phẩm thu được trong phương pháp đêhyđrat hóa trên đây được chế theo qui trình sau đây: Sản phẩm êtylen thô được tách ra khỏi rượu bằng phương pháp ngưng tụ, tách đietylête bằng cách rữa với H 2 SO 4 đặc và tách SO 2 bằng dung dịch kiềm. Tiếp theo êtylen được chuyển hóa thành êtylen benrua, rữa bằng nước cất sau đó thu nhận lại êtylen bằng phản ứng với Zn trong môi trường kiềm đun nóng. *. Các phương pháp công nghiệp: Ngày nay êtylen không chỉ dùng để điều chế Polyetylen (PE) mà là nguyên liệu để sản xuất styren, êtylen ôxit và nhiều hợp chất khác. Do vậy trong công ngheiipj người ta đã sử dụng nhiều phương pháp để điều chế khác nhau. - Phương pháp Crackinh. Phương pháp này được sử dụng ở những nước có mỏ dầu. Người ta cho hỗn hợp hơi dầu mỏ và hơi nước đi qua cột phản ứng có chứa ôxit sắt ở nhiệt độ 550 – 600 0 C thu được hỗn hợp hyđrôcacbon có chứa 27% êtylen. - Đêhyđrat hóa rượu êtylic có xúc tác Al 2 O 3 . (250 – 400 0 C). Qúa trình này được thực hiện trong một lò phản ứng ở bên ngoài được bọc một lớp vỏ gia nhiệt (hơi thủy ngân). Sản phẩm khí thoát ra từ lò phản ứng được làm lạnh, sấy và tách ra khỏi nhau thu lấy etylen. (Chú ý: Phản ứng Lêbêtyl: Nhiệt độ từ 400 0 – 450 0 C xúc tác Al 2 O 3 + ZnO) - Từ axêtylen: Hyđrô hóa không hoàn toàn axetylen được thực hiện trong lò phản ứng trong đó người ta đặt những tấm lưới để chứa xúc tác (Pd/SiO 2 ). Hỗn hợp axetylen và hyđro ban đầu nung đến 200 0 C còn trong thời gian tiến hành hyđrô hóa nhiệt độ trong lò phản ứng từ 180 – 230 0 C. Sản phẩm khí hyđrô thoát ra khỏi lò sau khi làm lạnh tách ra được 50 – 60% êtylen (có chứa 3 – 4% êtan,  1%N 2 , 0,5% axetylen). - Trong công nghiệp còn dùng phương pháp đêhyđrô hóa êtan để thu êtylen Etylen dùng để sản xuât polyetylen …tinh khiết: không chứa các tạp chất đồng đẳng với êtylen và axetylen. b. Xác định (phân tích) êtylen - Với nước Brôm  không phân biệt được với các ôlêphin khác - Với dung dịch KmnO 4  H 2 S, hyđrô bậc III  OH trong ankan Do đó người ta chuyển hóa êtylen thành một hợp chất kết tinh: 8 - CH 2 S - CN CH 2 - S - CN CH 2 S - CN CH 2 - S - CN + - O 2 N S - Cl + CH 2 = CH 2 O 2 N NO 2 S - CH 2 - CH 2 - Cl NO 2 c. Tính chất vật lý và sinh học của êtylen là chất khí không màu, có mùi ngọt nhẹ và có tỷ trọng lớn (trước đây người ta gọi nó là hy đrôcacbon nặng). Êtylen cháy với ngọn lữa sáng, tạo với không khí và ôxy hỗn hợp nổ. Êtylen thực tế không tan trong nước (trong 100g H 2 O ở 20 0 C hòa tan 0,0149g êtylen), tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ. - Thể êtylen dẫn đến mất cảm giác nhưng không gây hại  trước đây được dùng làm thuốc mê. - Với một nồng độ làm lỏng rất cao (1: 5000) êtylen dùng để làm chín hoa quả. Hoa quả (đặc biệt là chuối) làm chín theo cách này có chất lượng và màu sắc không kém gì chín tự nhiên. 3. Izôbutylen được Fanrađei tìm thấy vào năm 1825 từ phản ứng phân hủy nhiệt mở động vật. Năm 1868 Butlepôp đã thu được Izôbutylen bằng phản ứng đêhyđrat hóa rượu butanol bậc 3 0 bằng H 2 SO 4 và chính ông là người nghiên cứu phản ứng polime hóa Izôbutylen. Sau đó người ta nghiên cứu thành công thu nhận nhiên liệu lỏng từ Izôbutylen 9tawng trị số oc tan) và poly butylen – cao su butyl. a. Những phương pháp riêng dùng để sản xuất izôbutylen - Phương pháp thí nghiệm. Trong phương pháp thí nghiệm izôbutylen được thu nhận bằng phương pháp đêhyđrat hóa izôbutanol hoặc butanol bậc 3 0 . Có thể dùng xúc tác là axit axêtic đun nóng ở nhiệt độ 80 0 C củng có thể dùng xúc tác là Al 2 O 3 ở 250 – 300 0 C. - Phương pháp công nghiệp. + Phương pháp cổ điển: Cracking dầu mở thu được Izôbutylen với 40% (dùng axit H 2 SO 4 để tách loại nó). + Đêhyđrat hóa anol Izôbutylic có xúc tác: nguyên liệu dùng để tổng hợp rượu Izôbutylic là CO 2 và H 2 ở nhiệt độ cao. Phản ứng đêhyđrat hóa xảy ra ở nhiệt độ 360 0 C có xúc tác Al 2 O 3 Với áp suất 5at. Hiệu suất thu Izôbutylen 98%. - Phương pháp nhiệt luyện khí tự nhiên; thu Izôbutan từ khí tự nhiên sau đó đêhyđrô hóa ở 500 – 600 0 C có xúc tác là các axit kim loại. - Izôbutylen được giữu ở trạng thái lỏng trung bình có nhiệt độ thấp với khí trơ (tính tiếp xúc với không khí dù bị ôxi hóa). b. Phân tích Izôbutylen Ngoài các phương pháp (nước Brôm, dung dịch KmNO 4 ) trên đây dùng phương pháp chuyển hóa thành hợp chất kết tinh: O 2 N S - Cl + CH 2 = C - CH 3 NO 2 CH 3 O 2 N S - C - CH 3 NO 2 CH 3 CH 2 - Cl Êtylenđrôđanit (Tne: 90 – 90,5 0 c) 2,4 –đinitr ôbenzensunfonylclorua  - cloetyl – 2,4 – đinit rophenylsunfat. (Tne: 94 – 94,5 0 c) 2,4 – trimêtrôbenzensunfônylclorua Clo – tecbutyl – (2,4 – đinitrôphênyl) Sunfat. (Tne 86 – 87 0c ) 9 O 2 N COOI + CH 2 = C - CH 3 NO 2 CH 3 O 2 N COO - C - CH 3 NO 2 CH 3 CH 2 I O 2 N c. Tính chất vật lý và sinh học - Khí không màu, mùi khó chịu, cháy sáng, bay hơi mạnh, tan với không khí hỗn hợp nổ mạnh. - Độc với cơ thể dẫn đến tử vong. 4. Tính chất hóa học của các Vinyl monome Phản ứng cơ bản quan trọng của hợp chất nối đôi là phản ứng cộng hợp. Đây củng là phản ứng dẫn đến sự Polime hóa. - CH - CH - CH = CH - - CH - CH - - CH - CH - * Cộng halogen: CH 2 = CH 2 + Cl 2 Cl - CH 2 - CH 2 - Cl CH = CH 2 + Br 2 CH = CH 2 Br Br Nhưng đối với cho hỗn hợp sản phẩm phụ: CH 3 - C = CH 2 CH 3 - C - CH 2 CH 2 = C - CH 2 CH 2 - C - CH 2 CH 2 - C = CH CH 3 CH 3 CH 3 Cl 2 - HCl Cl 2 - HCl Cl Cl Cl CH 3 CH 3 Cl Cl Cl Cl Cl Mặt khác: CH 3 - C = CH 2 CH 3 - C - CH 3 HCl Cl CH 3 CH 3 Phản ứng halogen hóa đối với etylen xảy ra khó khăn, với Izôbutylen dễ dàng nhưng tạo hỗn hợp sản phẩm - với Stylen phải tiến hành ở nhiệt độ thấp: Izôbutylclorua 3, 5 – đ i nitrôbenzôxyliođot 3,5 –đinitrôbenzôat – iod – tecbutylyc Tne – 82,2-83 0C 10 CH 2 = CH 2 CH = CH 2 CH = CH 2 X 2 X X X * Cộng HOX: Hypohalogenna HOCl HO + Cl Cl + CH 2 = CH 2 Cl - CH 2 - CH 2 Cl - CH 2 - CH 2 + HO Cl - CH 2 - CH 2 - OH Tương tự: CH 3 - C = CH 2 + HOCl CH 3 - C - CH 2 - Cl CH 3 CH 3 OH CH 2 = CH 2 + HOCl CH - CH 2 - Cl OH Etylen clohyđrin và các dẫn xuất dùng để điều chế các etylen ôxit  êpoxit. * Phản ứng cộng HX (Halogen, OH, OSO 3 H, -NH 2 , - NO 2 ) * Phản ứng ankyl hóa Izôbutylen, Êtylen CH 3 - C - H CH 3 - C + H CH 3 CH 3 OH CH 3 AlCl 3 CH 3 - C + CH 2 = CH 2 + H CH 3 CH 3 AlCl 3 CH 3 - C - CH 2 - CH 2 CH 3 CH 3 - C + CH 2 = C - CH 3 + H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HF CH 3 - C - CH 2 - CH - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 - CH - CH - CH - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 3,2,4- trmêtylpentan 3,2,4 – trim êtylpentan [...]... Tính chất hóa học - Rất dễ bị ôxy hóa (kể cả ôxy không khí ở điều kiện thường) - Phản ứng thủy phân: H2C HOH COOH NH HC CH2 + HC H2C H H O N KO CH2 + CH3CHO CH2 O N H Phản ứng cộng hợp: - OH H5 C6 O N HC O C6H5 CH3 N HC O RC ON H 18 2 CH2 N HC CH3 O NH COR - Phản ứng polime hóa (nhiệt độ, xúc tác) 2 n – Vinylcacbozol n – Vinylcacbozol được phát hiện vào năm 1924 nhưng nó được sản xuất và Polime hóa vào... CH2 HS C6H4 CH3 N H2C - Polime hóa CH2 S -carbazyl-9-etyl-toluyl-sunfit N N CH CH2 CH N CH2 CH2 20 CH2 CH3 Bền với axit, kiềm, nhiệt – cách điện, không tan trong các dung môi hữu cơ thường, baol, tan trong dung môi thơm Thường sử dụng dưới dạng Copolime hóa để tăng tính cơ học và nhiệt học Ví dụ: Trên 2% với Polyizôbutylen  cho tính đàn hồi giống cao su tự nhiên Polyme hóa: Tiến hành ở áp suất cao... 1-metylxyclohexen-3-cacbonoic axit e Phản ứng polime hóa: Tính polime hóa của axit acrylic được Linneman phát hiện vào năm 1872, còn axit mêtacrylic do Fitit phát hiện vào năm 1880 Axit acrylic sau khi làm sạch được đun nóng đến nhiệt độ trên 100ºC và có thể cho thêm các xúc tác tạo gốc là peoxit hữu cơ các loại Polime hóa thường được tiến hành trong các dung môi hữu cơ Polime loại này bền về mặt hóa học( đối với axit và bazơ),... phản ứng được kiềm hóa bằng NaOH Nếu có vinylaxetat dung dịch xuất hiện màu tím) d Tính chất hóa học: Tính chất của ete và este Thủy phân: H 2C CH HOH H3 C R + HCl O CHO + OH H 3C CH O OH O CH2 + H+ CH H3 C C O CH OH2 H3 C C CH O R Cl R O H 3C C H 3C R CH2 HOH O O CH -H+ CH2 OH + H3 C C H3 C CHO OH O O H3C C O CH2 + OH- CH H3C C O CH CH2 OH O + H 3C C O Phản ứng trao đổi ete (Ete hóa trao đổi) H3C COO... CH2 + OCOCH3 CHO Polyme hóa: Phát hiện năm 1878, Vichixenue khi cho iôt tác dụng với vinylete (xúc tác: BF3, SnCl2, SnCl4, FeCl3 ) đến cùng có tác dụng polyme hóa - Polyme tan tốt trong các dung môi hữu cơ và tan trong nước - Khi bị nhiệt phân hay dưới tác dụng ánh sáng phân hủy cho ra rượu và axetandehyt - Sử dụng dưới dạng copolyme hóa - Dùng trong công nghiệp sơn, chất nhũ hóa, tăng chất lượng dầu... N N H HC CH2 c Tính chất vật lý, sinh học: Tinh thể - Tne – 670C tan tốt trong các dung môi hữu cơ – không tan trong nước - Gây bỏng nhọt và dị ứng đau mạnh cho nên khó chữa gây sẹo ở da (người có tóc màu vàng thì miễn dịch) d Tính chất hóa học: - Thủy phân – Xảy ra khó khăn trong (H+) [H+] + CH3COOH + H2O N N HC CH2 H Cộng hợp: Với axêtat thủy phân  xác định monome + CH3COOH + Hg(OCOCH3)2 + CH3OH... vòng: H3 C O2N CH2 CH e Phản ứng polime hóa: theo cơ chế rađial (trong peoxit) Polime hóa thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng có dung môi hữu cơ Tính chất polime phụ thuộc phương pháp polime hóa Cấu tạo polime: đầu – đầu và đuôi – đuôi COOR CH2 CH COOR COOR CH2 CH n CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH COOR COOR COOR IV – Acrylonitryl và metacrylonitryl Đây là 2 loại monome có ý nghĩa rất lớn trong khoảng... CH2 c Phương pháp công nghiệp: Từ ancol hoặc phenol với axetylen ở nhiệt độ 120 – 180 0C trong pha lỏng có xúc tác KOH Vilyl ete dùng để polyme hóa phải tinh khiết cao, vì có tạp chất sẽ làm giảm mạch polymer hóa, tạo sản phẩm khác d Tính chất vật lí và sinh học: Vinylmetyl ete sôi ở 5 – 6 0C, phân tử càng lớn nhiệt độ sôi càng tăng, dễ cháy, dễ nổ Có tính gây mê, là thuốc gây mê tốt, nhanh và mạnh... d Phản ứng: Phản ứng oxi hóa Inđen và Cumaron cho sản phẩm phụ thuộc vào tác nhân ooxxi hóa Sản phẩm có thể giữ nguyên monome hoặc phân cắt nối đôi: Ví dụ: 16 OH H2O (KMnO4 trong C2H5OH) 1,2 - dihydroxiInden OH RCO3H 2,3-oxitInden O CO2H K2Cr2O7/H2SO4 Homophtalic Axit CH2 CO2H CO O2/V2O5 O 0 430-480 C CO e Polime hóa H2C O + HC CH 90 - 1000C, 50at CuO + Bi2O3 HO CH2 C C CH2 O2, 200 - 3000C Cu/SiO2 O... CH2 CH2 C - CH3 CH3 CH CH2 CH 2200C C O * Polime hóa CH3 CH3 2,2 –đimêtyl -2,3 –đihyđrôpira II Inđen và Cumaron Cumaron lần đầu tiên được Fittu và Ebert thu nhận từ 1883 từ Cumarin và được Cremer và Shpinkethu nhận được năm 1890 Tiếp theo người ta nhận thấy rằng Cumarin và Inđen bằng axit Sufuric Nhưng Inđen và Cumaron được trở thành một nghiệm hóa học quan trọng kể từ khi nền công nghiệp Đức thiếu . CH 2 CH CH 2 CH CH 2 + CH 2 190-200 0C 300at CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 Tương tự: CH 2 CH CH CH 2 C CH CH 2 + CH CH CH 2 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 170-180 0C CH 2 CH CH O + C - CH 3 CH 3 CH 2 O CH 3 CH 3 220 0C . CH 3 - C - H CH 3 - C + H CH 3 CH 3 OH CH 3 AlCl 3 CH 3 - C + CH 2 = CH 2 + H CH 3 CH 3 AlCl 3 CH 3 - C - CH 2 - CH 2 CH 3 CH 3 - C + CH 2 = C - CH 3 + H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HF CH 3 . 2CH 3 CH 2 = CH 2 CH 2 = CH 2 CH CH + CH 3 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 - CH 3 + CH 2 = CH 2 CH 2 = CH - CH = CH 2 + CH 3 - CH 2 CH 3 - CH 2 CH 2 = CH 2 C c phản