tổng hợp polyvinyl ancol

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC, HÓA LÝ POLYMER Đề tài: tổng hợp polyvinyl ancol TP. Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2009 1 MỤC LỤC Đề tài: tổng hợp polyvinyl ancol 1 MỞ ĐẦU 4 1. Cấu tạo 5 2. Tính chất vật lý 6 2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh 7 2.2. Khối lượng riêng 7 2.3. Tính tan 9 2.4. Tạo màng 10 2.5. Khả năng chịu dầu và dung môi 14 2.6. Tính chất dính keo dán 14 2.7. Khả năng chống thấm khí 14 3. Tính chất hóa học 15 3.1. Phản ứng acetal hóa 15 3.2. Phản ứng ether hóa 16 3.3. Phản ứng ester hóa 17 3.4. Phản ứng tạo phức 17 3.5. Phản ứng tạo mạch nhánh 18 3.6. Phản ứng phân hủy 18 4. Tổng hợp 18 4.1. Tổng hợp monomer vinyl acetate 19 4.2. Tổng hợp polyvinyl acetate 20 4.3. Tổng hợp polyvinyl alcohol 21 5. Ứng dụng 23 5.1. Xơ sợi tổng hợp 23 5.2. Keo dán 24 5.3. Chất kết dính 24 5.4. Hồ và phủ giấy 25 5.5. Hồ sợi và hoàn thiện 25 5.6. Tác nhân tạo nhũ 26 2 5.7. Màng PVA 26 5.8. Gốm 27 5.9. Các sản phẩm đúc 27 5.10. Lớp phủ bảo vệ 28 5.11. Mỹ phẩm 28 5.12. Các màn giấy nến 28 5.13. Hóa chất trung gian 28 5.14. Tôi thép 29 KẾT LUẬN 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO 31 3 MỞ ĐẦU Polyvinyl là nhóm hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl. Có thể kể đến ở đây như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate, polyvinyl ether… Tuy nhiên, trong nhóm này có một loại polymer không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl được. Đó chính là polyvinyl alcohol (PVA). Như vậy, nguyên nhân nào làm cho PVA không thể tổng hợp được trực tiếp từ monomer vinyl alcohol? PVA có cấu tạo và tính chất ra sao? Quy trình sản xuất PVA trong công nghiệp như thế nào? Và nó có những ứng dụng gì trong đời sống cũng như trong sản xuất? Bài tiểu luận này sẽ đi sâu vào tìm hiểu và làm sáng tỏ những vấn đế trên. Đó cũng chính là mục đích và phạm vi nghiên cứu của bài tiểu luận. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Khuyến đã tận tình hướng dẫn và cung cấp tài liệu, nhờ đó mà em có thể hoàn thành bài tiểu luận này trong thời hạn cho phép. Mặc dù đã cố gắng hết sức nhưng với sự hiểu biết còn hạn chế nên bài tiểu luận sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy và các bạn! 4 1. Cấu tạo Đơn vị cấu trúc của polyvinyl alcohol (PVA) là: Khi nhìn vào công thức này, một số người đã nghĩ rằng monomer của nó phải có công thức: Thực tế không như vậy, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate vì hợp chất vinyl alcohol không tồn tại. Ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde. Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau. Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành 2 loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn. Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau: Với R = H hoặc COCH 3 Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình. Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa, có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh. Giản đồ Rơnghen của PVA khi kéo có chu kỳ dọc theo sợi là 2.52 0 A và mạng lưới tinh thể có kích thước: a= 7.81 0 A , b= 5.51 0 A , c= 2.52 0 A và cấu trúc đơn tà, góc = 91.41 0 , song cũng có tài liệu cho là cấu trúc “giả hình thoi” với kích thước: 5 a= 7.60 0 A , b= 5.60 0 A , c= 2.52 0 A bao gồm hai mạch kết hợp với nhau bằng cầu hydroxyl với khoảng cách là 2.8 – 2.9 0 A . Các mắt xích dọc theo mạch có sự kết hợp đầu – đuôi và mạch là ziczac. Tính kết tinh với chu kỳ cấu trúc sợi là 2.52 0 A , cho thấy trong phân tử không có sự phân bố đều hòa các nhóm OH mà theo sự phân bố thống kê. Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà ta có PVA ở các dạng isotactic, syndiotactic hay atactic. Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl formate thì PVA tạo ra ở dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic, syndiotactic và atactic, trong đó atactic chiếm chủ yếu. 2. Tính chất vật lý Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định. Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1. Tính chất của PVA Dạng Bột Màu sắc Trắng tới kem Tỉ trọng riêng 1.27 – 1.31 Thể tích riêng, in 3 /lb 22.9 – 21.1 Chỉ số khúc xạ, nD 25 1.49 – 1.53 Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000 Độ cứng, đã dẻo hóa, Shore 10 – 100 Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0 C 165 – 210 Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa, 0 C 100 – 150 6 Độ bền nhiệt, trên 100 0 C trên 150 0 C trên 200 0 C Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng Hệ số dãn nở nhiệt, 0 - 45 0 C 7*10 -5 – 12*10 -5 Nhiệt dung riêng, cal/g/ 0 C 0.4 Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng 2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển thủy tinh Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy của PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy. Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polymer không là một điểm. Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polymer. Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trong polymer. Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, nhiệt chuyển thủy tinh T g có thể không giống nhau. Nhiều nghiên cứu cho thấy nhiệt chuyển thủy tinh của PVA chia làm 2 nhóm: nhóm có nhiệt chuyển thủy tinh trên 80 0 C dùng trong sản xuất sơ xợi, nhóm còn lại có nhiệt chuyển thủy tinh khoảng 80 0 C được dùng cho các ứng dụng khác. 2.2. Khối lượng riêng Khối lượng riêng của PVA được xác định theo phương pháp tuyển nổi. Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt. Chẳng hạn, khi nghiên cứu trên các màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn) có độ trùng hợp thay đổi từ 309 (mức thấp nhất) đến 4570 (mức cao nhất), sau khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ta thu được kết quả sau: 7 Bảng 2.2. Khối lượng riêng của PVA (thủy phân hoàn toàn) theo nhiệt độ xử lý và độ trùng hợp Nhiệt độ xử lý 0 C Độ trùng hợp 40 80 120 180 200 309 1.2961 1.3044 1.3094 708 1.2824 1.2893 1.2965 1.3036 1.3062 1288 1.2854 1.2920 1.2987 1.3039 1.3065 2317 1.2879 1.2949 1.3006 1.3050 1.3088 4570 1.2896 1.2954 1.3020 1.3045 1.3088 Từ bảng số liệu ta thấy, khối lượng riêng của PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ xử lý nhiệt. Sự thay đổi khối lượng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt được giải thích dựa trên cơ sở nhiệt động học của quá trình biến đổi pha trong PVA. Như ta đã biết, tất cả các hợp chất cao phân tử ở trạng thái rắn đều tồn tại ở một trong 2 pha về phương diện tinh thể học là pha kết tinh và pha vô định hình. Trong pha kết tinh, vật chất có cấu trúc chặt chẽ, ngược lại trong pha vô định hình, cấu trúc của vật chất không được chặt chẽ bằng. Bởi vậy trong pha vô định hình, có nhiều lỗ xốp. Pha kết tinh có cấu trúc chặt chẽ nên khối lượng riêng lớn. Pha vô định hình có nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng nhỏ. Vật liệu PVA nói riêng, các hợp chất cao phân tử khác ở dạng rắn nói chung đều chứa cả pha tinh thể lẫn pha vô định hinh. Do vậy, khối lượng riêng của nó được tính theo công thức: Trong đó: x – tỷ lệ pha kết tinh; – khối lượng riêng của pha kết tinh. – khối lượng riêng của pha vô định hình. Giữa pha kết tinh và pha vô định hình có cân bằng nhiệt động và cân bằng động lực học. Quá trình xử lý nhiệt ở cùng điều kiện cơ học, nhiệt độ xử lý càng cao, phần tinh thể trong PVA tăng theo làm tăng khối lượng riêng của vật liệu. 8 2.3. Tính tan Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ và nhiệt độ xử lý nhiệt. Tiến trình hòa tan PVA bắt đầu từ sự trương cũng như tất cả các polymer khác. Phụ thuộc vào độ thủy phân và nhiệt độ: • PVA thủy phân trên 95% không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65 – 70 0 C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12 %. • PVA thủy phân 88% tan trong nước ở nhiệt độ phòng. • PVA thủy phân 80% chỉ tan trong nước có nhiệt độ khoảng 10 – 40 0 C, trên 40 0 C dung dịch trở nên mờ và sau đó PVA kết tủa. • PVA thủy phân 50% không tan trong nước lạnh và nóng mà chỉ trương nhưng tan trong hỗn hợp rượu và nước (thường dùng CH 3 OH). Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả năng hòa tan trong nước cũng là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ tan. Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: khi xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng sẽ làm tăng độ tinh thể hóa và giảm độ hòa tan trong nước. Dung dịch nước của PVA chịu được lượng đáng kể các rượu đơn chức như metanol, etanol và isopropanol, tỉ lệ tăng khi phần trăm thủy phân của PVA giảm. Ví dụ: lượng isopropanol tối đa có thể đưa vào ở nhiệt độ phòng mà không làm kết tủa phần PVA, thay đổi từ khoảng 40% đối với Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% đối với Elvanol 50 – 42. Chỉ một vài loại hợp chất hữu cơ có thể là dung môi đối với các loại PVA thủy phân hoàn toàn. Ví dụ: các hợp chất này là các hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl như glyxerin, etylen glycol và một số loại glycol polyetylen thấp hơn; các amin như etanolamin, muối etanolamin và các amit như formamit, etanol formamit và etanol axetamit. Hoạt động dung môi lên PVA dường như được hỗ trợ bởi các nhóm hydroxyl, amino và amit. Hầu hết các dung môi kể trên đều cần nhiệt để hòa tan thậm chí một lượng nhỏ PVA thủy phân hoàn toàn. Ví dụ: PVA thủy phân hoàn toàn có thể được hòa tan trong glyxerin nếu gia nhiệt tới 120 – 150 0 C, nhưng hỗn hợp tạo gel khi làm nguội tới nhiệt độ phòng. Dietylentriamin và trietylentetramin thuộc số ít dung môi hữu cơ hòa tan PVA ở nhiệt độ phòng. 9 Độ nhớt của dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ. Nồng độ dung dịch càng lớn, sự gia tăng độ nhớt theo thời gian càng mạnh. Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao và khối lượng phân tử lớn cũng làm tăng độ nhớt. Sự tăng độ nhớt này phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp có thể làm tăng nhanh hơn. PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền. Các muối hữu cơ, ure hoặc các alcol béo được thêm vào dung dịch PVA thủy phân hoàn toàn đóng vai trò như chất ổn định độ nhớt. 2.4. Tạo màng Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng. Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xãy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch. So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật. Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân (xem hình 2.1), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm. 10 [...]... Tổng hợp Polyvinyl alcohol có thể nhận được từ quá trình thuỷ phân các polyvinyl ester khác nhau như polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate hoặc từ quá trình thuỷ phân polyvinyl ether Tuy nhiên, tất cả các PVA thương mại đều được sản xuất từ quá 18 trình thuỷ phân polyvinyl acetate Việc tổng hợp PVA được tiến hành qua nhiều bước, có thể được minh họa như sau: Vinyl acetate Trùng hợp. .. thu các hợp chất có nhiệt độ sôi thấp có chứa 19 vinyl acetate Sản phẩm chưng cất được đem đi chưng phân đoạn sẽ thu được vinyl acetate ở sản phẩm đỉnh 4.2 Tổng hợp polyvinyl acetate Phản ứng trùng hợp vinyl acetate xãy ra theo cơ chế gốc chuỗi Tương tự các phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc chuỗi khác, phản ứng trùng hợp vinyl acetate có thể tiến hành theo 4 dạng là: trùng hợp khối, trùng hợp dung... dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương Phản ứng trùng hợp vinyl acetate là phản ứng tỏa nhiệt rất lớn Trùng hợp khối có nhiệt tỏa ra rất lớn nên rất khó kiểm soát, trùng hợp khối ít được sử dụng vì tạo ra khối polyvinyl acetate gây khó khăn cho các công đoạn xử lý tiếp theo Trùng hợp huyền phù gặp khó khăn khi tách và làm sạch các hạt polymer ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng còn trùng hợp nhũ tương... acetate và methanol NaOH Máy trộn Thủy phân Máy ép Khuấy Polyvinyl alcohol khô Băng tải gel hóa Máy sấy Máy nghiền gel Khu ủ gel Máy rây Bồn chứa Đóng bao Dung môi thu hồi Lỏng thu hồi Polyvinyl alcohol thành phẩm Hình 4.1 – Sơ đồ dây chuyền tổng hợp PVA 5 Ứng dụng 5.1 Xơ sợi tổng hợp PVA là loại xơ có ái lực với nước rất lớn trong số các xơ tổng hợp Đặc tính này đem lại cho nó những ứng dụng đặc biệt,... được dừng lại khi đạt độ chuyển hóa thích hợp Phần vinyl acetate chưa phản ứng được thu hồi, còn dung dịch polyvinyl acetate trong methanol được chuyển qua thiết bị thủy phân 20 4.3 Tổng hợp polyvinyl alcohol Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng các acid vô cơ hay kiềm, thông thường sử dụng xúc tác kiềm trong dung môi là methanol Dung dịch polyvinyl acetate dưới tác dụng của xúc... phun và tôi trong bể đều được thỏa mãn 29 KẾT LUẬN PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol vì hợp chất vinyl alcohol không bền, ngay khi được tạo ra, vinyl alcohol đã chuyển về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde Vì vậy, trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate có thể được xúc tác bằng acid vô cơ hay kiềm, thông... 18 trình thuỷ phân polyvinyl acetate Việc tổng hợp PVA được tiến hành qua nhiều bước, có thể được minh họa như sau: Vinyl acetate Trùng hợp Polyvinyl acetate Thủy phân Polyvinyl alcohol 4.1 Tổng hợp monomer vinyl acetate Từ acetylene và acid acetic Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ acetylene và acid acetic không phổ biến do có chi phí nguyên liệu cao nên chỉ còn mang tính lịch sử công nghệ hóa học... trong polymer Do vậy, chỉ có trùng hợp dung dịch là phù hợp cho quá trình sản xuất polyvinyl alcohol Bảng 4.1 – Nhiệt trùng hợp của một số monomer Monomer Ethylene Vinyl acetate Δ-Vinyl pyridin Methyl acrylate ΔH (kcal/mol) 22.7 21.3 18.7 18.6 Monomer Acrylonitrile Styrene Methyl metacrylate α-Methyl styrene ΔH (kcal/mol) 17.3 16.7 13.6 8.4 Dung môi thích hợp để trùng hợp dung dịch vinyl acetate là methanol... Nhưng chỉ có methanol là phù hợp với quá trình chuyển hóa từ polyvinyl acetate thành polyvinyl alcohol Khối lượng phân tử được kiểm soát trong quá trình chế tạo và rất quan trọng trong việc xác định các thuộc tính của sản phẩm cũng như lợi ích ứng dụng Quá trình này thường được điều chỉnh bằng các chất “cắt mạch” trong quá trình trùng hợp polyvinyl acetate Quá trình trùng hợp dung dịch thường được dừng... vô cơ hay kiềm, thông thường sử dụng kiềm trong dung môi methanol PVA được đặc trưng bởi mức độ thủy phân và mức độ trùng hợp (hay khối lượng phân tử) của polyvinyl acetate ban đầu Nhờ sự kết hợp 2 yếu tố này mà một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nên Tính chất của các polymer này cũng thay đổi tùy thuộc vào khối lượng phân tử và phần trăm alcol phân Chẳng hạn như . ứng phân hủy 18 4. Tổng hợp 18 4.1. Tổng hợp monomer vinyl acetate 19 4.2. Tổng hợp polyvinyl acetate 20 4.3. Tổng hợp polyvinyl alcohol 21 5. Ứng dụng 23 5.1. Xơ sợi tổng hợp 23 5.2. Keo dán. HỌC  TIỂU LUẬN MÔN HÓA HỌC, HÓA LÝ POLYMER Đề tài: tổng hợp polyvinyl ancol TP. Hồ Chí Minh, ngày 4 tháng 12 năm 2009 1 MỤC LỤC Đề tài: tổng hợp polyvinyl ancol 1 MỞ ĐẦU 4 1. Cấu tạo 5 2. Tính chất. PVA. 4. Tổng hợp Polyvinyl alcohol có thể nhận được từ quá trình thuỷ phân các polyvinyl ester khác nhau như polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate hoặc từ quá trình thuỷ phân polyvinyl