tài liệu hóa lý polyme

hdk PHẦN I: HÓA LÝ POLYME CHƯƠNG I: MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1. Định nghĩa: Polyme là hợp chất hóa học mà trong phân tử bao gồm vài trăm, vài nghìn hoặc vài vạn nguyên tử liên kết với nhau bằng mối nối hóa học. Ngoài ra polyme còn có một số đặc trưng riêng để phân biệt với hợp chất cao phân tử cũng chứa hàng trăm hay hàng vạn nguyên tử như: nhựa thông, lignhin, tanin…có KLPT lớn nhưng không có sự trùng lặp của các nhóm nguyên tử gọi là mắt xích.  Mắt xích: là một nhóm nguyên tử được liên kết với nhau bằng mối liên kết hóa học tạo ra một phân tử có KLPT lên tới hàng triệu.  Mắt xích có thể là thành phần của monome cũng có thể là phần còn lại của monome.  Số lượng mắt xích trong phân tử được gọi là độ trùng hợp n.  Độ trùng hợp: Trong đó: M: KLPT của polyme m: khối lượng của mắt xích  Monome: là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba, đa chức) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng tham gia phản ứng với nhau tạo thành polyme khi tham gia phản ứng trùng hợp. Ví dụ: Etylen (CH 2 =CH 2 ), Butadien (CH 2 =CH-CH=CH 2 ) … hdk I.2. Hình dáng của phân tử Polyme: I.3. Phân loại: Có thể phân loại polyme theo một số chỉ tiêu như sau:  Dựa vào nguồn gốc có thể chia làm 3 loại: Polyme thiên nhiên (ví dụ: xenlulozơ, tinh bột…), polyme tổng hợp (ví dụ: polietylen, polivinylclorua…), polyme nhân tạo (ví dụ: tơ axetat, tơ visco…).  Theo thành phần có thể chia làm 3 loại: polyme hữu cơ (organic polymer), polyme vô cơ (inorganic polymer) và polyme bán hữu cơ (semi- organic polymer). + Polyme hữu cơ là polyme chỉ chứa các nguyên tử: C, H, O, N, S, X (halogen) trong phân tử, trong đó có thể có O, N, X tham gia hình thành mạch chính. Ví dụ: PVC Polyme hữu cơ cũng có thể là những polyme có chứa các nguyên tử khác các nguyên tố trên nhưng những nguyên tố này không nằm trong mạch chính và không liên kết với các nguyên tố cacbon. Ví dụ: các muối của các polyacid + Polyme vô cơ: là những polime không chứa nguyên tố cacbon, các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành polyme bằng liên kết hóa học (liên kết cộng hoá trị). Ví dụ: hdk Từ định nghĩa này ta thấy kim loại không phải là polyme vì các liên kết trong polyme kim loại là liên kết kim loại. + Polyme bán hữu cơ: là những polyme thuộc các trường hợp sau:  Mạch phân tử bao gồm C và các nguyên tố khác (trừ N, O, S).  Mạch là mạch cacbon và có nhóm thế chứa các nguyên tố khác (trừ N, S, O, X) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon trong mạch chính. (các polyme cơ kim).  Mạch chính là mạch vô cơ nhưng có nhóm thế chứa nguyên tử cacbon nối trực tiếp với mạch chính. Ví dụ: polysiloxanes  Theo cấu tạo mạch có thể chia mạch ra thành ba loại: polyme mạch thẳng, polyme mạch nhánh, polyme không gian. + Polyme mạch thẳng: là những polyme mà các đại phân tử là mà các mắt xích nối với nhau tạo chuỗi dài có độ bất đối xứng cao. + Polyme mạch nhánh: là những polyme mà bên cạnh mạch chính là các mạch phụ ngang, ngắn hơn. + Polyme không gian: là những polyme mà trong phân tử bao gồm các mạch chính được nối với nhau bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử. hdk  Dựa vào số lượng các loại monome tạo thành polyme có thể chia thành hai loại: polyme đồng nhất và polyme hỗn hợp. + Polyme đồng nhất (Homopolymer): là những polyme chỉ có chứa một loại monome trong đại phân tử. Ví dụ: + Copolymer (hoặc mixed Polymer): là những polyme có chứa từ hai loại monomer trong đại phân tử polyme. Copolymer có hai loại: Copolymer khối và Copolymer ghép: Copolymer khối: Copolymer ghép:  Ngoài ra dựa vào thứ tự sắp xếp của các mắc xích trong mạch trong quá trình tạo thành polyme mà ta chia polyme thành polyme điều hòa và polyme không điều hòa. Tùy thuộc vào cách sắp xếp và mức độ đối xứng mà có thể chia thành ba loại: Atatic, Isotactic và Sindiotactic. hdk  Phân loại theo hiệu ứng của polyme với nhiệt độ: nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn và vật liệu đàn hồi. + Nhựa nhiệt dẻo: là loại nhựa khi nung nóng đến nhiệt độ chảy mềm thì nó chảy mềm ra và khi hạ nhiệt độ thì nó đóng rắn lại. Ví dụ như : polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS), poly metyl metacrylat (PMMA), poly butadien (PB), poly etylen tere phtalat (PET), … + Nhựa nhiệt rắn: là hợp chất cao phân tử có khả năng chuyển sang trạng thái không gian 3 chiều dưới tác dụng của nhiệt độ hoặc phản ứng hóa học và sau đó không nóng chảy hay hòa tan trở lại được nữa, không có khả năng tái sinh. Ví dụ: ure focmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenol focmadehyt [PF], nhựa melamin, polyeste không no… + Vật liệu đàn hồi (elastome): là loại nhựa có tính đàn hồi như cao su. hdk I.5. Hình thái: I.5.1. Khái niệm: Hình thái là cách mô tả trật tự sắp xếp của nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch và cả mạch tạo nên cấu trúc của vật thể polime. I.5.2. Phân loại: có hai hình thái: hình thái sắp xếp và hình thái cấu tạo a, Hình thái sắp xếp: Mô tả cách sắp xếp của nguyên tử, nhóm nguyên tử trong mạch trong không gian khi mạch chính không thay đổi. Ví dụ: phân tử C 2 H 6 có thể thay đổi từ dạng cis sang dạng trans bằng cách quay quanh liên kết C-C mà không bẻ gãy liên kết Mỗi một vị trí mới của nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) sẽ có một năng lượng mới và có lực tương tác mới với các nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) lân cận. Kết quả của sự thay đổi vị trí của các nhóm nguyên tử là nó sẽ gây ra sự thay đổi cấu trúc mạch ở mức độ nào đó. → Như vậy sự thay đổi hình thái của polyme là khi các nhóm nguyên tử quay quanh trục liên kết đơn định hướng trong không gian của dãy polyme. - Có 3 dạng cấu trúc mạch: Cấu trúc atactic: sự sắp xếp các nguyên tử (nhóm nguyên tử) trong không gian không theo quy luật (hình a). Cấu trúc isotactic: các nguyên tử (nhóm nguyên tử) sắp xếp có quy luật nhưng chưa cân đối (hình b). Cấu trúc sinđiotactic: sự sắp xếp các nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) tuân theo quy luật, trật tự, điều hòa, cân đối (hình c). (a) hdk (b) (c) Hình thái sắp xếp này ảnh hưởng đến tính chất cơ, lí của polyme. Ví dụ: khi polyme có hình thái sắp xếp kiểu sinđiotactic thì độ bền cơ của polyme đó cao, tỷ trọng lớn nên dễ kết tinh do dễ tạo ra các chùm bó chặt, khó nóng chảy và có khả năng tạo sợi, mạng có độ bền cao. Để tạo được polyme có hình thái sắp xếp như mong muốn thì cần chọn lựa phương pháp tổng hợp phù hợp và có thể dùng các biện pháp xử lí polyme để sắp xếp lại các polyme trong không gian. b, Hình thái cấu tạo: - Mô tả sự thay đổi vị trí của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong không gian khi mạch chính tạm thời bị phá vỡ liên kết hóa học. - Hình thái này thường xuất hiện trong các polyme có chứa nối đôi (liên hợp). - Polyme mà các mạch có hình thái cấu tạo sẽ bền vững hơn hình thái sắp xếp vì cần mức năng lượng lớn hơn để không chỉ làm quay các nhóm thế xung quanh trục liên kết mà còn làm phá vỡ tạm thời các mối đôi, năng lượng này có giá trị cao hơn nhiều năng lượng nhận được của quá trình chuyển động nhiệt ở nhiệt độ thường. Đặc biệt là dạng không gian điều hòa sẽ có những tính chất ưu việt nên rất được quan tâm trong tổng hợp hóa học: như tính chất độ mềm dẻo của vật liệu. Ví dụ: Cis Trans C C R R' C C R R' O O C C C C OH OH C O O C C C OH HO hdk Axit maleic (cis) Axit fumaric (trans) I.6. Trạng thái pha của polyme: Cần phân biệt trạng thái tập hợp và trạng thái pha của polyme - Trạng thái tập hợp: mỗi vật chất có thể tồn tại trong 3 trạng thái tập hợp: rắn, lỏng, khí. Các trạng thái này khác nhau ở tính chất chuyển động nhiệt (biểu thị mối quan hệ giữa khoảng cách giữa các cấu tử và lực tác dụng tương hỗ giữa chúng) và mật độ của các phân tử hoặc nguyên tử. Đối với polyme chỉ có hai trạng thái tập hợp đó là rắn và lỏng. + Khi khoảng cách giữa các cấu tử rất lớn, lớn hơn nhiều so với kích thước của nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử rất bé không đáng kể vì vậy mà các phân tử chuyển động hỗn loạn, tự do, mật độ phân tử bé, không có hình dạng riêng và dễ thay đổi thể tích khi nhiệt độ thay đổi. Đây là đặc trưng của trạng thái khí. + Khi khoảng cách giữa các cấu tử không lớn hơn nhiều so với kích thước của nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử xuất hiện xấp xỉ bằng năng lượng của chuyển động nhiệt. Vì vậy chất lỏng có hình dạng riêng (dạng hình cầu nếu không có ngoại lực tác dụng) nhưng dưới tác dụng của ngoại lực nó dễ thay đổi hình dạng. Lúc này chúng có thể chuyển động dòng hay chuyển động Brao và tuân theo định luật thủy học. Đây là đặc trưng của trạng thái lỏng. + Khi khoảng cách giữa các cấu tử rất nhỏ, nhỏ hơn nhiều so với kích thước của nó thì lực tác dụng tương hỗ giữa các cấu tử rất lớn, lớn đến mức trong phân tử chỉ có sự dao động xung quanh vị trí cân bằng, các cấu tử không thể thay đổi vị trí tương ứng với nhau, vị trí cân bằng giữa các mạch phân tử không đổi. Đây là đặc trưng của trạng thái rắn. Như vậy trạng thái pha mô tả trạng thái tồn tại của vật thể trong không gian. - Trạng thái pha: Có hai quan niệm về trạng thái pha: + Theo quan điểm nhiệt động: pha là một phần của hệ thống được phân biệt với các phần tử khác nhờ bề mặt phân chia pha và tính chất nhiệt động ( nội năng, entropi ). + Theo quan điểm cấu trúc: dựa vào trật tự sắp xếp tương hỗ của các phần tử trong pha (mắt xích, đoạn, mạch ). Từ đó chia ra làm hai loại: pha tinh thể và pha vô định hình. ++ Pha tinh thể: đặc trưng cho trật tự xa ba chiều trong sắp xếp các phân tử của hệ (trật tự xa là trật tự trên khoảng cách hàng trăm đến hàng nghìn lần kích thước của các phân tử). ++ Pha lỏng: đặc trưng bởi trật tự gần trong sắp xếp các phần tử trong hệ, trật tự trên khoảng cách tương đương với kích thước của các phân tử. hdk Chú ý: để tạo thành polyme tinh thể theo lí thuyết phải tồn tại trật tự xa với cả toàn mạch và với cả mắt xích. Nhưng khi phân tích thực nghiệm (bằng phân tích cấu trúc Rơnghen, phổ điện tử khi phân tích cấu trúc của mắt xích và trật tự mạch phân tích bằng kính hiển vi điện tử): Ở trạng thái tinh thể luôn có một phần pha không trật tự - pha vô định hình (có khi tới 50%). Có nhiều giả thiết đưa ra nhằm giải thích cho hiện tượng này. Vào những năm 30 người ta đưa ra lý thuyết mixen về cấu trúc của polyme. Theo thuyết này thì đại phân tử tập hợp lại thành mixen, với quan điểm này không giải thích được quá trình hòa tan của polyme (thuyết mixen là thuyết của hệ keo nên không bền nhiệt động, còn dung dịch polyme bền nhiệt động). Người ta tìm thấy các polyme có thể có rất nhiều cấu trúc trên phân tử trong trạng thái tinh thể và có thể hình thành các trật tự hoặc tổ chức riêng này cả có pha vô định hình. + Cấu trúc globul (giọt cầu): nếu polyme mềm dẻo thì đại phân tử cuộn tròn lại thành giọt cầu. Tuy nhiên theo quan điểm cấu trúc thì các tinh thể globul lại là pha vô định hình vì các mắt xích riêng rẽ của các đại phân tử bên trong các globul lại sắp xếp hoàn toàn hỗi loạn. + Cấu trúc dạng bó của polyme: các đại phân tử vô định hình không sắp xếp hỗn loạn mà có trật tự ở một mức độ nào đó dạng bó. Các đại phân tử mạch thẳng có khả năng để phát triển thành dạng có cấu trúc có mức độ trật tự cao hơn dạng bó. Tuy nhiên trật tự bên trong bó còn khác xa trật tự trong tinh thể. Để tạo thành tinh thể thì các đoạn riêng rẽ của đại phân tử, mắt xích cũng phải được sắp xếp trật tự. Nếu các đại phân tử tạo thành bó có độ đều đặn cần thiết của mạch (tức là đã có sẵn trật tự sắp xếp các mắt xích) thì sẽ xảy ra sự kết tinh trong bó. Như vậy bó là cấu trúc cơ bản để polyme có khả năng kết tinh. Chiều dài của bó lớn hơn nhiều so với kích thước của đại phân tử. Sự hình thành bó của các dãy polyme một cách ngẫu nhiên và cũng mất đi ngẫu nhiên, tuy nhiên do chiều dài lớn nên thời gian tồn tại của một bó của các dãy lớn hơn nhóm các phân tử thấp. hdk I.7. Trạng thái vật lý của polime vô định hình - Đối với chất phân tử thấp có ba trạng thái vật lý: rắn, lỏng, khí. - Polyme chỉ có hai trạng thái vật lý: rắn (thủy tinh), lỏng. Do trạng thái khí của polyme không tồn tại. - Bình thường polime ở trạng thái rắn (thủy tinh) nhưng trong trường hợp đặc biệt nó có thể tồn tại ở dạng lỏng. Đối với polyme thì mật độ kết bó của hai trạng thái rắn và lỏng khác nhau không đáng kể nên việc xác định trạng thái vật lý chỉ dựa vào tính chất chuyển động nhiệt. Tuy nhiên đối với polyme việc xác định nó ở trạng thái rắn hay lỏng không dễ dàng vì trong polyme tồn tại đồng thời các tính chất của vật thể rắn và lỏng. Ví dụ: Cao su tự nhiên ở nhiệt độ phòng nó có thể giữ nguyên hình dạng lâu vô thời hạn. Đây là đặc điểm của vật thể rắn. Nhưng khi tác dụng lên nó một lực kéo trong thời gian dài thì nó sẽ bị biến dạng không thuận nghịch. Đây là đặc tính của chất lỏng. - Để đánh giá trạng thái tập hợp của polyme vô định hình thì một trong những chỉ tiêu cơ bản là bản chất và đại lượng biến dạng. Có ba loại biến dạng: biến dạng đàn hồi, biến dạng mềm cao và biến dạng chảy. I.7.1. Biến dạng đàn hồi: Khi lực tác dụng không lớn lắm, thời gian đặt lực ngắn, vận tốc lực tác dụng lớn. Vật thể polime bị biến dạng trở lại trạng thái cũ một cách tức thời. Sự biến dạng tuân theo định luật Hook. σ n = E.ε n Với: ε n : Biến dạng dọc σ n : Ứng suất vuông góc E : Môđun đàn hồi Hoặc có thể biểu diễn dưới dạng: ε = σ o /G Trong đó: ε : Độ biến dạng σ o : Ứng suất ở thời điểm đặt lực, lúc t=0 G : Môđun trượt a. Hiện tượng: Khi tác dụng lên vật polyme một lực kéo, phân tử đang luôn trong xu hướng cuộn lại sẽ bị kéo dãn ra. Nếu ta bỏ lực kéo vật thể dần cuộn lại. b. Nguyên nhân:: Trong khi biến dạng: + Trật tự sắp xếp của các phân tử không đổi mà chỉ làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc phân tử do đó thể tích thay đổi và nội năng thay đổi. Do nội năng thay đổi nên góc hóa trị bị biến dạng và các liên kết bị kéo căng. Khi giải phóng lực: + Biến dạng mất đi nhanh chóng cho nội năng mất nhanh. Như vậy biến dạng đàn hồi là biến dạng thuận nghịch. [...]... trúc polyme ổn định hơn + Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ hóa thủy tinh (T g) polyme thể hiện tính chất của một vật thể rắn Nhưng khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hóa thủy tinh thì các liên kết ngang vật lý giữa các phân tử bị phá hủy, do đó độ linh động của các mắc xích tăng lên và mạch mềm- polyme chuyển sang trạng thái mềm cao hdk II.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ hóa thủy tinh: a Cấu tạo hóa. .. đó polyme bị cứng lại mà không hình thành mạng lưới tinh thể gọi là polyme hóa thủy tinh - Ở trạng thái rắn thủy tinh có một số đặc trưng sau: + Đẳng nhớt + Đẳng entropy cấu dạng + Đẳng thể tích tự do - Đối với các polyme có khả năng kết tinh thì nhiệt độ hóa thủy tinh luôn nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh Vì - Quá trình hóa thủy tinh không phải là quá trình chuyển pha, ở nhiệt độ cao và thấp hơn nhiệt độ hóa. .. bằng về nhiệt động - Việc tạo thành polyme tinh thể làm mất tính chất mềm cao của polyme vô định hình nên khi kết tinh những polyme mềm cao mạch mềm dẻo sẽ làm tăng độ cứng của mạch dẫn đến môđun đàn hồi tăng, khả năng biến dạng giảm Vì vậy tính chất cơ học của hdk polyme bị biến đổi và độ bền của polyme tinh thể lớn hơn nhiều so với độ bền của polyme vô định hình - Polyme tinh thể khác với chất thấp... II.3 Trạng thái chảy nhớt (chảy dẻo): Nếu như các đặc điểm tính chất của polyme ở trạng thái thủy tinh và mềm cao liên quan đến tính năng sử dụng của vật liệu đi từ các polyme đó thì các đặc điểm của polyme trong trạng thái chảy nhớt cần thiết để tìm ra các phương pháp gia công thích hợp, hiệu quả và để đánh giá tính chất vật liệu polyme II.3.1 Khái niệm chung: - Chảy là quá trình dịch chuyển không thuận... đẳng polyme có khối lượng phân tử đủ lớn, nhiệt độ nóng chảy của polyme không phụ thuộc vào khối lượng phân tử IV.5 Trạng thái định hướng của polyme: Khi các polyme kết tinh và polyme thủy tinh bị biến dạng thì cả phân tử và cấu tử trên phân tử đều có sự sắp xếp định hướng trở lại Sự định hướng theo một phương đặc trưng cho sợi, còn sự định hướng theo mặt phẳng đặc trưng cho màng Khi định hướng vật liệu. .. IV.7 Đường cong cơ nhiệt của polyme tinh thể: Khi polyme kết tinh, khả năng phát triển biến dạng mềm cao của nó bị mất đi Đường phụ thuộc của biến dạng vào nhiệt độ đối với polyme tinh thể có dạng khác hẳn với polyme vô định hình (đường cong 1) Nhiệt độ nóng chảy của polyme tinh thể không phụ thuộc vào M nhưng T f lại phụ thuộc vào M Nên nếu Tf < Tnc thì sau khi nóng chảy polyme sẽ thể hiện trạng thái... Như vậy polyme có trọng lượng phân tử cao mà độ mềm dẻo lớn thì T g thấp và Tf cao tương ứng với khoảng nhiệt độ mềm cao rộng Còn polyme có trọng lượng phân tử cao nhưng cứng nhắt thì Tg cao và khoảng Tg-Tf hẹp, thậm chí không thể hiện tính chất mềm cao ngay cả khi đun nóng b Ảnh hưởng của độ phân tán và độ có cực của polyme đến Tf: - Dường cong cơ nhiệt của polyme đa phân tán nhẵn hơn các polyme đồng... theo trật tự xa 3 hướng nên polyme có cấu trúc tinh thể Trường hợp (b): trục của mạch phân tử tạo thành mạng lưới đều đặn nhưng các mắt xích sắp xếp hổn độn Trường hợp này cũng thuộc mức độ trật tự cao nhưng polyme chỉ ở hdk trạng thái pha vô định hình Tương tự trường hợp (c) polyme cũng ở trạng thái pha vô định hình IV.2 Khả năng kết tinh của polyme: Khả năng kết tinh của polyme phụ thuộc vào các yếu... trong dung dịch xảy ra Cơ chế kết tinh của polyme nhìn chung giống vật chất thấp phân tử nhưng sự kết tinh của polyme luôn bắt đầu tại nhiều điểm phân bố ngẫu nhiên trong hệ thống Những tinh thể lớn lên một cách ngẫu nhiên so với các tinh thể khác Do đó, polyme không bao giờ kết tinh hoàn toàn IV.4 Đặc điểm của polyme kết tinh: - Khác với tinh thể thường, tinh thể polyme không có bề mặt phân chia giới hạn... mà tại đó xảy ra sự chảy 1 Đường cong cơ nhiệt của polyme nhiệt rắn: Polyme nhiệt rắn là polyme khi gia nhiệt đến nhiệt độ nào đó thì sẽ hình thành các liên kết ngang giữa các phân tử tạo thành mạng lưới không gian làm cho polyme không nóng chảy, không hòa tan Có hai trường hợp: - Đường cong 1: Nhiệt độ đóng rắn lớn hơn nhiệt độ nóng chảy Nên lúc đầu polyme chuyển sang trạng thái chảy nhớt Khi liên kết . phần có thể chia làm 3 loại: polyme hữu cơ (organic polymer), polyme vô cơ (inorganic polymer) và polyme bán hữu cơ (semi- organic polymer). + Polyme hữu cơ là polyme chỉ chứa các nguyên tử:. Copolymer (hoặc mixed Polymer): là những polyme có chứa từ hai loại monomer trong đại phân tử polyme. Copolymer có hai loại: Copolymer khối và Copolymer ghép: Copolymer khối: Copolymer ghép:  Ngoài. thành polyme có thể chia thành hai loại: polyme đồng nhất và polyme hỗn hợp. + Polyme đồng nhất (Homopolymer): là những polyme chỉ có chứa một loại monome trong đại phân tử. Ví dụ: + Copolymer