Khi nghiên cứu biến dạng của một số polyme thủy tinh ở nhiệt độ nhỏ hơn Tg với ứng suất tương đối lớn người ta thấy rằng sau khi giải phóng lực mẫu vẫn còn lại một biến dạng dư (ε dư). Nếu nhiệt độ nhỏ hơn Tg thì ε dư không hoàn toàn biến mất nhưng nếu tăng nhiệt độ lớn hơn Tg thì ε dư hoàn toàn biến mất. Như vậy ε dư có tính chất thuận nghịch. Vậy trong điều kiện biến dạng trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn Tg dưới tác dụng của ứng suất tương đối lớn có bản chất gần giống với biến dạng mềm cao gọi là biến dạng mềm cao bắt buộc.
Nghiên cứu biến dạng của một số loại polyme thủy tinh (P, PMMA, PVC…) thì khi đạt đến một ứng suất nào đó. Mẫu bắt đầu xuất hiện eo cổ và đường cong biểu diễn như sau:
- oa: biến dạng đàn hồi
- ob: biến dạng mềm cao bắt buộc xuất hiện.
-Trong đoạn bc ở gần cực đại là điểm xuất hiện eo cổ, Sự hình thành eo cổ kết thúc tại c.
- cd: nối dài cổ eo (σ = const) và tại d kích thước toàn bộ mẫu bằng kích thước cổ eo.
-de: mẫu tiếp tục bị biến dạng
σf: giới hạn mềm cao bắt buộc (giá trị cực đại của ứng suất mềm cao bắt buộc).
Nếu tốc độ biến dạng càng lớn thì σf càng tăng
Khi nhiệt độ càng tăng thì σf càng bé.
- Khi giảm nhiệt độ, giới hạn đàn hồi bắt buộc tăng. Khi giảm nhiệt độ đến mức giới hạn đàn hồi bắt buộc vượt quá độ bền của polyme thì polyme bị phá hủy như là vật liệu giòn. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ giòn.
Tbr: nhiệt độ giòn
σbr : ứng suất phá hủy giòn
- Đối với các polyme thì Tbr và Tg không trùng nhau và khoảng Tg-Tbr gọi là khoảng nhiệt độ mềm cao bắt buộc.
- Các polyme thủy tinh thể hiện những tính năng rất tốt trong phạm vi nhiệt độ Tbr – Tg
nên Tbr-Tg càng rộng càng tốt.
II.3. Trạng thái chảy nhớt (chảy dẻo):
Nếu như các đặc điểm tính chất của polyme ở trạng thái thủy tinh và mềm cao liên quan đến tính năng sử dụng của vật liệu đi từ các polyme đó thì các đặc điểm của polyme trong trạng thái chảy nhớt cần thiết để tìm ra các phương pháp gia công thích hợp, hiệu quả và để đánh giá tính chất vật liệu polyme.
II.3.1. Khái niệm chung:
- Chảy là quá trình dịch chuyển không thuận nghịch của các phân tử so với các phân tử khác của vật chất.
- Trong quá trình chảy, nội lực ma sát trong vật chất tăng lên ngăn cản sự chuyển dịch của các phân tử. Bản chất của nội lực ma sát khác nhau trong các pha khác nhau và trong các trạng thái vật lý khác nhau.
Đối với chất lỏng thường sự chảy có thể biểu diễn bằng định luật Newton: Trong đó:
f: lực nội ma sát
F: ngoại lực tác dụng để sự chảy xảy ra η: độ nhớt
S: diện tích tiếp xúc giữa hai lớp chất lỏng du/df: gradien vận tốc.
II.3.2. Các đặc điểm của trạng thái chảy nhớt:
- Polyme nóng chảy có độ nhớt rất cao. Ví dụ: polyizobutylen ở 15oC có độ nhớt xấp xỉ 3.1011Pa.s, trong khi đó độ nhớt của thủy tinh phân tử thấp là 1012 Pa.s.
- Polyme nóng chảy là sự chảy thực luôn luôn bị che khuất bởi các quá trình biến dạng mềm cao kèm theo nó. Điều này có được là do tính không đồng đều về độ dài mạch và hình dáng mạch.
+ Sự tăng độ nhớt của polyme nóng chảy. Đặc điểm này gắn liền với đặc điểm thứ hai. Sự phát triển biến dạng mềm cao trong quá trình chảy polyme có ảnh hưởng rõ rệt đến khả năng chảy của nó. Đặc điểm này là cơ sở tạo màng và tạo sợi của polyme nóng chảy trong các điều kiện đẳng nhiệt.
+ Chú ý là sự tăng độ nhớt trong quá trình chảy polyme chỉ xảy ra khi ứng suất tác dụng không đổi và ở nhiệt độ nóng chảy không cao lắm. Lúc đó thời gian hồi phục các biến dạng mềm cao khá lớn. Nếu chảy ở nhiệt độ cao thì giá trị của hiệu ứng này giảm đi rõ rệt.??
- Cơ chế chảy đặc biệt của polyme, khác với các chất lỏng phân tử thấp. Năng lượng hoạt hóa cho quá trình chảy nhớt của polyme tăng theo khối lượng phân tử chỉ đến một giới hạn nhất định. Sau đó dù khối lượng phân tử có tăng thì năng lượng này cũng không thay đổi.
- Sự chảy của polyme luôn luôn kèm theo các quá trình cơ hóa. Độ dài lớn hơn của đại phân tử và độ nhớt của polyme nóng chảy đòi hỏi phải có nhiệt độ cao và ứng suất lớn để gây nên sự chảy. Vì vậy, tại một nhiệt độ chảy cho trước sẽ luôn có một thời điểm mà ở đó năng lượng co học đặt vào hệ thống đủ cao để phá vỡ liên kết hóa học trong polyme. Quá trình này gọi là quá trình phá hủy phân tử (hay cracking cơ-hóa) làm giảm khối lượng phân tử. Quá trình này kèm theo độ nhớt giảm đi và sự chảy được thúc đẩy nhanh hơn.
II.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến Tf:
a. Trọng lượng phân tử:
Từ đường cong cho thấy:
Những polyme có trọng lượng phân tử thấp chỉ có 2 trạng thái: thủy tinh và chảy nhớt. Do đó Tg=Tf.
Khi tăng trọng lượng phân tử thì đường cong tiến đến nhiệt độ cao hơn đến một lúc nào đó thò Tg khác Tf. Lúc này đường cong xuất hiện ba phần.
Nếu tiếp tục tăng trọng lượng phân tử thì Tg vẫn giữ nguyên nhưng Tf tăng làm cho khoảng nhiệt độ Tg-Tf rộng ra. Khoảng nhiệt độ này gọi là khoảng nhiệt độ mềm cao. Như vậy polyme có trọng lượng phân tử cao mà độ mềm dẻo lớn thì Tg thấp và Tf cao tương ứng với khoảng nhiệt độ mềm cao rộng. Còn polyme có trọng lượng phân tử cao nhưng cứng nhắt thì Tg cao và khoảng Tg-Tf hẹp, thậm chí không thể hiện tính chất mềm cao ngay cả khi đun nóng.
b. Ảnh hưởng của độ phân tán và độ có cực của polyme đến Tf:
- Dường cong cơ nhiệt của polyme đa phân tán nhẵn hơn các polyme đồng nhất do polyme có trọng lượng phân tử khác nhau chuyển sang trạng thái chảy nhớt ở các nhiệt độ khác nhau.
Độ có cực của các đại phân tử cũng ảnh hưởng đến Tf, do sự tương tác giữa các dãy có cực mạnh hơn giữa các dãy không cực nên để di chuyển toàn bộ mạch phân tử có cực thì phải gia nhiệt cao hơn. Nên Tf cao hơn.