Phương pháp nhiễu xạ rơnghen
Mở đầu Cho đến nay, vật liệu cấu trúc mao quản đã đợc sử dụng rất thành công dới dạng xúc tác cho công nghiệp lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ, nó đóng vai trò quan trọng trong thời đại công nghiệp hoá và hiện đại hoá. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất vật lí đặc trng của vật liệu nh cấu trúc mao quản, thành phần hoá hóa học, diện tích bề mặt của vật liệu cũng nh nghiên cứu các quy luật biến đổi tính chất lí hoá học xảy ra trong mao quản, trên bề mặt, bên trong và bên ngoài của hệ là rất cần thiết. Điều đó giúp ngời nghiên cứu có định hớng cụ thể của loại vật liệu ứng dụng vào trong từng lĩnh vực cụ thể. Để thu nhận đợc những thông tin quan trọng đó, đòi hỏi phải có những phơng pháp vật lí hiện đại để khảo sát các đặc trng của vật liệu. Sự phát triển vợt bậc của khoa học kỹ thuật ngày nay đã đáp ứng đợc những nhu cầu đó. Trong số các phơng pháp vật lí nghiên cứu đặc trng cấu trúc của vật liệu xúc tác, phơng pháp có nhiều ứng dụng nhất trong lĩnh vực này là phơng pháp nhiễu xạ rơnghen và phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ. Phơng pháp nhiễu xạ rơnghen dựa trên các ảnh nhiễu xạ có đợc khi tia rơnghen tán xạ trên chất kết tinh, có thể định tính và định lợng các pha tinh thể có trong một hỗn hợp và xác định đợc kích thớc trung bình của hạt. Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ nhằm cung cấp các thông số của vật liệu xúc tác nh bề mặt riêng, thể tích mao quản, đờng kính kích thớc phân bố mao quản. 1. Phơng pháp nhiễu xạ rơnghen và ứng dụng trong nghiên cứu xúc tác 1.1. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp nhiễu xạ rơnghen (X-ray diffraction XRD) 1.1.1. Phổ phát xạ tia X Tia X sinh ra khi cho một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển động đến và đập vào bề mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang năng lợng cao đi ra ngoài. Chùm tia này chính là tia X và bia kim loại là anot. Hình . Thiết bị phát tia X gồm một thuỷ tinh hay thạch anh kín có độ chân không cao, trong đó có catot K và anot A. Độ chân không của ống đạt 10 -6 ữ 10 -7 mmHg. Catot là sợi đốt làm bằng vonfram, đợc đốt nóng nhờ một nguồn điện, từ đây phát ra một chùm electron. Catot đợc kích thích tới một điện thế âm cao cỡ 10 ữ 100kV. Anot là một đĩa làm bằng vonfram hay platin đặt nghiêng 45 0 so với phơng truyền của chùm electron. Trên đĩa có thể gắn các miếng kim loại khác nhau. Tia X ra ngoài qua cửa sổ bằng lớp mỏng chất dẻo hoặc bằng kim khí nhẹ. 1.1.2. Bản chất của tia X Về bản chất, tia X là những bức xạ điền từ có bớc sóng rất ngắn, do đó có năng l- ợng rất cao, chiều dài bớc sóng từ 0,1 ữ 100A 0 . Những tia rơnghen thờng dùng trong phân tích cấu trúc tinh thể có bớc sóng nằm trong khoảng 0,5 ữ 25A 0 . Hình là nguyen lí làm việc cảu ống phát tia X. Hình . Nguyên tắc làm việc của ống phát tia X Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron nằm ở obitan nguyên nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống. Sau đó, các electron ở obitan bên ngoài nhảy vào chỗ trống này. Sự chuyển một electron từ obitan ngoài có năng lợng cao E n vào một obitan bên trong có năng lợng thấp hơn E t sẽ giải phóng một năng lợng E n E t dới dạng bức xạ điện từ (tia X), theo hệ thức: E n E t = h Thực nghiệm cho thấy, phổ phát xạ tia X thờng gồm 2 vạch: K và K có cờng độ mạnh (hình 2). Trong đó vạch K đợc hình thành từ sự chuyển electron từ lớp K vào lớp L, còn tia K đợc hình thành từ sự chuyển từ lớp M vào lớp K (hình 3). Hình 3. Phổ phát xạ tia X của Cu và Mo Hình 4. Sự hình thành các vạch và trong phổ phát xạ tia X Thực tế K là một vạch kép, gồm 2 vạch 1 K và 2 K rất xít nhau với tỉ lệ cờng độ 1:2: 21 = II . Vì vậy có thể coi: 3 2 21 + = Tỉ lệ cờng độ của 3 vạch 321 ,, KKK là: 2:5:10:: 321 = III Để có tia X với khác nhau, có thể dùng các kim loại khác nhau làm đối âm cực. Qua hệ giữa độ dài sóng của tia X và số thứ tự nguyên tử Z của kim loại đợc mô tả bởi định thức Moseley: = 2 1 1)1( 1 n ZR Trong đó: là độ dài sóng của tia X (cm) R là hằng số Rydberg (R = 109737) Đặc trưng sự truyền phóng xạ Trong khi sự truyền phóng xạ Số sóng (A 0 ) M L K K K Z là số nguyên tử của nguyên tố kim loại n là số nguyên; n = 2 đối với vạch K n = 3 đối với vạch K 1.1.3. Phổ hấp thụ tia X Khi cho một chùm tia X đi qua một môi trờng vật chất thì cờng độ của nó yếu đi, điều đó chứng tỏ rằng chùm tia X bị vật chất hấp thụ. Bản chất của sự hấp thụ này là sự tơng tác của tia X với vật chất. Có 3 kiểu tơng tác: - Sự khuếch tán - Hiệu ứng quang điện - Sự tạo thành cặp electron positron. Sự khuếch tán tia X gồm 2 loại khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng) và khuếch tán incogeren hay khuếch tán compton (làm tăng độ dài sóng). Trong sự khuếch tán cogeren, điện từ trờng của tia X làm cho electron dao động. Những electron dao động này lại là nguồn thứ cấp phát ra bức xạ tia X cùng tần số. Vì các tia khuếch tán cùng tần số nên các tia khuếch tán từ các nguyên tử khác nhau có thể giao thoa với nhau. Vì khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể bằng cỡ bớc sóng của tia X cho nên tinh thể đợc dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X. Trong trờng hợp khuếch tán incoregen, lợng tử của tia tới va chạm đàn hồi với electron, kết quả là một phần năng lợng của nó đợc truyền cho electron. Do đó, lợng tử còn lại (khuếch tán) có năng lợng thấp hơn, tức là có bớc sóng dài hơn. Vì các tia khuếch tán incoregen không có cùng tần số nên chúng không thể giao thoa, hơn nữa hiệu ứng này bé nên thờng bỏ qua. Hiệu ứng quang điện cũng xảy ra khi tia X tơng tác với vật chất. Tia x có thể bứt phá electron ra khỏi nguyên tử và do đó có thể làm phát sinh các tia X thứ cấp. Hiệu ứng này chỉ đáng kể khi dùng tia X có năng lợng cao. Sự tạo thành cặp electron-pisitron chỉ xảy ra khi năng lợng của tia X lớn hơn 1 MeV. Điều này không xảy ra đối với các bức xạ dùng trong phân tích cấu trúc. Khi cho một chùm tia X đơn sắc cờng độ i đi qua một màng mỏng đồng nhất có bề dày dx thì độ giảm cwongf độ dI bằng: dI = à dx ở đây, à là hệ số tỉ lệ, đợc gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính của chất. Từ hệ thức này suy ra: I = I 0 e - x à Với x là bề dày của lớp chất hấp thụ. I 0 là cờng độ tia X đến I là cờng độ tia X sau khi đi qua vật chất Trong phân tích cấu trúc, hệ số hấp thụ tuyến tính à đợc thay bởi hệ số hấp thụ khối à / , với là tỉ trọng của chất Phổ hấp thụ tia X có dạng đợc trình bày trên hình . Hình . Phổ hấp thụ tia X của Ni Khi độ dài sóng của tia X tăng, mới đầu độ hấp thụ tăng, nhng sau khi đạt đến một gái trị đặc trng đối với mỗi kim loại đợc gọi là biên hấp thụ của nó, độ hấp thụ giảm đột ngột. Tiếp theo khi tăng thì độ hấp thụ lại tăng dần. Sự biến đổi của độ hấp thụ theo và sự xuất hiện của biên hấp thụ đợc giải thích nh sau: Nếu đi theo chiều giảm độ dài sóng , tức là chiều tăng năng lợng của bức xạ thì khi giảm dần năng lợng của bức xạ tăng dần, do đó khả năng đâm xuyên của tia X tăng dần, nghĩa là độ hấp thụ giảm dần. Khi giảm đến mức năng lợng của bức xạ đủ để đâm xuyên vào các lớp electron trong cùng (K, L ) của nguyên tử, độ hấp thụ năng lợng tăng lên đột ngột vì năng lợng của tia X đợc dùng để làm bật các electron ra khỏi các lớp này, đây chính là biên hấp thụ. Sau khi vợt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ lại giảm dần theo , vì khi đó năng lợng của X quá cao, tia X đâm xuyên qua môi trờng vật chất mà không bị hấp thụ đáng kể. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ khối vào chiều dài sóng của tia X là một đờng cong có các gấp khúc, mà các điểm gấp khúc ấy tơng ứng với năng 0 0,5 1 1,5 2 à / lợng cần thiết để bứt phá electron ra khỏi obitan nguyên tử . Các điểm gấp khúc đó chính là biên hấp thụ. Hình . Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ khối vào chiều dài sóng. 1.2. Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể, phơng trình Bragg 1.2.1. Hiện tợng giao thoa của sóng Khi chiếu 1 chùm tia X vào tinh thể, điện từ trờng của tia X sẽ tơng tác với các nguyênt ử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán cogeren từ tơng tác này có thể giao thoa với nhau. Sự giao thoa của tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể đợc gọi là sự giao thoa (Diffraction). Hình là ảnh nhiễu xạ thu đợc sau khi chiếu chùm tia X vào tinh thể dọc theo một trục của nó. Biên hấp thụ Hình . Hình ảnh nhiễu xạ từ các tinh thể đơn lẻ Và hình là sự nhiễu xạ của các tinh thể bột. Hình . Sự nhiễu xạ của các tinh thể bột 1.2.1. Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể Tinh thể gồm những nhóm nguyên tử đợc lặp lại theo nhứng khoảng cách đều nhau theo 3 chiều và cùng hớng. Để biểu diễn, dùng một điểm thay cho một nhóm nguyên tử và một tập hợp điểm nh vậy gọi là mạng không gian. Biểu diễn tinh thể bởi một dãy mạng song song và cách đều nhau, dãy này lập thành một họ mạng đặc trng bởi khoảng cách d (hình ). Chùm tia X đơn sắc chiếu vào tinh thể tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. chùm tia X tơng tác với các electron trong lớp vỏ nguyên tử sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hớng. Do các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp một cách có quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hớng mà theo hớng đó, các tia tán xạ từ các nguyên tử khác nhau sẽ giao thoa. Hiện tợng chùm tia song song, tán xạ từ các nút mạng, khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cờng là hiện tợng nhiễu xạ. Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X đợc xem nh là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể. Nh đã biết, trong mạng tinh thể các đơn vị cấu tạo thành những họ mặt phẳng nút lkh khác nhau (hình ). Hình . Sự nhiễu xạ từ các mặt phẳng mạng tinh thể Theo Bragg, các mặt phẳng nút này có thể phản xạ các tia X giống nh các tia sáng bị phản xạ bởi các mặt phẳng gơng. 1.2.1. Phơng trình Bragg Giả sử có hai mặt phẳng nút liên tiếp (1) và (2) thuộc mặt (hkl), nằm cách nhau một khoảng d hkl . Giả sử chùm tia X chiếu lên tinh thể tạo thành với các mặt này một góc . Chùm tia X đợc giả thiết là đơn sắc, với độ dài sóng và gồm các tia song song. Hai tia M 1 B 1 N 1 và M 2 BN 2 là cogeren cho nên chúng sẽ gaio thoa với nhau nếu hiệu số đờng đi của chúng bằng một số nguyên lần độ dài sóng: M 2 BN 2 - M 1 B 1 N 1 = n (*) với n là số nguyên Mặt khác, từ các quan hệ hình học trên hình. ta có: M 2 BN 2 - M 1 B 1 N 1 = AB + BC = 2AB = 2dsin (**) Kết hợp (*) và (**) ta có: 2dsin = n Hình . Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể. 1.3. Các phơng pháp ghi nhận tia nhiễu xạ Trong phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X việc ghi nhận hớng và cờng độ tia nhiễu xạ có ý nghĩa quyết định đối với việc xác định các thông số của mạng tinh thể cũng nh việc xác định các toạ độ của nguyên tử trong không gian tinh thể. Có nhiều phơng pháp ghi nhận các tia nhiễu xạ. Phơng pháp đầu tiên và phổ biến nhất là ghi nhận bằng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh, trong đó chủ yếu là phim ảnh. Phơng pháp thứ 2 dùng các thiết bị kiểu máy đếm Geiger có kèm theo thiết bị khuếch đại tín hiệu. Gần đây, còn ghi nhận cách dùng tinh thể thể hiện hiệu ứng quang-electron. Ngày nay, với sự phát triển mạnh của kỹ thuật điện tử và tự động hoá, hai phơng pháp sau có nhiều u điểm vì chúng cho phép ghép nối tiếp dễ dang với máy tính và có thể xử lý nhanh các dữ liệu. M 1 M 2 N 2 N 1 B 1 [...]... Y2O3 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 250 0C, 30 phút Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 400 0C, 30 phút Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 500 0C, 30 phút Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 650 0C, 30 phút 800 0 C 700 0 C 650 0 C Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30 phút Tính kích thớc hạt theo giản đồ nhiễu xạ tia X 650 0C 700 0C... Do đó, nếu có sự mở rộng vạch nhiễu xạ, thì nguyên nhân chủ yếu là do kích thớc của hạt nhỏ [17] Độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại và kích thớc trung bình của hạt liên hệ với nhau theo biểu thức Scherrer: D= 0,9. cos (2.4) với D là kích thớc của tinh thể, là bớc sóng tia X, là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại 2.1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Y2O3 Phổ nhiễu xạ tia X của bột Y2O3 đợc ủ ở... có thể đợc lu giữ dới dạng nhiễu xạ đồ gốc hay phiếu (card) ghi tất cả các (d, I/I 0) 1.4 ứng dụng của phơng pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) trong nghiên cứu xúc tác Đây là phơng pháp rất hiệu quả để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và xác định kích thớc hạt của vật liệu bằng một số chơng trình tính toán Thiết bị dùng để đo phổ nhiễu xạ tia X của hãng Siemens D-5000 (Đức), dùng bức xạ của Cu K =1,5406 A0 Hệ... định cờng độ nhiễu xạ có thể dùng phơng pháp chụp phim hay phơng dùng đếm Hình Sơ đồ bố trí mẫu và phim camera và sự phân bố các vết nhiễu xạ trên phim theo phơng pháp bột +/ Khai thác hình ảnh nhiễu xạ Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh Việc ghi nhận các tia nhiễu xạ bằng phim ảnh đợc thực hiện trong một thiết bị đợc gọi là camera Camera là một hộp kim loại hình trụ có thành dày Mẫu nghiên cứu nằm... phơng trình Bragg: 2dsin = n Tia nhiễu xạ tạo một góc 2 với đờng đi của tia tới (các tia nhiễu xạ nằm trên đờng sinh của một mặt nón tròn xoay với đỉnh là mẫu, trục là tia tới và nửa góc ở đỉnh là 2) ứng với các họ mặt mạng d khác nhau của tinh thể sẽ có các mặt nón tia nhiễu xạ khác nhau, với điều kiện d /2 (để sin 1) Để xác định cờng độ nhiễu xạ có thể dùng phơng pháp chụp phim hay phơng dùng đếm... camera Sơ đồ sự bố trí giữa chùm tia X, mẫu, phim trong camera và sự hình thành các tia nhiễu xạ đợc trình bày trên hình Hình trình bày hình ảnh sự phân bố các vết nhiễu xạ trên phim sau khi đã lấy ra khỏi camera và trải phẳng 1 1 l Tia X 2 2 Hình Hình học của sự hình thành tia nhiễu xạ Sự phân bố các vết nhiễu xạ trên phim ảnh đợc giải thích nh sau: Giả sử có một mặt (hkl) song song với trục camera... chùm tia X truyền thẳng Khi 4 = , các vết nhiễu xạ trên phim là 2 đờng thẳng đối xứng với vết trung tâm Khi 4 > , các vết nhiễu xạ trên phim là 2 cung tròn lõm đối xứng qua vết trung tâm Gọi r là bán kính của camera, l là khoảng cách giữa 2 vết đối xứng, từ hình học nhiễu xạ ta có: 1 4 = 2r 2 Hoặc: = 9l 2r Nh vậy, bằng cách đo khoảng cách giữa 2 vết nhiễu xạ đối xứng trên phim, có thể tính đợc góc... đetectơ có thể ghi nhận đợc tất cả các tia nhiễu xạ dới các góc khác nhau Trên nhiễu xạ đồ, các vết nhiễu xạ từ một họ mặt (hkl) đợc thể hiện bằng một pik tơng ứng với góc xác định và có cờng độ tơng đối (so với pik mạnh nhất, quy ớc lấy cwongf độ bằng 100%) xác định và khi đã biết , tính ra d Nh vậy, dù ghi nhận bằng phơng pháp nào thì các dữ kiện thu đợc ở phơng pháp bột của một chất là bộ (d, I/I 0)... 3.11 Vạch cực đại nhiễu xạ tia X của Y2O3 ủ 650 0C; 700 0C; 800 0C, 30 Các cực đại nhiễu xạ đợc đa về cùng một dạng để thuận lợi việc so sánh Quan sát trên hình 3.11 ta thấy rằng độ bán rộng của cực đại nhiễu xạ thay đổi rất ít khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau (650 0C, 700 0C và 800 0C trong 30 phút) Có thể tính đợc kích thớc trung bình của hạt Y2O3 khi biết đợc độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại trong... tối u Ngoài ra quan sát trên hình 3.11 ta còn thấy các vạch cực đại nhiễu xạ này có độ rộng chân vạch phổ là khác nhau, mà theo chúng tôi đây cũng là một nguyên nhân gây ra sai số cho tính toán, cần có các nghiên cứu bổ xung để xác định kích thớc của hạt bằng nhiễu xạ tia X chính xác hơn Nhng từ việc quan sát bán độ rộng của vạch nhiễu xạ cực đại cho ta thấy một điều rằng kích thớc của hạt thay đổi rất . rơnghen và phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ. Phơng pháp nhiễu xạ rơnghen dựa trên các ảnh nhiễu xạ có đợc khi tia rơnghen tán xạ trên chất. vết nhiễu xạ trên phim theo phơng pháp bột. +/ Khai thác hình ảnh nhiễu xạ Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh Việc ghi nhận các tia nhiễu xạ bằng