Hóa Học Hữu Cơ - Chương 5 pdf

1 Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữuCơ Khoa Kỹ ThuậtHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệnthoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2 Chương 5: ALKENE I. Giớithiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi C=C (C n H 2n , n≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kếtcủa orbital sp 2 3 • Liên kết π vuông góc vớimặtphẳng phân tử •Alkene đơngiảnnhất là ethylene CH 2 =CH 2 121.7 o 116.6 o 1.33 Å 1.08 Å 4 II. Hệ danh pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổiane Æ ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH 2 =CH 2 ethylene CH 2 =CH-CH 2 propylene (CH 3 ) 2 C=CH 2 isobutylene 5 II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổianeÆ ene • Chọnmạch carbon dài nhất& chứaC=C làmmạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số củaC=C chọntheovị trí C gầnC1 nhất, viếtcách tên mạch chính 1 gạch ngang 6 II.3. Tên gốccủa alkene Alkenyl CH 2 =CH- 1-ethenyl (vinyl) CH 2 =CH-CH 2 - 2-propenyl (allyl) CH 3 -CH=CH- 1-propenyl CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 3-methyl-1-butene CH 3 -C-CH=CH-CH 3 CH 3 H 4-methyl-2-pentene (có cis & trans) 7 III. Các phương pháp điềuchế III.1. Tách nướctừ alcohol • Phản ứng có thểởpha lỏng (xúc tác acid H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , 100-170 o C) hay pha khí (xúc tác Al 2 O 3 , zeolite, 350-400 o C) t o xt C C H OH C C + H 2 O 8 • Khả năng tách nước: alcohol bậc3 > bậc2 > bậc1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -OH CH 3 -CH-CH 2 -CH 3 OH H 2 SO 4 50-60% (CH 3 ) 3 C-OH H 2 SO 4 20% H 2 SO 4 75% CH 2 =C(CH 3 ) 2 CH 3 -CH=CH-CH 3 CH 3 CH=CHCH 3 100 o C 80 o C 140 o C 9 III.2. Tách HX từ dẫnxuấtcủa halogen t o KOH/ethanol C C H X C C + H 2 O + KX • Khả năng tách HX: RX bậc3 > bậc2 > bậc1 CH 3 CH 2 CHCH 3 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH 2 CH=CH 2 t o KOH/ethanol t o KOH/ethanol 20% + 80% CH 3 CH=CHCH 3 Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyểnvị≠R-OH bậc1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -OH H 2 SO 4 75% CH 3 CH=CHCH 3 140 o C 10 III.3. Khử dẫnxuất2 lầnthế của halogen C C X X C C + ZnX 2 Zn t o H 3 CCC CH 3 H Br H Br + ZnX 2 Zn t o CH 3 CH=CHCH 3 III.4. Hydro hóa alkyne CCR R' H 2 , xt L i n d l a r ( Pd ) H R R' H H R H R' N a , N H 3 [...]... theo hướng ngược với Markonikov & theo cơ chế cộng hợp gốc tự do CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2O2, acetyl peroxide CH3CO-O-OCO-CH3, benzoylperoxide C6H5CO-O-O-COC6H5 18 • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền to CH3-C-O-O-C-CH3 O O CH3-CO-O Br + HBr CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2Br CH3 + CH3-CO-O Br HBr + CO2 + CH3COOH CH3-CH-CH2 Br + CH3-CH-CH2Br CH3-CH2-CH2Br + Br •Lưu ý: HI & HCl khơng tham... từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 1 B2H6 2 H2O2 / NaOH CH3-CH2-CH2-OH • Cơ chế: B2H6 CH3-CH=CH2 BH3 (Lewis acid) H + CH3-CH-CH2-B H H BH3 CH3-CH2-CH2-BH2 H- [CH3-CH2-CH2]3B H2O2 OH[CH3-CH2-CH2-O]3B 21 CH3-CH2-CH2-OH V.2 Phản ứng hydro hóa V.2.1 Cơ chế: C C + H2 Ni C C H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốc tự do (AR), 2 H gắn vào cùng phía nối đơi (khác phản ứng +X2) cộng... dùng HX) CH3-CH=CH2 + H2O H2SO4 CH3-CH-CH3 OH • Tn theo quy tắc Markonikov • Cơ chế: CH3-CH=CH2 + H+ -H + + CH3-CH-CH3 + H2O -H2O H H3 C C O CH3 H -H+ H + H+ CH3-CH-CH3 OH Nếu dùng nhiều H2SO4: CH3-CH=CH2 + H2SO4 (CH3)2CH-OSO3H (CH3)2CH-OSO3H + H2O (CH3)2CH-OH + H2SO4 20 V.1 .5 Phản ứng cộng hợp B2H6 • Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 1... Br H C Br CH3 meso CH3 Br C H H C Br CH3 rac- 16 V.1.3 Phản ứng cộng HX a Quy tắc Markonikov (dành cho C=C khơng đối xứng): H+ sẽ tấn cơng vào carbon chứa nhiều H CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br Br CH3-C-CH3 CH3 CH3-C=CH2 + HBr CH3 b Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn cơng vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br 17 c Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide,... H C D COOH rac- 23 V.3 Phản ứng oxy hóa V.3.1 Tác nhân oxy hóa peracid σ+ R-C-O-O-H O C C + O C C O C C + RCOOH OH H2O C C (H+, OH-) OH • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng khơng gây cắt mạch C=C 24 V.3.2 Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 lỗng (pH 7, 0oC ) • Cộng hợp cis, tạo diol OH- C C + - MnO4 0 oC pH 7 C O O C O Mn H2O + H C C OH OH + MnO 3- O- • Phản ứng khơng cắt mạch C=C 25 V.3.3 Oxy hóa bằng ddịch... CH2=CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3, sản phẩm thu được là 1 hổn hợp: Br-CH2-CH2-Br + Br-CH2-CH2-Cl + Br-CH2-CH2-ONO2 • Nếu phản ứng thực hiện trong dung mơi là CH3OH, sản phẩm chính là Br-CH2-CH2-OCH3 !!! 14 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 H2C CH2 + Br2 CCl4 CH3OH H2O H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OCH3 H2C CH2 Br OH 15 ***Lập thể của phản ứng cộng X2: Cộng hợp trans (anti) cis sản phẩm là hổn hợp... acid CH3-CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to 2 CH3COOH (CH3)2CH=CH-CH3 + K2Cr2O7 /H2SO4/to (CH3)2C=O + CH3COOH 26 V.3.4 Oxy hóa bằng ozone • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ) OH CO C C O3 C O C O O molozonide CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 1 O3 2 H2O O C C O O ozonide CH2-C-CH3 + O 3 /CH Zn H2/Pt H 2O (H + ) C O + H2O C O + H2O C O + H2O2 CH3-CH2-CHO + H2O2 • Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl... acid sản phẩm cuối là acid!!! V.4 Phản ứng polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2SO4, AlCl3, BF3…) hay anion (xúc tác LiNH2) CH3 H2C C CH3 nCH2=CH Cl H+ CH3 H3C C CH2 CH3 peroxide CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH2-CH- CH2-CH- CH2-CH-Cl Cl Cl polyvinyl chloride 28 ... (E = 80 kcal/mol) 11 o Xúc tác, t liên kết π dễ bị đứt V.1 Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1 Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C + Xδ+-Yδ− dung môi xúc tác nhanh chậm C C Xδ+ Yδ− phức π không bền C+ C X Giai đoạn chậm: X+ tấn cơng vào C=C bền hóa C C X+ ái điện tử 12 • Giai đoạn 2: Y- C C X+ nhanh Y C C X Y- tấn cơng vào phía đối lập với X • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H) tăng mật độ điện tử của C=C tăng...III .5 Nhiệt phân ester CnH2n+1-O-COR CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều sản phẩm IV Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung mơi khơng phân cực hay ít phân cực V Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) . alkene Alkenyl CH 2 =CH- 1-ethenyl (vinyl) CH 2 =CH-CH 2 - 2-propenyl (allyl) CH 3 -CH=CH- 1-propenyl CH 3 -CH-CH=CH 2 CH 3 3-methyl-1-butene CH 3 -C-CH=CH-CH 3 CH 3 H 4-methyl-2-pentene (có . do bền CH 3 -CH=CH 2 CH 3 -C-O-O-C-CH 3 OO Br HBr Br CH 3 CH 3 -CH-CH 2 Br CH 3 -CH 2 -CH 2 Br Br t o + CH3-CO-O + CO 2 + HBr + CH 3 COOH + CH 3 -CH-CH 2 Br + CH3-CO-O CH 3 -CH-CH 2 Br •Lưuý:HI. -CH=CH 2 + HBr Æ CH 3 -CH 2 -CH 2 -Br • Các peroxide: H 2 O 2 , acetyl peroxide CH 3 CO-O-O- CO-CH 3 , benzoylperoxide C 6 H 5 CO-O-O-COC 6 H 5 19 • Cơ chế: Theo hướng tạo