Sản xuất cồn từ nguyên liệu giàu cellolose

Sản xuất cồn từ nguyên liệu giàu cellolose

Chương 1 NGUYÊN LIỆU 1/ GIỚI THIỆU VỀ BIOMASS: Biomass là nguồn ngun liệu lấy từ các phụ phẩm trong sản xuất của ngành nơng nghiệp như: rơm rạ, trấu, mảnh vụn từ gỗ…Đây là nguồn ngun liệu vơ cùng phong phú đặc biệt là ở các nước có ngành nơng, lâm nghiệp phát triển. Ngồi ra, biomass có thể lấy từ phế phẩm của các phân xưởng chế biến gỗ hay các nhà máy sản xuất vải, sợi… Biomass đang được sử dụng làm nguồn ngun liệu để sản xuất ra các sản phẩm có ích. Điều này khơng những đem lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ mơi trường sống đang đứng bên bờ vực thẳm của sự ơ nhiễm. Hiện nay, trên thế giới biomass đang được sử dụng để sản xuất “ nhiên liệu sạch” nhằm tiết kiệm nguồn tài ngun và xây dựng mơi trường trong sạch hơn… Các nước đã thành cơng trong nghiên cứu và sử dụng nguồn nhiên liệu sạch” điển hình như: Brazil, Mỹ, Canada, Mexico; Châu Âu có : Anh, Pháp, Đức, Tây Ban Nha….; Châu Á có: Trung Quốc, Ấn Độ, Thái Lan, Nhật…Sở dĩ nhiều nước đẩy nhanh chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học vì đã cam kết thực hiện nghị định Kyoto về cắt giảm khí nhà kính và để đảm bảo an ninh năng lượng khi nguồn dầu mỏ trở nên đắt đỏ và có nguy cơ cạn kiệt. Việt Nam là nước có nền văn minh lúa nước lâu đời với 80% dân số sống bằng nghề nơng. Hiện nay, Việt Nam là một trong những nước có sản lượng gạo xuất khẩu lớn trên thế giới. Việc sản xuất lúa để phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu dẫn đến hiện tượng dư thừa lượng lớn các phần dư thừa của lúa như rơm, rạ, trấu…Vì vậy, hiện nay Biomass đang được nghiên cứu để sản xuất “ethanol sinh học”, xây dựng mơ hình “thị trấn Biomass”. Dựa trên tiêu chí tiết kiệm năng lượng, bảo vệ mơi trường và xây dựng một nền nơng nghiệp bền vững, các q trình sản xuất, chế biến và sử dụng các sản phẩm, phụ phẩm, phế phẩm được tiến hành theo một qui trình khép kín. Từ đó mở ra một hướng đi mới cho ngành nơng nghiệp Việt Nam: phát triển một nền nơng nghiệp xanh và bền vững, trong đó khơng những phát huy thế mạnh của chính phẩm mà còn tận dụng được phụ phẩm, góp phần nâng cao đời sống của người nơng dân. 1 2/ THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU: 2.1/ CELLULOSE: Cellulose là polymer có nhiều nhất trong tự nhiên, là thành phần cấu trúc chính của thành tế bào thực vật, giúp mô thực vật có độ bền cơ học và tính đàn hồi. Cellulose có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa và chiếm 39-42% khối lượng khô của tế bào gỗ mềm. Cellulose là chất không mùi, không vị, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như rượu, ether, benzene… Cellulose là một polysaccharide đồng nhất bao gồm những đơn vị lặp lại cellobiose- một dimmer của β-D-Glucose. Phân tử cellulose có dạng mạch thẳng, không xoắn. Độ trùng hợp của cellulose khoảng từ 2000 đến 14000. Các đơn vị glucose trong cấu trúc cellulose liên kết với nhau bằng liên kết β-1,4-glucoside. Trong vách tế bào các chuỗi cellulose xếp song song thành sợi có Φ=3.5nm.Các sợi cellulose hình thành nên các bó sợi cơ bản có Φ=20nm. Chúng tập hợp lại thành các vi sợi. Vi sợi hình thành nên những sợi lớn hơn tương tác với hemicellulose và lignin tạo thành vách tế bào thực vật. Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của cellulose Giữa các chuỗi cellulose có rất nhiều gốc –OH tạo nên rất nhiều liên kết hydro giúp ổn định sợi cellulose, làm cho sợi cellulose rất bền vững, khó thủy phân. Sợi cellulose có thể kết hợp với nhau một cách chặt chẽ, có trật tự hình thành nên vùng có cấu trúc tinh thể. Bên cạnh đó cũng có một số sợi cellulose kết hợp một cách ngẫu nhiên hình thành nên vùng có cấu trúc vô định hình. Từ 2 đó cho thấy dung môi và các chất hóa học rất khó xâm nhập vào vùng tinh thể, nhưng lại dễ dàng xâm nhập vào vùng vô định hình [61]. Hình 1.2 Cấu trúc của bó sợi cellulose Hình 1.3 Cấu trúc các vùng tinh thể (C) và vùng vô định hình (A) trong màng cellulose[61]. Quá trình thủy phân cellulose khá phức tạp. Bên cạnh đó điều kiện khắc nghiệt của quá trình thủy phân làm giảm đáng kể lượng glucose. Cấu trúc bó sợi cellulose ở vùng tinh thể và vùng vô định hình khác nhau. Vùng tinh thể có cấu 3 A C Màng cellulose trúc chặt chẽ, khó thủy phân hơn nên vận tốc thủy phân cũng chậm hơn so với vùng vô định hình. Hình 1.4 Liên kết giữa hai chuỗi cellulose kế cận trong tế bào thực vật[61]. Từ nguồn nguyên liệu xơ bông người ta có thể thu cellulose bằng cách loại bỏ nhựa liên kết bởi dung môi. Trong ngành công nghiệp giấy người ta còn tận thu cellulose từ nguyên liệu lignocellulosic. Cellulose có thể được sử dụng trong những sản phẩm như film và các loại màng hoặc được dẫn xuất hóa thành dạng xanthate để sử dụng trong sản xuất các loại polymer chuyên dụng. 2.2/ HEMICELLULOSE: Hemicellulose có trong vỏ hạt, bẹ ngô, rơm, cám, trấu…chiếm 35% khối lượng gỗ cứng và 25% khối lượng gỗ mềm. Hemicellulose đóng vai trò là chất kết dính các tế bào (cùng với pectin) [61]. Hemicellulose là một nhóm các polysaccharide không đồng nhất gồm sự kết hợp của glucose, mannose, galacose, xylose và arabinose. Hemicellulose có cấu trúc phân nhánh với những chuỗi ngắn hơn so với cellulose-độ trùng hợp: 150, thấp hơn cellulose. Ngoài một số hợp phần của đường, hemicellulose có thể chứa các thành phần khác ở dạng acetyl hoặc uronic acid. Ở tế bào gỗ cứng, hemicellulose gồm glucuronoxylan hay O-acetyl 4-O-methylglucorono-β-xylan, 4 Liên kết H nội phân tử Liên kết H ngoại phân tử glucomannan và một lượng nhỏ các loại polysaccharides khác. Ở tế bào gỗ mềm, thành phần cơ bản của hemicellulose là galactoglucomannan, tiếp theo là arabinocuronoxylan. Xylan ở mỗi nguyên liệu có thành phần khác nhau. Ở gỗ Birch, xylan chứa 89.3% xylose, 1% arabinose,1.4% glucose. Ở lúa mì, arabinoxylan chứa 65.8% xylose, 33.5 % arabinose, 0.1 % mannose, 0.1% galactose và 0.3 % glucose. Ở bắp, xylan là một hỗn hợp của heteroxylans bao gồm 48-54% xylose, 33-35% arabinose, 5-11% galactose và 3-6 % acid glucuronic. Sự phân nhánh trong cấu trúc của hemicellulose tạo điều kiện thuận lợi cho dung môi và các chất hóa học tấn công. Trong quá trình xử lí nhiệt, hemicellulose dễ bị thủy phân nhất ở 150-230°C. Trong khi đó, nhiệt độ thủy phân cellulose là 210-220 °C. Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của O-acetyl-4-O-methylglucuronoxylan ở gỗ cứng[55] 5 Hình 1.6 Hemicellulose (a) Galactoglucomannan; [11] (b) Arabinoglucuronoxylans. (1) β-D-glucopyranose; (2) α-D-galactopyranose; (3) β-D-mannopyranose; (4) β-D-xylopyranose; (5) α-L-arabinofuranose. 2.3/ LIGNIN: Lignin là thành phần xếp vị trí thứ 3 về số lượng trong cấu trúc biomass. Các nhà nghiên cứu cho rằng lignin là một đại phân tử vô định hình, hầu hết được cấu tạo bởi các phân tử phenylpropane, liên kết ngang bởi liên kết cacbon- cacbon. Lignin được tạo thành từ 3 đơn vị phenylpropane cơ bản: p-coumaryl, sinapyl và coniferl. Lignin ở gỗ mềm được gọi là guiacyl lignin – chủ yếu là từ các đơn vị coniferyl alcohol. Lignin ở gỗ cứng còn chứa cả syringyl và guiacyl lignin. Trong công nghiệp giấy Lignin là một thành phần không mong muốn vì nó tạo tính cứng nhắc và làm sẫm màu sợi. Để khắc phục tình trạng này người ta dùng phương pháp Kraft: sử dụng kết hợp sodium hydroxie và sodium sunfide để làm giảm lượng lignin đến 4-5% trong gỗ mềm. Quá trình này phải được điều khiển nghiêm ngặt để tránh hiện tượng lignin bị ngưng tụ. Dựa vào tính không tan của lignin ở nồng độ acid cao để định lượng lignin. 6 p- coumarylalcohol H H C OH C H H H C OH C H H H C OH C H C H H C H C C C C H C H OH H C C OCH C H C H C C C H OH H C C OCH C H C C C C OH H OCH 7 Coniferyl alcohol Spynapyl alcohol Hình 1.7 Cấu trúc của các đơn vị phelnylpropane [47] Hình 1.8 Sự liên kết giữa lignin và các chất khác trong thành tế bào[24] a) Sự phân bố các chất trong thành tế bào Liên kết H Liên kết LP Hình 1.9 Cấu trúc dự đoán của lignin ở gỗ mềm [47] Lignin ở dạng lignosulfonate được nghiên cứu và ứng dụng nhựa trao đổi ion, chất hoạt động cation. 2.4/ CHẤT TRO: Chất tro là thành phần vô cơ có trong tế bào biomass. Tuy chiếm khối lượng khiêm tốn < 1% nhưng chất tro là 1 phần không thể thiếu trong tế bào: duy trì các chức năng sinh học của tế bào. Trong các nguyên tố đa lượng, calcium là kim loại phong phú nhất, sau đó là kali, và magnesium. Các kim loại dạng vết thường tồn tại dưới dạng phức hợp[55]. 2.5/ MỘT SỐ HỢP CHẤT HÓA HỌC KHÁC: Trong thành phần của biomass, người ta còn thấy một số hợp chất hóa học khác. Chúng bao gồm những chất hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ. Khảo sát trên các nguyên liệu thực vật, người ta thấy các chất này chiếm tỉ lệ nhỏ (2-5% khối lượng chất khô của gỗ) tùy vào bản chất và đặc tính của thực vật, điều kiện sống…[53] Tuy chiếm tỉ lệ nhỏ nhưng các chất này đóng vai trò quan trọng trong tế bào thực vật và giữ các chức năng sinh học của cây. Ví dụ như: terpenoid, steroid, chất béo, nhựa và những phần tử phenolic như tannin, flavonoid… Trong đó chất béo và sáp được coi như là nguồn năng lượng và thành phần cấu trúc tế bào. Phenolid có thuộc tính diệt nấm và dễ bị oxy hóa tạo màu. Một số chất được biết đến như là những dược phẩm quan trọng như: flavonoid. Hình 1.10 Một số ví dụ về chất trích ly trong tế bào thực vật. (a) abietic acid (oleoresin); (b) cathechin (flavonoid); (c) palmitic acid (acid béo) Bảng 1.1 Thành phần chính của một số nguyên liệu [32] Nguyên liệu Thành phần (% chất khô) Cellulose Hemicellulose Lignin Lõi ngô 45 35 15 Rơm bắp 40 25 17 Rơm rạ 35 25 12 Rơm lúa mì 30 50 20 Bã mía 40 24 25 Cỏ bermuda 25 35 6 Nguyên liệu Gỗ cứng Gỗ mềm Cỏ Locust Bạch dương Bạch đàn Thông Cỏ mềm • Cellulose Glucan 6C 41.61 41.61 44.70 44.70 49.50 49.50 44.55 44.55 31.98 31.98 • Hemicellulose Xylan 5C Arabinan 5C Galactan 6C Mannan 6C 17.66 18.55 13.07 21.90 25.19 13.86 14.56 10.73 6.03 21.09 0.94 0.82 0.31 1.60 2.84 0.93 0.97 0.76 2.56 0.95 1.92 2.20 1.27 11.43 0.30 • Lignin 26.70 26.44 27.71 27 67 18.13 • Tro 2.15 1.71 1.26 0.32 5.95 • Acid 4.57 1.48 4.19 2.67 1.21 • Các chất khác 7.31 7.12 4.27 2.88 17.54 3/ CẤU TRÚC TẾ BÀO BIOMASS : Công tác nghiên cứu cấu trúc nguyên liệu đóng vai trò rất quan trọng trong việc sáng tạo, cải tiến các phương pháp tiền xử lí, thủy phân nhằm thu được lượng đường cao nhất đồng thời giảm chi phí thực hiện các quá trình đến mức thấp nhất. Trong đó, các phương pháp phân tích như: phương pháp hóa học, phương pháp phân tích quang phổ được sử dụng để xác định thành phần của các chất trong tế bào như đường, protein, acid uronic và lignin. Người ta tiến hành nghiên cứu trên mô thực vật để xác định sự sắp xếp, cấu trúc và thành phần của các polymer. Từ đó xem xét các ảnh hưởng của nó đến quá trình tiền xử lí, quá trình thủy phân, và sự tạo thành các chất ức chế vi sinh vật lên men trong các quá trình. [...]... TRÌNH CÔNG NGHỆ Nguyên liệu Chuẩn bị Tiền xử lí Nấm men Thủy phân Nhân giống Lên men Chưng cất Ethanol MỘT SỐ QUI TRÌNH SẢN XUẤT ETHANOL TỪ BIOMASS THỰC TẾ Từ những lợi ích kinh tế, xã hội của ngành công nghiệp sản xuất ethanol từ nguồn nguyên liệu biomass; các công ty, tổ chức đang áp dụng, nghiên cứu và không ngừng cải tiến qui trình công nghệ sản xuất Ethanol đi từ nguồn nguyên liệu này chủ yếu... hiện: Nguyên liệu được nhập vào máy nghiền Tiến hành nghiền nhỏ đến kích thước 2-3 mm Hình 3.1 Máy nghiền búa 2/ TIỀN XỬ LÍ BIOMASS : Ethanol thường được sản xuất từ tinh bột hoặc nguồn nguyên liệu giàu đường Đối với nguyên liệu giàu tinh bột, tinh bột phải được thủy phân thành đường bằng enzyme, sau đó mới tiến hành lên men thành ethanol Ngày nay, con người đã nghiên cứu và sản xuất ethanol từ nguồn nguyên. .. psig Nguyên liệu được nạp vào liên tục ngược dòng bằng một vít tải để cân bằng với áp lực bên trong thiết bị Nguyên liệu di chuyển dần về phía cửa tháo liệu Thời gian lưu của nguyên liệu được điều khiển theo lập trình Sau đó, dưới tác dụng của lực nén ép, nguyên liệu được đẩy ra ngoài qua van tháo liệu Van hình cầu, có thể quay và mở đều đặn theo từng khoảng thời gian đặt trước theo tốc độ sản xuất. .. trong quá trình nghiền nguyên liệu, chủ yếu xảy ra các biến đổi:  Giảm kích thước nguyên liệu  Nhiệt độ nguyên liệu tăng  Một số tế bào của nguyên liệu bị đập dập, một số ít bị phá vỡ Thiết bị: Quá trình nghiền có thể thực hiện bằng máy nghiền búa Vật liệu trong máy nghiền búa được nghiền nhỏ do sự va đập của búa vào thành vật liệu và sự chà sát giữa búa và thành máy Các hạt vật liệu sau khi nghiền... sản xuất Ethanol đi từ nguồn nguyên liệu này chủ yếu sử dụng làm nhiên liệu Theo Willke và Vorlop, công ty Shell Oil dự định sản xuất 30% sản lượng nhiên liệu từ nguồn nguyên liệu biomass Trong khi đó Dupont đặt ra kế hoạch là 25% sản lượng Sau đây là một số qui trình chung để tinh chế lignocellulsic Các quá trình xử lí nguyên liệu thành cellulose, hemicellulose và lignin tiến hành trên cơ sở tương... tác vật lí, hóa học, sinh học Sau đó tiếp tục các quá trình chuyển hóa thu sản phẩm Hình 2.1 Các qui trình sản xuất đi từ lignocellulosic[60] Hình 2.2 Qui trình sản xuất đi từ nguyên liệu biomass[60] Chương 3 THUYẾT MINH QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ 1/ CHUẨN BỊ : Nghiền bi cũng được sử dụng để loại bỏ rào cản lignin Kích thước nguyên liệu cellulosic giảm xuống còn nhỏ hơn 400 tế bào (mesh) (Wilke và Mitra, 1975)... ngột: Sau khi nguyên liệu được đưa vào thiết bị, gia nhiệt và tăng áp đến nhiệt độ và áp suất nhất định để làm ẩm nguyên liệu, hỗn hợp được ép đưa ra ngoài qua lỗ nhỏ Ẩm trong biomass đang ở áp suất cao Khi hỗn hợp đi ra khỏi thiết bị, áp suất giảm đột ngột Tại đây diễn ra quá trình phân cắt nguyên liệu Quá trình phân cắt nguyên liệu diển ra dưới tác dụng cơ học và hóa học Nước trong nguyên liệu đang ở... hợp nguyên liệu Nguyên liệu bị phá vỡ cấu trúc dưới tác dụng của nhiệt, hơi và áp lực do sự giãn nở của hơi ẩm và các phản ứng thủy phân các liên kết glycosidic trong nguyên liệu [19] Quá trình nổ hơi nước gồm các giai đoạn sau:  Làm ẩm nguyên liệu: Nước được gia nhiệt và giữ ở áp suất cao trong thiết bị phản ứng Hơi nước ngưng tụ ở áp suất cao khuếch tán vào cấu trúc lignocellulosic làm ẩm nguyên liệu. .. bằng enzyme, sau đó mới tiến hành lên men thành ethanol Ngày nay, con người đã nghiên cứu và sản xuất ethanol từ nguồn nguyên liệu giàu cellulose Khác với nguyên liệu tinh bột, nguyên liệu giàu cellulose phải qua giai đoạn tiền xử lí trước khi tiến hành thủy phân thành đường Nguyên nhân là do cellulose khó thủy phân hơn tinh bột Tinh bột chứa amylopectin có cấu trúc phân nhánh nên dễ dàng tiếp xúc với... thế giới thứ nhất, các quá trình này mới được áp dụng vào thực tế nhưng cho sản lượng thấp: 75-130l/tấn gỗ nguyên liệu Vào đầu năm 1920, Scholler đã nghiên cứu quá trình thủy phân bằng acid loãng Phương pháp Scholler-Tornesch cho sản lượng cao hơn: 200 l/tấn nguyên liệu Scholler tiếp tục phát triển quá trình và áp dụng vào sản xuất ở quy mô lớn (1930) Đến năm 1950, Tennessee Valley Authoriy xây dựng . con người đã nghiên cứu và sản xuất ethanol từ nguồn nguyên liệu giàu cellulose. Khác với nguyên liệu tinh bột, nguyên liệu giàu cellulose phải qua giai. trình chuyển hóa thu sản phẩm. Hình 2.1 Các qui trình sản xuất đi từ lignocellulosic[60] Hình 2.2 Qui trình sản xuất đi từ nguyên liệu biomass[60]