Cracking xúc tác - Chương 1 potx

GS. TS. Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Hoá học Chất xúc tác Quá trình công nghệ Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội Tác giả: GS. TS. Nguyễn Hữu Phú Chịu trách nhiệm xuất bản: PGS. TS. Tô Đăng Hải Biên tập và sửa bài: ThS. Nguyễn Huy Tiến Ngọc Linh Trình bày bìa: hơng Lan Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật 70 Trần Hng Đạo Hà Nội 54 541 KHKT 05 546 17 05 In 700 cuốn, khổ 19 ì 27 cm, tại Giấy phép xuất bản số: 546 17 20/5/2005 In xong và nộp lu chiểu tháng 6 năm 2005. Lời nói đầu Việt Nam đang bắt đầu xây dựng các nhà máy lọc dầu và lọc hoá dầu. Trong một nhà máy lọc dầu, quá trình cracking xúc tác chiếm một vị trí khá quan trọng. Do đó, các kiến thức cơ bản về hoá học quá trình cracking xúc tác, về bản chất và các phơng pháp tổng hợp chất xúc tác và về công nghệ quá trình cracking là hết sức quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc (học tập, nghiên cứu và vận hành sản xuất) trong lĩnh vực lọc hoá dầu. Tôi viết cuốn sách này với sự chân thành muốn đóng góp phần kiến thức ít ỏi của mình cho sự phát triển ngành Dầu khí còn non trẻ của Việt Nam. Hy vọng rằng, cuốn sách sẽ đem lại những điều có ích cho các sinh viên, bạn bè và đồng nghiệp của tôi đang học tập, nghiên cứu và công tác trong các trờng đại học, viện nghiên cứu và các cơ sở sản xuất. Tôi xin thành thực cảm ơn các lời nhận xét, góp ý của độc giả về cuốn sách này. GS. TS. Nguyễn Hữu Phú Phòng Hoá lý Bề mặt Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 3 4 Bảng các chữ viết tắt và ký hiệu Các chữ viết tắt và ký hiệu đã đợc chú thích ngay lần đầu tiên xuất hiện trong cuốn sách. Tuy nhiên, để cho thuận tiện, nhất là đối với các độc giả chỉ đọc từng phần, chúng tôi nhắc lại tất cả các chữ viết tắt và ký hiệu trong bảng này để dễ dàng theo dõi. eM ~ Chuyển dịch nhóm metyl (alkyl) H ~ Chuyển dịch hydro (hydrua) %kl Phần trăm khối lợng %LV Phần trăm thể tích lỏng %tt Phần trăm thể tích G* Biến thiên thế đẳng áp (năng lợng tự do) của giai đoạn chuyển dịch ( , ) eM ~ H ~ G pu Biến thiên thể đẳng áp của phản ứng H pu Biến thiên entanpy của phản ứng H ht Biến thiên entanpy hình thành (nhiệt sinh) S pu Biết thiên entropy của phản ứng ABD Mật độ khối trung bình (average bulk density) AFS Fluosilicat amoni AFSY Zeolit Y đợc xử lý với (NH 4 ) 2 SiF 6 Al (E) Nhôm ở ngoài mạng tinh thể Al (T) Nhôm ở trong mạng lới tinh thể AP Điểm anilin, aniline point ASTM Uỷ ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ (American Society for Testing and Materials) ATB Sản phẩm giàu aromat đáy tháp B Tâm Br ẵnsted BPSD Thùng dầu/ngày hoạt động (barrels per calendar day) C 3 Hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn 3 C 3 = Hydrocacbon olefin có mạch 3 cacbon (propylen) C 5 + Hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn 5 C A Phần trăm trọng lợng cacbon của aromat; phần trăm trọng lợng aromat 5 CCR Cặn cacbon Condrason CD Mật độ lèn chặt (compacted density) CI Chỉ số cetan, cetane index C N Phần trăm trọng lợng cacbon của naphten, phần trăm trọng lợng naphten C n Phần hydrocacbon có mạch cacbon nhỏ hơn n C n + Phần hydrocacbon có mạch cacbon lớn hơn n CO Khí oxit cacbon CO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm (cycle oil) C O Phần trăm trọng lợng cacbon của olefin, phần trăm trọng lợng olefin COC Mô hình suy giảm hoạt tính xúc tác do sự hình thành cốc (coke on catalyst) C P Phần trăm trọng lợng cacbon của parafin, phần trăm trọng lợng parafin cSt Đơn vị đo độ nhớt, xenti stoke (St) D Tỉ trọng DCC Cracking xúc tác sâu (deep catalytic cracking) DHA Hydrodealkyl hoá DMO Dầu đã xử lý kim loại (demetallized oil) DO Dầu gạn (decanted oil) EBP Điểm sôi cuối (end boiling point) EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid) ESP Máy lọc khí tĩnh điện (electrostatic precipitaion) EXT Chiết tách aromat FAU Faujazit (Faujasite): cấu trúc tinh thể của zeolit Y FCC Cracking xúc tác pha lu thể (fluid catalytic cracking) FGSV Van điều chỉnh khí buồng hoàn nguyên GCRON RON xác định bằng phơng pháp sắc ký khí HCO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng (heavy cycle oil) HSY Zeolit Y có hàm lợng silic cao (high silic Y zeolite) IBP Điểm sôi đầu (initial boiling point) IUPAC Union International of the pure and applied chemistry K pu Hằng số cân bằng của phản ứng L Tâm Lewis LCO Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ (light cycle oil) LHSV Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian giờ (liquid 6 hourly space velocity) LPG Khí dầu mỏ hoá lỏng (liquified petroleum gas) MAS NMR Phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân vật liệu rắn (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) MAT Phép đo hoạt tính xúc tác trong thiết bị MAT (thử hoạt tính dạng vi lợng, micro activity test) MON Trị số octan động cơ MONC Trị số MON đợc xác định với xăng không pha chì MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether MTC Hệ hỗn hợp khống chế nhịêt độ N&TN Nhiệt và thuỷ nhiệt (độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt) NĐSTB Nhiệt độ sôi trung bình NO x Các oxit nitơ (NO 2 , NO ) o API Đại lợng đo mật độ của dầu mỏ o R Nhiệt độ theo thang Rankine P Poise, đơn vị đo độ nhớt PONA Parafin, olefin, naphten và aromat PP Polypropylen R Nhóm alkyl RCC Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn (residue catalytic cracking) RE Cation đất hiếm RFCC Cracking xúc tác pha lu thể dầu cặn RON Trị số octan nghiên cứu RONC Trị số RON đợc xác định với xăng pha chì ROT Nhiệt độ đầu ra của reactơ (raizơ) RPT Rây phân tử (vật liệu rây phân tử) SA Aluminosilicat SAP Hydro hoá chọn lọc SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary unit building) SC Hơi nớc - cracking (steam cracking) SCR Khử xúc tác chọn lọc (selective catalytic reduction) SFV Viscomet Furol Saybolt SIMDIS Phơng pháp chng cất mô phỏng nhiệt độ thấp SIMS Phơng pháp phổ khối lợng ion thứ cấp (secondary ion mass spectroscopy) 7 SUV Viscomet vạn năng Saybolt TBP Điểm sôi thực (true boiling point) TO 4 Tứ diện gồm 1 tâm T và 4 oxy liên kết TOS Mô hình suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian phản ứng trong dòng USY Zeolit Y dạng siêu bền (ultra stabilized Y zeolite) VGO Vacuum gas oil, gas oil chân không V/V Tỉ số thể tích/thể tích VPI-5 Tên của một vật liệu họ aluminophosphat VRDS Dầu cặn chân không đợc khử lu huỳnh VTB Sản phẩm đáy tháp chng cất chân không WHSV Tốc độ không gian trọng lợng tính với đơn vị thời gian giờ (weigh hourly space velocity) xt/d Tỉ số chất xúc tác/dầu Y Zeolit kiểu Y dạng faujazit (Faujasite) ZSM-11 Zeolit ZSM-11 có mã cấu trúc quốc tế là MEL ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI 8 Chơng 1 Mở đầu Hầu hết các phản ứng hoá học đợc áp dụng ở quy mô công nghiệp đều là các phản ứng xúc tác. Rất nhiều quá trình công nghệ đợc cải tiến, hoàn thiện là nhờ những phát minh về chất xúc tác mới. Một trong những quá trình có quy mô công nghiệp lớn nhất là quá trình cracking xúc tác. Cracking là sự chuyển hoá các phân tử lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn thuộc phân đoạn gasolin (xăng). 1.1. Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking Các quá trình cracking, thoạt tiên, đợc thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhng về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit. Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn, hiệu quả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trớc kia, đến mức ngời ta phải thay đổi cả thiết kế của các thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc tác ổn định, hoặc dạng lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành các reactơ ống nhỏ thẳng đứng (reactor - riser). Trong reactơ riser, các hạt xúc tác có kích thớc nhỏ đợc chuyển qua reactơ rất nhanh nhờ dòng hydrocacbon hoá hơi trong trạng thái lu thể (fluid), chất xúc tác và hydrocacbon đợc tiếp xúc nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, khoảng 5 - 10 giây * . Có thể nói, xét về mặt hoá học của nhiều quá trình lọc - hoá dầu (cracking, reforming, izome hoá ) thì quá trình cracking đợc nghiên cứu nhiều nhất và đã đạt đợc nhiều thành tựu nhất. Đó là hoá học về axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation và về zeolit. Zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể, bên trong nó chứa những hệ mao quản đồng nhất có kích thớc cỡ phân tử. Cấu trúc tinh thể và tính chất bề mặt của zeolit đợc xác định khá chính xác và rõ ràng, trong khi đó các tham số cấu trúc của các chất xúc tác rắn khác ở dạng vô định hình lại hay thay đổi và khó xác định. Hoá học của quá trình cracking xúc tác sẽ đợc trình bày tỉ mỉ trong một chơng riêng. Tuy nhiên, để hình dung hoá học cracking xúc tác trong ngữ cảnh của thực tế công nghiệp, chúng ta có thể theo dõi một sơ đồ khái quát của một quá trình công nghiệp nh sau: * Vì quá trình cracking xảy ra trong trạng thái lu thể (fluid) của chất xúc tácvà hydrocacbon, nên quá trình xúc tác này thờng đợc gọi là Fluid Catalytic Cracking viết tắt là FCC (cracking xúc tác pha lu thể) 9 Thiết bị hoàn nguyên (200 - 340 o C) Khí cháy đến bình đốt CO 675 o C; 2,1 atm Naphta (25 - 200 o C) H 2 - C 4 Khí ớt Gas oil 675 o C 2,4 atm Không khí Hơi nớc Dầu cặn (>425 o C) Dầu nhiều hydrocacbon aromat nhẹ (Light Cycle Oil, LCO) Dầu nhiều hydrocacbon aromat nặng (340 - 429 o C) (Heavy Cycle Oil, HCO) Thiết bị phản ứng xúc tác Thiết bị phân riêng (chng cất phân đoạn) Không khí Hình 1.1. Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp . Sơ đồ gồm một reactơ chứa lớp xúc tác động, cùng với một bộ phân tách hạt xúc tác và sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác); một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc - sản phẩm cacbon phân tử lợng cao, đợc đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác và một thiết bị chng cất để tách sản phẩm cracking thành các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau và một phần dầu nặng đợc hoàn lu trở lại reactơ cracking. Các tham số công nghệ của quá trình cracking xúc tác thờng xảy ra trong reactơ ống đứng nh sau (bảng 1.1): Bảng 1.1. Các tham số quá trình cracking xúc tác Reactơ ống đứng Nhiệt độ o C - Đáy 550 - Đỉnh 510 áp suất, atm 3 Tỉ số chất xúc tác/dầu 6 Thời gian lu, s 5 7 Thiết bị hoàn nguyên xúc tác Nhiệt độ trong xyclon o C 650 760 Tỉ số CO/CO 2 (mol/mol) 0,7 1,3 : 1 áp suất ở đáy của tầng xúc tác động, atm 3,5 Tốc độ dòng pha khí, m/s 60 Thời gian lu của chất xúc tác rắn, s 30 Hàm lợng cốc của chất xúc tác (%kl) - Lối vào 0,8 - Lối ra < 0,1 10 [...]... gasolin ì 10 0 thể tích dầu dã chuyển hoá %tt 13 ,7 12 ,9 56,9 13 ,4 2 ,1 6,5 4,8 13 ,4 1, 35 3,8 4 ,1 7,9 - Hiệu suất %kl %tt 15 ,2 21, 3 13 ,3 29,2 48,7 38,3 8,5 8,5 8,9 5,4 10 0 1, 3 1, 1 4,0 2,9 3,2 4,5 8,5 8,5 0,64 2 ,1 2,4 2,4 3,7 4,5 6 ,1 1,3 0,6 1, 8 0 ,1 0,6 4,4 - %kl Sản phẩm đáy tháp chng cất 22,3 Dầu đốt 29,4 32,4 Gasolin (không có C4) Các butan 5,4 6,6 Khí khô (C3 và khí nhẹ khác) Cốc 3,4 Tổng cộng 10 0 n-butan... (%kl): CA = 814 ,13 6 + 635 ,19 2.RI(20) 12 9,266.D + 0 ,10 13.MW 0,304.S 0,872.ln() Hàm lợng hydro (%kl): H2 = 52,825 14 ,26.RI(20) 21, 329.D 0,0024.MW 0,052.S + 0,757.ln() (1. 6) Trọng lợng phân tử (MW): MW = 7,8 312 .10 3.D 0,0976 AP0 ,12 38 ( 1- 7 ) o Chỉ số khúc xạ ở 20 C RI(20): RI(20) = 1 + 0,8447.D1,2392.(VABPoC + 273 ,16 ) 0,0557 MW 0,0044 ( 1- 8 ) o Chỉ số khúc xạ ở 60 C RI(60): RI(60) = 1 + 0, 815 6.D1,2392x(VABPoC... tích chất xúc tác mới Hàm lợng hơi nớc trong nguyên liệu, %kl Công suất thiết bị xúc tác bbl/ngày* Tốc độ tuần hoàn chất xúc tác, kg/h Tốc độ đốt cháy cốc, kg/h Khoảng nhiệt độ sôi của dòng nguyên liệu hoàn lu, oC Độ chuyển hoá, % thể tích Hiệu suất cracking, % Durabead5(a) 476 548 474 1, 0 1, 9 0,84 Durabead1(b) 476 549 4 71 0,9 2,0 0,82 3,6 12 900 13 6065 2267 21 5-3 32 73,4 3,5 13 400 13 6065 15 42 23 2-3 27 49,5... xúc tác đợc tách ra khỏi sản phẩm nhờ thiết bị tách xyclon Hydrocacbon đợc tách bằng hơi nớc khỏi chất xúc tác đã bị cốc hoá trong vùng trên của thiết bị tách xyclon Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, cốc đợc đốt cháy, giải phóng chất xúc tác cho chu trình chuyển hoá tiếp theo 12 1. 2 Giới thiệu sơ đồ chung của các phản ứng cracking Các phản ứng cracking hydrocacbon đợc thực hiện bởi các chất xúc tác. ..Bảng 1. 2 trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các chất xúc tác khác nhau: zeolit và aluminosilicat Bảng 1. 2 Các tham số công nghệ và hiệu suất sản phẩm cracking xúc tác Tham số công nghệ Nhiệt độ hơi nguyên liệu vào, oC Nhiệt độ xúc tác vào, oC Nhiệt độ sản phẩm ra, oC Tốc độ không gian thể tích, h 1 Tỉ số chất xúc tác/ dầu (%tt) thể tích xúc tác hoàn nguyê... hình, ngời ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lợng từ 1 đến 10 % khối lợng) H-ZSM-5, HZSM -1 1 , H-Bêta để gia tăng chỉ số octan của gasolin hoặc gia tăng hàm lợng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking, và thêm một số phụ gia thụ động hoá kim loại (xem mục chất xúc tác cracking) 1. 4 Các đặc trng về nguyên liệu cho cracking xúc tác (FCC) Các nhà lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác... vanadi - Hơi nớc: hơi nớc tác dụng với V2O5 tạo ra axit vanadic bay hơi Axit vanadic thông qua sự thuỷ phân, gây ra sự sập khung tinh thể zeolit - Kiểu chất xúc tác: hàm lợng nhôm, lợng nguyên tố đất hiếm, kiểu và lợng zeolit ảnh hởng đến độ bền ngộ độc của chất xúc tác đối với vanadi - Chế độ bổ sung chất xúc tác: việc bổ sung chất xúc tác càng nhiều càng làm giảm nồng độ kim loại trong chất xúc tác. .. là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC Natri làm mất hoạt tính xúc tác vì nó trung hoà các tâm axit Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi làm sập khung tinh thể của zeolit Natri có xuất xứ từ hai nguồn chính: - natri trong chất xúc tác ban đầu; - natri trong nguyên liệu Chất xúc tác ban đầu chứa natri vì do quá trình sản xuất chất xúc tác (xem chơng chất xúc tác FCC) 26 Natri trong nguyên... Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm mong muốn Hầu nh tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chất xúc tác cracking Nguyên liệu giàu parafin chứa nhiều niken hơn vanadi Mỗi một kim loại có một tác hại nhất định Niken (Ni) Nh ở mục 1. 3, chất xúc tác cracking công nghiệp có hai phần chủ yếu: - Pha hoạt động xúc tác là zeolit Y - Chất nền: chủ yếu là khoáng... nhờ: 30 - Tăng tỉ số chất xúc tác/ dầu bằng cách giảm nhiệt độ gia nhiệt nguyên liệu - Tăng hoạt tính xúc tác bằng cách tăng lợng chất xúc tác mới hoặc bằng chất xúc tác có hoạt tính cao - Tăng nhiệt độ sôi cuối của gasolin bằng cách giảm tốc độ hồi lu đỉnh tháp chng cất chính - Tăng nhiệt độ reactơ (nếu không dẫn đến sự cracking sâu) Chất lợng gasolin chủ yếu đợc đánh giá bởi giá trị octan - RON và . i-C 4 /C 4 1, 35 - 0,64 - Propan 3,8 2 ,1 2,4 1, 3 Propylen 4 ,1 2,4 3,7 2 ,1 Tổng C 3 7,9 4,5 6 ,1 3,4 Etan - 1, 3 - 1, 0 Etylen - 0,6 - 0,4 Metan - 1, 8 - 1, 2 Hydro - 0 ,1 - 0 ,1 Sulfua hydro -. butan 13 ,4 8,5 8,5 5,4 Khí khô (C 3 và khí nhẹ khác) - 8,9 - 6,6 Cốc - 5,4 - 3,4 Tổng cộng - 10 0 - 10 0 n-butan 2 ,1 1,3 1, 1 0,6 Isobutan 6,5 4,0 2,9 1, 8 Buten 4,8 3,2 4,5 3,0 Tổng C 4 13 ,4. chất xúc tác rắn, s 30 Hàm lợng cốc của chất xúc tác (%kl) - Lối vào 0,8 - Lối ra < 0 ,1 10 Bảng 1. 2 trình bày hiệu suất sản phẩm của một quá trình cracking xúc tác với các chất xúc tác