Quá trình thiết bị công nghệ sinh học_phan ung

Chương PHẢN ỨNG HĨA HỌC Có nhiều yếu tố cần phải xét đến khảo sát phản ứng để thiết kế thiết bị cho phản ứng đó: nhiệt động lực học, động hóa học, lưu chất, truyền nhiệt, truyền khối, kinh tế, … Tuy nhiên, phần này, xét hai yếu tố quan trọng động hóa học nhiệt động hóa học Động hóa học lĩnh vực chuyên nghiên cứu tốc độ phản ứng hóa học chế xảy phản ứng Các khái niệm động hóa học 1.1 Phản ứng đơn phản ứng đa hợp Phản ứng đơn A A → + S B → R + S Phản ứng nối tiếp Phản ứng đa hợp A → B Phản ứng song song A A → → R S Phản ứng hỗn hợp A + R + B B → → → S R S 1.2 Phản ứng sơ đẳng phản ứng không sơ đẳng Phản ứng sơ đẳng Là phản ứng xảy theo thuyết va chạm phương trình tốc độ suy từ phương trình lượng hóa học C2H5OH (A)+ CH3COOH (B) → CH3COOC2H5 (S) + H2O (R) rS = K C A CB H2 + Br2 → 2HBr Là phản ứng mà phương trình Phản ứng khơng tốc độ khơng liên hệ với phương sơ đẳng trình lượng hóa học rHBr 1/ k1.CH CBr22 = CHBr K+ CH CBr2 1.3 Sự cân phản ứng thuận nghịch sơ đẳng k1 Xét phản ứng A + B S + R k2 k1, k2: số tốc độ phản ứng thuận nghịch Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân tốc độ phản ứng thuận với tốc độ phản ứng nghịch * * k1 CS CR ⇒ K= = * * k2 C A CB * * * * k1.C A CB = k2 CS CR (5.1) K số cân phản ứng 1.4 Bậc phản ứng Xét phương trình tốc độ phản ứng sau a b c d ( −rA ) = k C A CB CC CD a, b, c, d, … bậc phản ứng chất A, B, C, D, … n = a + b + c + d + … bậc phản ứng Bậc chất (a, b, c, d, …) không thiết hệ số can phản ứng Bậc phản ứng không thiết phài số nguyên 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ lên số cân Phương trình Arrhénius ko: thừa số tần số; k = ko e − E R T (5.2) E: lượng hoạt hóa phản ứng Nhiệt động lực học lĩnh vực chuyên nghiên cứu tác động nhiệt đến phản ứng 2.1 Nhiệt phản ứng: nhiệt phản ứng hấp thụ hay tỏa phản ứng xảy Phương trình Van’t Hoff d ( ln K ) ∆H = dT R.T (5.3) ∆H: nhiệt phản ứng điều kiện chuẩn, ∆H hàm theo nhiệt độ 2.2 Cân hóa học: Phản ứng xảy môi trường lý tưởng phương trình tốc độ tính theo nồng độ áp suất Thực tế hệ phản ứng không xảy mơi trường lý tưởng tốc độ phải tính theo độ hoạt độ chất Hoạt độ đại lượng lý thuyết, khó xác định giá trị Ví dụ: Một phản ứng xảy nhiệt độ khác với số cân phản ứng sau: t (oC) K 214 276 304 329 7.10-5 1,78.10-4 10-3 4,47.10-3 Xác định lượng hoạt hóa phản ứng tính số cân phản ứng phản ứng xảy 290oC Giải Sự ảnh hưởng nhiệt độ (K) theo lnK sau T (K) lnK 487 549 577 602 -9,57 -8,63 -6,91 -5,41 Mối quan hệ lnK – 1/T ln K = −9,96.103 + 10, 48 T Lấy logarit Nepeir hai vế phương trình (5.2) ta có ln K = ln K o − E R T So sánh gữa phương trình thực nghiệm với phương trình ta ln K o = 10, 48 E = 9,96.103 ⇒ E = 19, 7.103 cal / mol R Ở 290oC = 563K lnK = – 7,21 hay K = 7,38.10-4 Ví dụ: Xác định số cân phản ứng C2H4 + H2O → C2H5OH 180oC Biết 145oC 320oC, số cân phản ứng có giá trị 6,8.10-2 1,9.10-3 độ biến thiên enthalpy phản ứng khoảng nhiệt độ 100oC đến 500oC mô tả theo phương trình ∆H = ∆H o − 3,1.T + 8,8.10 −3 T + 3,5.10 −6.T , cal / mol Lấy tích phân phương trình (5.3) ∆H ln K = ∫ dT R T Thế biểu thức ∆H vào, ta ∆H o − 3,1.T + 8,8.10 −3.T + 3,5.10 −6.T ln K = ∫ dT R T =  ∆H o 3,1  − + 8,8.10−3 + 3,5.10 −6.T ÷dT  R ∫ T2 T  =  ∆H o  − − 3,1.ln T + 8,8.10 −3.T + 1, 75.10 −6.T + C ÷  R T  Thế T1 = 418K, K1 = 6,8.10-2: T2 = 593K, K2 = 1,9.10-3 giải hệ ta ∆H = – 11096,3 cal/mol ; C = – 17,15 Với T = 453K số cân K = 2,5.10-2 Vận tốc phản ứng Có nhiều khái niệm vận tốc phản ứng tùy thuộc vào đặc tính phản ứng o Tốc độ tính thể tích hỗn hợp lưu chất ri = ± dN i V dt (5.4) o Tốc độ tính đơn vị thể tích bình phản ứng Vb dN i ri = ± Vb dt (5.5) o Tốc độ tính đơn vị bề mặt tiếp xúc pha dN ri = ± i S dt (5.6) o Tốc độ tính đơn vị khối lượngchất rắn ri = ± dN i Wr dt (5.7) Tốc độ phản ứng cho phản ứng thường gặp Trong thực tế, phản ứng xảy thể tích hỗn hợp thay đổi Tuy nhiên, xét phản ứng xảy pha lỏng hay rắn – lỏng thể tích hỗn hợp xem không đổi Nếu phản ứng xảy pha khí xem hỗn hợp khí lý tưởng Khi thể tích hỗn hợp thay đổi, phương trình vận tốc có thêm hệ số biến đổi vận tốc Hệ số xác định độ biến đổi thể tích phản ứng bắt đầu đến cấu tử chất tham gia chuyển hóa hồn tồn Trong phần giới thiệu phản ứng xảy thể tích khơng đổi Nếu phản ứng xảy pha lỏng dCi dN i ri = ± =± V dt dt (5.8) Ci: nồng độ mol/lit cấu tử i Nếu phản ứng xảy pha khí dpi ri = ± RT dt (5.9) pi: áp suất riêng phần cấu tử i Phản ứng bậc không thuận nghịch → A Sản phẩm Vận tốc phản ứng tính theo chất A dC A rA = − = k C A dt Lấy tích phân, ta CA ln = − k t C Ao Nếu tính theo độ chuyển hóa A: XA = (5.10) N Ao − N A ln ( − X A ) = − k t N Ao (5.11) Phản ứng bậc không thuận nghịch 2.1 Loại cấu tử: → 2A dC A rA = − = k C A dt 2.1 Loại cấu tử: rA = − Với A dC A = k C A CB dt M= CBo C Ao Sản phẩm 1 − = kt C A C Ao hay + B hay , M ≠1 → (5.12) Sản phẩm ln CB = k CBo − C Ao t M C A ( ) (5.13) Phản ứng song song không thuận nghịch A k1  → R A k2  → S dC rA = − A = ( k1 + k2 ) C A dt hay ln CA = − ( k1 + k2 ) t C Ao Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch k1 k2 A  R  S → → C A = C Ao e − k1 t e − k1 t − e − k2t CR = k1.C Ao k2 − k1 CS = C Ao − ( C A + CR ) (5.15) (5.16) (5.17) (5.14) Phản ứng thuận nghịch bậc k1  R → A¬   k2 dCR dC A =− = k1C A − k2CR dt dt  XA  − ln 1 − ÷ = k + k t  XA ÷ ( 2) e   X Ae (5.18) - Độ chuyển hoá chất A phản ứng đạt cân Ví dụ: Trong phản ứng lý tưởng pha lỏng axit axetic với chì cacbonat theo phản ứng CH3COOH + PbCO3 → (CH3COO)2Pb + H2O + CO2 Xem thể tích hệ khơng đổi Kết phân tích nồng độ mol/lít axit axetic sau Thời gian (giây) CM.102 10 22 42 75 125 4,1 3,98 3,85 3,71 3,5 3,31 3,1 Hãy viết phương trình tốc độ theo axit axetic Giải ∆C/∆t 0,0004 0,00036 0,00033 0,0003 0,00024 0,0002 ln(C) – 3,22 – 3,26 – 3,29 – 3,35 – 3,41 – 3,47 ln(∆C/∆t) – 7,82 – 7,94 – 8,03 – 8,11 – 8,34 – 8,52 Phương trình tốc độ theo axit axetic dC r=− = k C n dt Lấy logarit Nepier hai vế ta  dC  ln  − ÷ = n.ln C + ln k  dt  Vì thí nghiệm, khoảng thời gian lấy thời điểm Khi đó, ta có phương trình  ∆C  ln  − ÷ = n.ln C + ln k  ∆t  ∆C   Vẽ đồ thị thể mối quan hệ ln  − ÷ lnk ta ∆t   n = 2,725 k = 2,61 Vậy phương trình tốc độ theo axit axetic dC 2,725  mol  r=− = 2, 61.C  ÷ dt  l.s  Ví dụ: Tốc độ phản ứng thuận nghịch phản ứng ester hóa axit axetic rượu etylic với xúc tác HCl 100oC sau − r1 = 4, 76.10−4.CH COH , mol / l.h r2 = 1, 63.10−4.CE C N , mol / l.h CH, COH, CE, CN: nồng độ mol/l axit, rượu, ester nước Nhập liệu ban đầu gồm axit (90% khối lượng, khối lượng riêng 1,5g/ml) rượu (95% khối lượng, khối lượng riêng 0,87 g/ml) với khối lượng k1  → CH 3COOH + C2 H 5OH ¬  CH 3COOC2 H + H 2O  k2 Viết phương trình thể độ chuyển hóa axit thành ester theo thời gian xác định độ chuyển hóa cân Giải Nồng độ mol/lít axit rượu dịng nhập liệu (trước trộn) CM = Caxit = 0,01 mol/l ; C% 100.M D Cetylic = 0,02 mol/l Khối lượng hai dòng nhập liệu nên Dr Vr = Da Va ⇒ Vr = 1, 724.Va Nồng độ mol/lít axit rượu dịng nhập liệu (sau trộn) CH o = COH o = Caxit Va = 3, 67.10−3 , mol / l Va + Vr Cetylic Vr Va + Vr = 7,342.10−3 , mol / l Tốc độ phản ứng tính theo axit = r1 + r2 = dCH = −k1CH COH + k2CE C N dt Nêu X độ chuyển hoá axit thành ester CH = CH o ( − X ) Lượng mol axit rượu nên CH o − CH = COH o − COH Hay COH = COH o − CH o X Nồng độ ester nước sinh với nồng độ axit CE = C N = CH o X Thế vào phương trình vận tốc axit ( d CH o ( − X ) dt ) = −k C ( − X ) C ( Ho OH o ) − C H o X + k 2C H o X Biến đổi biểu thức, ta d ( 1− X ) dt ( ) = ( k2 − k1 ) CH o ( − X ) + k1CH o − k1COHo − 2k2CH o ( − X ) + k2C Ho Lấy tích phân số vào ta có 2,9413 X= t e −1 Xét phản ứng với nồng độ mol thời điểm sau k1  → CH 3COOH + C2 H 5OH ¬  CH 3COOC2 H + H 2O  k2 Ban đầu CHo Phản ứng z Cân CHo – z COHo z COHo – z 0 z z z z Ta có k1 z2 K= = k2 CH o − z COH o − z ( )( ) Thế số giải z = 2,976.10–3 mol/l Độ chyển hoá cân X = * CH o − z CH o = 0,189 Thời gian cần thiết kể từ phản ứng xảy đến phản ứng đạt cân 2,81 Phương trình thiết kế Thiết bị khuấy trộn lý tưởng Thiết bị khuấy trộn lý tưởng thiết bị có thành phần đồng điểm thiết bị sản phẩm a Hoạt động ổn định (liên tục) X Af V V = = FAo v.C Ao ( −rA ) f (5.19) V: thể tích thiết bị FAo: lượng nhập liệu A XAf: độ chuyển hoá A sau khỏi thiết bị (-rA): tốc độ phản ứng A k1  R + S với k1 = → A+ B¬  Ví dụ: Xét phản ứng sơ đẳng pha lỏng  k2 lít/mol.ph k2 = lít/mol.ph xảy bình phản ứng khuấy trộn lý tưởng tích 120 lít Dịng nhập liệu A chứa 2,8 mol A/lít B chứa 1,6 mol B/lít với lưu lượng thể tích Biết độ chuyển hoá tác chất 75% Xác định lưu lượng dòng Giải Nồng độ cấu tử dòng nhập liệu chung (V1 = V2) C Ao = 1, mol / l ; CBo = 0,8 mol / l ; CRo = CSo = Nồng độ cấu tử khỏi thiết bị C A = C Ao − CBo X B = 0,8 mol / l CB = CBo ( − X ) = 0, mol / l CR = CS = CBo X B = 0, mol / l Tốc độ tính theo B −rA = −rB = k1C ACB − k2CR CS = 0, 04 mol / l ph Lưu lượng dòng nhập liệu v= V ( −rB ) CBo X B Lưu lượng dịng dịng lít/ph = l / ph b Hoạt động gián đoạn Sự phụ thuộc thời gian độ chuyển hoá xác định biểu thức XA dX A t = N Ao ∫ V ( −rA ) Xo (5.20) NAo: mol ban đầu A Ví dụ: Xét phản ứng tạo thành butyl axetat từ butanol (B) axit axrtic (A) bình khuấy trộn gián đoạn Nhập liệu ban đầu chứa 4,97 mol butanol/ mol axit axetic Phương trình tốc độ phản ứng tính theo nồng độ mol/l axit ( − rA ) = k C A với k = 17,4 ml/mol.ph Biết khối lượng riêng axit axetic 0,958g/ml; butanol 0,742 g/ml Thể tích bình coi khơng đổi a Tính thời gian cần thiết để đạt độ chuyển hoá giới hạn 50% b Biết lưu lượng butyl axetat 100kg/h, hai mẻ bị gián đoạn 30 phút Tính thể tích bình phản ứng khối lượng hỗn hợp ban đầu Giải a Nồng độ mol/l A nAo C Ao = Ta có ( −rA ) = k C Thế vào (5.20) A t= k C Ao nBo nAo M A M B + nBo ρ A ρB = k C XA Ao ( 1− X A ) dX A ∫ ( 1− X ) = 1, 79.10−3 mol / l = 0,55 ( h ) A b Giả sử lượng axit cho vào mA (kg/h) mA 0,5.M E MA = mE t +t' ⇒ mA = 108, Kg/mẻ mB = 4,97 mA M B = 665,8 Kg/mẻ MA Thể tích bình chứa: V = V1 + V2 = 1010,7 lít Thiết bị phản ứng dạng ống lý tưởng V = FAo XA ∫ Xo dX A ( −rA ) (5.20) ... Thời gian cần thiết kể từ phản ứng xảy đến phản ứng đạt cân 2,81 Phương trình thiết kế Thiết bị khuấy trộn lý tưởng Thiết bị khuấy trộn lý tưởng thiết bị có thành phần đồng điểm thiết bị sản phẩm... (liên tục) X Af V V = = FAo v.C Ao ( −rA ) f (5.19) V: thể tích thiết bị FAo: lượng nhập liệu A XAf: độ chuyển hoá A sau khỏi thiết bị (-rA): tốc độ phản ứng A k1  R + S với k1 = → A+ B¬  Ví... thuyết va chạm phương trình tốc độ suy từ phương trình lượng hóa học C2H5OH (A)+ CH3COOH (B) → CH3COOC2H5 (S) + H2O (R) rS = K C A CB H2 + Br2 → 2HBr Là phản ứng mà phương trình Phản ứng khơng