Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN QUANG SÁNG NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH DẠNG SIÊU MỊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN QUANG SÁNG NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH DẠNG SIÊU MỊN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê 2. PGS. TS Lê Huy Du HÀ NỘI - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung thực. Những kết luận khoa học chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Ngày tháng năm 2014 Tác giả Trần Quang Sáng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự, Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học - Môi trường Quân sự/ Bộ Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tôi hoàn thành công trình này. Trần Quang Sáng iii MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v Danh mục các bảng vii Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix MỞ ĐẦU 1 Chương I - TỔNG QUAN 4 1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính 4 1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính 6 1.1.2. Cấu trúc than hoạt tính 6 1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 13 1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính 19 1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ 20 1.2.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 30 1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn trong thực tế 33 1.3.1. Ứng dụng trong quân sự 33 1.3.2. Ứng dụng trong y học 35 1.3.3. Ứng dụng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm 36 1.3.4. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và các lĩnh vực khác 37 Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1. Đối tượng nghiên cứu 39 2.2. Nguyên liêu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 39 2.2.1. Nguyên liệu 39 2.2.2. Các hoá chất dùng trong nghiên cứu 39 2.2.3. Thiết bị công nghệ dùng trong phân tích đo đạc 40 2.3. Phương pháp nghiên cứu 41 2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than 41 2.3.2. Phương pháp xác định phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt 42 2.3.3. Phương pháp xác định tỷ trọng than hoạt tính 44 2.3.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở nhiệt độ (-196) 0 C 45 2.3.5. Phương pháp hấp phụ benzen 49 2.3.6. Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng các chất hữu cơ 51 iv Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 3.1. Đặc điểm nghiên cứu phân bố kth của các mẫu than hoạt tính siêu mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi 55 3.1.1. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc 55 3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ 59 3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre 62 3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền 66 3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ 66 3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc 66 3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc 72 3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre 74 3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT 79 3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc 79 3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc 82 3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre 84 3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước 87 3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87 3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87 3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn 100 3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 107 3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 108 3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn 117 3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn 121 3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT 125 3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ 125 3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ 126 3.4.3. Tính toán áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm TNT theo động học hấp phụ 129 KẾT LUẬN 133 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 v DANH MC CC Kí HIU, CC CH VIT TT B Hng s cu trỳc xp theo Dubinin BET Brunauer-Emmett-Teller C e Nng cht b hp ph khi t trng thỏi cõn bng C 0 Nng cht b hp ph D Kớch thc ht d ng kớnh mao qun GC-MS Phng phỏp sc ký khớ khi ph HPLC Phng phỏp sc ký lng hiu nng cao K F , Hng s hp ph Freundlich K S Hng s hp ph Freundlich theo mụ hỡnh hp ph v K L Hng s hp ph Langmuir k 1 Hng s hp ph bc 1 k 2 Hng s hp ph bc 2 kth Kớch thc ht m Khi lng cht hp ph MB Methylthionine chloride (methylene blue) cũn gi l xanh mờtylen M Phõn t gam n H s m hp ph ca phng trỡnh Freundlich N A S Avogadro P; Ps áp suất hơi và áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ q e , q t Dung lng hp ph cõn bng v ti thi im t q max Dung lng hp ph cc i r Bỏn kớnh mao qun SEM Hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy). S BET Din tớch b mt riờng ca than hot tớnh tớnh theo BET S BJH B mt ngoi ca mao qun trung bỡnh S tot B mt riờng tng cng S Micro B mt riờng ca mao qun nh S Ext B mt riờng ngoi vi S Diện tích bề mặt TB Trà Bắc THT Than hoạt tính THT SM Than hoạt tính siêu mịn TNR Trinitroresorxin còn gọi là styphnic axit TNT Trinitrotoluen TQ Trung Quốc T Nhiệt độ K V Thể tích dung dịch chất hấp phụ V BJH Thể tích mao quản trung bình V Micro Thể tích mao quản trnhỏ V m Lượng chất hấp phụ ở trạng thái ngưng tụ V rắn Thể tích phần chất rắn V tổng Tổng thể tích xốp V lớn Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính V nhỏ Tổng thể tích các mao quản nhỏ của than hoạt tính V tổng Tổng thể tích xốp của than hoạt tính V trung Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính W o Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin  t Khối lượng riêng thực  b Khối lượng riêng biểu kiến  Khối lượng riêng σ Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ γ Sức căng bề mặt t Độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ V hp Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp l 1 , l 2 Trọng lượng các giỏ mẫu trong cân Mark-Bell V hp Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp vii danh môc c¸c b¶ng Bảng 1.1: Kích thước của GAC và PAC theo sàng 18 Bảng 3.1: Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc 71 Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trung Quốc 74 Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre 75 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của THT TB hấp phụ benzen 81 Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT TQ hấp phụ benzen 82 Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT tre hấp phụ benzen 84 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của THT Trà Bắc có kth khác nhau 88 Bảng 3.8. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ MB/THT Trà Bắc 90 Bảng 3.9. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với hệ MB/THT Trà Bắc 91 Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ của THT TQ có kth khác nhau 94 Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ MB/ THT Trung Quốc 96 Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc 97 Bảng 3.13. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir đối với hệ MB/THT tre 98 Bảng 3.14. Mối quan hệ C t , q e theo thời gian t trong quá trình hấp phụ dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích thước khác nhau 100 Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2 của THT Trà Bắc có kích thước hạt khác nhau 102 Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2 của THT Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau 104 viii Bảng 3.17. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2 106 Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNR 108 Bảng 3.19. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và Langmuir đối với hệ TNR/THT Trà Bắc 111 Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNR 113 Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc 115 Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR 116 Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre 117 Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2 của hệ TNR/ THT Trà Bắc 118 Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2 của hệ TNR/THT tre 120 Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT 121 Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNT 122 Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT 122 Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT Trà Bắc 123 Bảng 3.30. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT Trung Quốc 123 Bảng 3.31. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT tre 123 Bảng 3.32. Tỷ lệ chất hấp phụ trên các loại than xử lý TNT 127 Bảng 3.33. Ước lượng giá thành xử lý 1m 3 TNT trên các loại THT SM 128 Bảng 3.34. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ TNT trên than Trà Bắc 129 [...]... nguyờn liu ban u trỏnh hin tng tro hoỏ, quỏ trỡnh than hoỏ phi c thc hin trong mụi trng khớ tr, trong lũ ym khớ hoc chõn khụng Cỏc iu kin 14 cụng ngh ca quỏ trỡnh than húa l: nhit 3505000C; thi gian 35120 phỳt tu vo nguyờn liu ban u v cu trỳc ca lũ Nhit than hoỏ quỏ cao lm cho than b tr khú hot hoỏ; Thi gian than húa kộo di lng mt mỏt s ln, hiu qu than hoỏ thp [6], [11], [31], [76], [78] Hot hoỏ:... trc ú, than g (carbonized wood) ó c s dng vi mc ớch hp ph trong tinh lc thc n, thc ung bi ngi Ai Cp vo nhng nm 1.500 trc Cụng nguyờn Cng cú nhiu bng chng cho thy ngi Hinu c i ó bit s dng than lc nc ung [29], [49], [82] Nm 1773, Scheele phỏt hin ra trong tro en cũn cú mt lng than cha chỏy ht Chớnh cỏc ht than nh ny ó lm mt mu ca dung dch thuc nhum, ụng gi ú l hin tng ty mu Sau ú, Scheele trn bt than. .. gc ng vt nh cỏc loi xng, tht, da hay mỏu hoc cỏc nguyờn liu cú ngun gc húa thch nh than antraxit, than bựn, than nõu, than bỏn cc, lignhin, du m [11], [14], [25], [40], [44], [46], [48], [50], [78] 1.1.3.2 Cỏc phng phỏp iu ch THT v THT siờu mn iu ch THT t cỏc ngun nguyờn liu khỏc nhau c bn phi qua cỏc giai on sau: Than hoỏ: l quỏ trỡnh t chỏy khụng hon ton, nhm phõn hy cỏc cht hu c d bay hi trong... khụng lm nh hng n cu trỳc l xp ca 03 loi THT: than Tr Bc, than Trung Quc, than tre v phng phỏp ny phự hp vi cụng ngh ch to THT siờu mn phũng thớ nghim - Thit lp cỏc phng trỡnh ng nhit v ng hc hp ph trong mụi trng nc ca cỏc cht MB, TNR, TNT trờn than hot tớnh bt mn v siờu mn Cỏc kt qu nghiờn cu cho thy: quỏ trỡnh hp ph ph thuc vo bn cht v kớch thc ht ca than THT cng mn thỡ hiu sut v tc hp ph cng cao... cu ca nhiu nh khoa hc cụng ngh trờn th gii Nh vy, phõn loi THT theo kớch thc ht cú th hiu theo cỏch thng mi nh s biu din di õy: Kớch thc 300àm Than ht GAC 20àm Than bt PAC Than siờu mn S-PAC Hỡnh 1.6 Phõn loi kớch thc than hot tớnh 1.2 Tớnh cht hp ph ca than hot tớnh THT l vt liu rn, a mao qun (mao qun nh, mao qun trung bỡnh v mao qun ln), trờn b mt THT cú cha cỏc tõm hot tớnh ca cỏc vi tinh th graphit... cụng ngh ch to THT cht lng cao [6], [7], [31], [40], [51] 6 Ngy nay, THT ó c s dng rng rói hu khp mi lnh vc khoa hc, quõn s v i sng Tu theo mc ớch s dng, ngi ta phõn loi THT nh sau: than lc khớ hi, than ty mu, than lc nc, than trao i ion vv Theo nghiờn cu gn õy nht ca nhúm Freedonia thỡ nhu cu th gii s dng THT trong nm 2011 l: 1,2 triu tn, phõn b cho tng vựng nh sau: 39% chõu - Thỏi Bỡnh Dng, 28% ... mao qun v quỏ trỡnh hp ph phõn t ln ch yu xy ra b mt ngoi ca than hot tớnh Lun ỏn c chia thnh cỏc ni dung chớnh bao gm: Phn m u: Gii thiu ý ngha, mc tiờu v ni dung lun ỏn Chng 1: Tng quan Chng 2: i tng v phng phỏp nghiờn cu Chng 3: Kt qu v tho lun Kt lun 4 CHNG 1 - TNG QUAN 1.1 Nhng khỏi nim chung v than hot tớnh 1.1.1 S lc v than hot tớnh Than hot tớnh l mt h vt liu carbon c bit: c to thnh t carbon... b kớch thc ht THT tre theo phn trm th tớch 63 Hỡnh 3.6 S thay i kớch c ht 3 loi than theo thi gian nghin 63 Hỡnh 3.7 nh SEM ca cỏc mu THT trc v sau nghin 65 Hỡnh 3.8 ng ng nhit hp ph, gii hp ph nit ca cỏc mu than TB 67 Hỡnh 3.9 ng vi phõn phõn b l theo th tớch (dv/dr) ca mu than TB 69 Hỡnh 3.10 ng phõn b t-plot ca cỏc mu than Tr Bc 70 Hỡnh 3.11 ng ng nhit hp ph, gii hp ph nit cỏc mu THT TQ 73 Hỡnh 3.12... xyclon dng b húng (bt than en) Loi bt ny c ngõm vi dung dch hot húa v tin hnh hot húa 9000C vi dũng khớ CO2 s thu c THT siờu mn cú kớch thc t 0,3 3àm 1.1.3.3 Cỏc dng than hot tớnh v THT siờu mn trờn th trng THT l vt liu hp ph c s dng rng rói v hiu qu trong nhiu lnh vc khoa hc - cụng ngh v i sng Than hot tớnh thng phm c sn xut di 2 dng: dng ht GAC (Granular activated carbon) v than hot tớnh dng bt PAC... phosphoric , em nung núng , ngui, ri ra sch v sy, ụng nhn thy 5 than g lỳc ny cú kh nng ty mu Phng phỏp ch to than ú c gi l hot húa húa hc v vn ang c ng dng sn xut THT cho n ngy nay Cng nh nhng nghiờn cu ny m nm 1794, THT ln u tiờn c ỏp dng ty trng ng [29], [34], [62], [63] Nm 1803 Lec ó s dng hi nc cho qua than nung 900 0C ễng phỏt hin thy than c hot húa rt tt v ụng gi ú l hot húa hi nc Phng phỏp ny . về than hoạt tính 4 1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính 6 1.1.2. Cấu trúc than hoạt tính 6 1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 13 1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính. Nhiệt động học hấp phụ 20 1.2.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn 30 1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn trong thực. Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn . Mục tiêu của luận án là đánh giá được ảnh hưởng của kích thước hạt THT đến quá trình hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột mịn và siêu