C + O2 O + (O) (O) O
2.3.4. Phương phỏp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở nhiệt độ (-196)0C
Thớ nghiệm xỏc định khả năng hấp phụ nitơ cỏc mẫu than hoạt tớnh ở nhiệt độ (-195,8)0
C được tiến hành trờn mỏy ASAP 2020 và mỏy TriStar 3000 của hóng Micromeritics (USA). Trước mỗi phộp đo, cỏc mẫu than được làm sạch bề mặt ở nhiệt độ: 2500
C bằng dũng khớ nitơ (99,999%) trong 4h. Mỗi lần phõn tớch, lượng mẫu sử dụng ~ 0,2 g; Độ chớnh xỏc của thiết bị là: ± 5%. Thiết bị ASAP 2020 và TriStar 300 cú độ chớnh xỏc cao trong cỏc phộp đo để
tớnh toỏn dựa trờn quỏ trỡnh hấp phụ vật lý, cho phộp tớnh toỏn được cỏc thụng số: diện tớch bề mặt, kớch thước mao quản, hỡnh dạng mao quản, phõn bố mao quản, thể tớch mao quản.
Sau khi khử khớ cú trong mẫu ở nhiệt 250oC, mẫu đạt độ chõn khụng là: 550μmHg. Sau đú, hấp phụ và giải hấp khớ nitơ tại nhiệt độ (-196)0C trong cột hấp phụ của mỏy. Diện tớch bề mặt được tớnh toỏn bằng cỏch sử dụng phương trỡnh BET, cú dạng:
( )
(2.2)
V và Vmax- Thể tớch hấp phụ tại P/Ps và hấp phụ đơn lớp phõn tử (mmol/g).
P - Áp suất chất bị hấp phụ; Ps - Áp suất hơi bóo hũa chất bị hấp phụ. C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phõn hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ . Thực sự, phương trỡnh (2.2) cú dạng tuyến tớnh chỉ trong một khoảng hẹp của P/PS. Vớ dụ, đối với zeolit (vật liệu vi mao quản), mối quan hệ giữa
( ) và cú độ tuyến tớnh tốt ở trong khoảng 0,05 < < 0,1. Cũn đối với vật liệu như THT (vi mao quản và mao quản trung bỡnh), thỡ khoảng tuyến tớnh được giới hạn: 0,05 < < 0,3.
Trong khoảng này, sai số của phộp đo bề mặt vật liệu khoảng 5m2/g. Hỡnh 2.4 biểu diễn quan hệ tuyến tớnh của phương trỡnh (2.2)
Từ hỡnh 2.4, cú thể xỏc định OA qua cụng thức:
(2.3)
và
(2.4)
Từ phương trỡnh 2.3 và 2.4 cú thể xỏc định được Vmax và C. Khi biết được Vmax, cú thể tớnh ra số mol chất bị hấp phụ, đồng thời biết được tiết diện ngang của phõn tử chất bị hấp phụ (sổ tay húa lý), cú thể xỏc định được diện tớch bề mặt theo cụng thức:
(m2/g) (2.5)
Trong đú: Vm- Lượng chất hấp phụ ở trang thỏi ngưng tụ (lỏng), cm3/g
- Khối lượng riờng chất bị hấp phụ M- Phõn tử gam
NA- Số Avogađro (6,023.1023 phõn tử/mol)
σ- Tiết diện ngang của phõn tử chất bị hấp phụ (m2
/g).
Nếu vật liệu chứa 2 loại mao quản (vi mao quản và mao quản trung bỡnh) thỡ đường đẳng nhiệt hấp phụ xuất hiện vũng trễ (hysteresis loop). Vỡ rằng, trong cỏc mao quản trung bỡnh, sự hấp phụ tuõn theo cơ chế “ngưng tụ mao quản”. Khi hấp phụ, quỏ trỡnh xảy ra trờn bề mặt phẳng, ứng với ỏp suất Pph, khi khử hấp phụ, quỏ trỡnh xảy ra trờn bề mặt cong lừm của màng lỏng, ứng với ỏp suất Plm. Theo Kelvil-Thomson thỡ Plm < Pph, nơi đường khử hấp phụ dịch về phớa P/Ps thấp hơn so với đường hấp phụ. Phương trỡnh Kelvil được thiết lập cú dạng: (2.6)
Trong đú: γ- sức căng bề mặt; Vm- thể tớch một mol nitơ lỏng; R- hằng số khớ; T- Nhiệt độ K; rk- bỏn kớnh mao quản.
Từ phương trỡnh 2.6 và cỏc số liệu cú được qua đồ thị đường hấp phụ, giải hấp phụ, cú thể xỏc định được rk = (Vm), và từ quan hệ giữa
V t A α α 0
cú thể xỏc định được phõn bố mao quản của vật liệu chứa mao quản nhỏ, trung bỡnh. Phương phỏp xỏc định d (hoặc r) và sự phõn bố kớch thước mao quản như trờn theo đường khử hấp phụ, được gọi là BJH (Barrett-Joyner- Halenda).
Xỏc định thể tớch vi mao quản và bề mặt của cỏc mao quản trờn mỏy ASAP, thường được ỏp dụng bởi phương phỏp t-lot. Phương phỏp này quan niệm rằng, trong mao quản trung bỡnh, sự hấp phụ là đa lớp, thể tớch chất bị hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ sẽ tăng dần theo bề dày lớp hấp phụ t. Giỏ trị của t được xỏc định theo cụng thức: [
] (2.7)
Như vậy: (2.8)
Trong đú, SBJH - bề mặt của mao quản trung bỡnh (cũng cú thể là bề mặt ngoài, Sext); t- độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ; Vhp- thể tớch chất bị hấp phụ tăng dần theo cơ chế đa lớp.
Từ phương trỡnh (2.7) ta cú:
Hoặc
(2.9)
Trong đú V (m3/g); t (A0); S (m2/g); 15,47 là hệ số chuyển đổi từ thể tớch N2 khớ thành thể tớch N2 lỏng.
Mối quan hệ giữa Vhp và t, ta lập đồ thị 2.5:
Nếu vật liệu khụng cú vi mao quản thỡ đồ thị V-t đi qua gốc tọa độ, nếu vật liệu cú vi mao quản và vi mao quản trung bỡnh thỡ đồ thị cắt trục tung một đoạn OA = Vmicro (thể tớch mao quản nhỏ).
Từ hệ số gúc tgα, cú thể xỏc định được SBJH theo cụng thức: SBJH = tgα . 15,47
Như vậy phương phỏp t-plot cú thể xỏc định được thể tớch vi mao quản Vmicro và diện tớch bề mặt cỏc mao quản trung bỡnh (SBJH hoặc Sext).