C + O2 O + (O) (O) O
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
1.2.1.1. Một số khỏi niệm về hấp phụ
Hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một chất nào đú trờn bề mặt phõn cỏch pha (khớ - rắn hoặc lỏng - rắn) so với nồng độ trong pha thể tớch (khớ hoặc lỏng).
Chất được gia tăng nồng độ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất rắn cú bề mặt phõn cỏch được gọi là chất hấp phụ (adsorbent).
Trong quỏ trỡnh hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương tỏc với nhau bởi một lực liờn kết đặc thự. Khi lực liờn kết yếu, khụng làm thay đổi cấu trỳc vỏ electron của cỏc tiểu phõn hấp phụ (phõn tử, nguyờn tử, ion,..) thỡ sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực liờn kết mạnh dẫn đến sự hỡnh thành liờn kết húa học, thỡ sự hấp phụ được gọi là hấp phụ húa học.
Dung lượng hấp phụ (adsorption capacity) là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ.
(1.3)
Trong đú, qe: dung lượng hấp phụ cõn bằng (mg/g) C0: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thỏi cõn bằng (mg/l) V: thể tớch của pha khớ (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (ml) m: khối lượng chất hấp phụ.
Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (qe) với ỏp suất (pha khớ) hay nồng độ (pha lỏng) của chất bị hấp phụ (ở trạng thỏi cõn bằng hấp phụ), tại một nhiệt độ khụng đổi (T = const), được gọi là phương trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ, hoặc thường được gọi tắt là đẳng nhiệt hấp phụ.
qe = f(Pe)T T= const (1.4) qe = f(Ce)T T= const (1.5) Mối quan hệ giữa qe và f(Pe)T, f(Ce)T trong phương trỡnh 1.4; 1.5 được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Nú được xõy dựng trờn cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hay bỏn kinh nghiệm tựy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.
Sau đõy là cỏc đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng trong nghiờn cứu hấp phụ trờn THT.
1.2.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập vào năm 1918 bởi nhà khoa học Mỹ Langmuir, dựa vào cỏc giả thiết sau:
- Cỏc tiểu phõn bị hấp phụ (phõn tử, nguyờn tử hoặc ion) liờn kết với bề mặt chất hấp phụ trờn cỏc tõm hấp phụ xỏc định, cố định (localized sites).
- Mỗi một tõm hấp phụ chỉ liờn kết với một tiểu phõn bị hấp phụ.
- Trạng thỏi năng lượng của cỏc tiểu phõn hấp phụ là như nhau trờn mọi tõm hấp phụ và khụng phụ thuộc vào sự cú mặt hay khụng cú mặt tiểu phõn bị hấp phụ ở tõm bờn cạnh. Như vậy, mụ hỡnh Langmuir đó giả thiết rằng bề mặt là hoàn toàn đồng nhất và khụng cú (hoặc cú thể bỏ qua) sự tương tỏc ngang giữa cỏc tiểu phõn bị hấp phụ.
Trờn cơ sở giả thiết đú, phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập như sau: A(K) + S k2k1 [S - A] (1.6) PA 1- [S - A]: phức hấp phụ : phần bề mặt bị hấp phụ (1.6) (1.7)
Trong đú, qe: dung lượng hấp phụ cõn bằng
q0: dung lượng hấp phụ cực đại, khi toàn bề mặt bị hấp phụ, tạo thành đơn lớp phõn tử bề mặt Do đú 0 ≤ ≤ 1. Khi đạt trạng thỏi cõn bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ. Từ phương trỡnh 1.6, ta cú: Tốc độ hấp phụ: v1 = k1 PA (1-) Tốc độ khử hấp phụ: v2 = k2 Khi cõn bằng: v1 = v2
hay k1 PA (1-) = k2
(1.8)
Với
Biến đổi phương trỡnh 1.7 và 1.8, ta cú phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir dạng:
(1.9)
Lưu ý rằng: , do đú, K đặc trưng cho lực hấp phụ của tõm. Khi K tăng, nghĩa là k1 tăng, k2 giảm, K càng lớn thỡ tõm cú lực hấp phụ càng lớn.
q0: là dung lượng hấp phụ cực đại, đơn lớp đặc trưng cho khả năng hấp phụ của vật liệu, q0 càng lớn, vật liệu cú khả năng hấp phụ càng lớn.
Phương trỡnh Langmuir ỏp dụng cho hấp phụ trong pha khớ và cho pha lỏng. Trong trường hợp pha lỏng, đẳng nhiệt Langmuir cú dạng:
(1.10)
Nghĩa là, thay vỡ ỏp suất PA cõn bằng, thỡ nồng độ cõn bằng của chất A được sử dụng.
Phương trỡnh Langmuir chỉ ra hai tớnh chất đặc trưng của hệ:
- Trong vựng nồng độ nhỏ KCA <<1, khi đú, qe = qAKCA, mối quan hệ giữa qe và CA được coi là tuyến tớnh (cũn gọi là vựng đẳng nhiệt Henry).
- Trong vựng nồng độ cao thỡ K.C >>1, khi đú qe q0 tức là qe khụng phụ thuộc vào C nữa vỡ nú đó bóo hũa, số tõm hấp phụ đó bị chiếm hết.
Như vậy, phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Henry chỉ phự hợp trong vựng nồng độ dung dịch đủ loóng (vựng tuyến tớnh). Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thỡ phương trỡnh Langmuir thuộc miền hấp phụ bóo hũa.
Đẳng nhiệt Langmuir được ỏp dụng cho hấp phụ vật lý và hấp phụ húa học.
1.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Khi quan sỏt mối tương quan giữa qe và Ce từ thực nghiệm, Freundlich đó nhận thấy nú tuõn theo dạng hàm mũ nờn ụng đưa ra phương trỡnh mụ tả hoàn toàn cú tớnh chất kinh nghiệm:
⁄
(1.11)
Trong đú, qe - dung lượng hấp phụ, với ; x- lượng chất bị hấp
phụ; m - khối lượng chất bị hấp phụ.
KF - hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu Ce = 1 đơn vị thỡ qe = KF tức là KF chớnh là dung lượng hấp phụ tại Ce = 1. Như vậy nú là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của vật liệu. Vớ dụ khi nghiờn cứu so sỏnh tớnh chất hấp phụ của một số loại than, người ta chọn một loạt cỏc chất bị hấp phụ cú tớnh chất khỏc nhau như: p-nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, metylen blue, và đỏnh giỏ khả năng hấp phụ trong cựng một điều kiện. Giỏ trị KF nhận được cho từng hệ là một đại lượng định lượng cho khả năng hấp phụ của từng loại than đối với một chất bị hấp phụ.
n: hệ số mũ của biến C, đặc trưng cho bản chất lực tương tỏc của hệ. Nếu n > 1: sự hấp phụ thuận lợi
Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ỏp dụng cho quỏ trỡnh hấp phụ trờn vật liệu cú bề mặt khụng đồng nhất về năng lượng và trong vựng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) khụng cao. Tuy là một phương trỡnh kinh nghiệm nhưng
phương trỡnh Freundlich được sử dụng cú hiệu quả để mụ tả cỏc số liệu cõn bằng hấp phụ trong mụi trường nước, đặc biệt là hệ THT và chất hữu cơ [2-3].
1.2.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ BET
Trong nhiều trường hợp, sự hấp phụ xảy ra khụng theo quy luật Langmuir tạo ra trờn đơn lớp phõn tử hấp phụ, mà là tạo ra trờn một vài lớp hấp phụ (đa lớp) phõn tử, nghĩa là cỏc phõn tử chồng chất lờn nhau:
Hỡnh 1.7. Mụ hỡnh hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET
Để mụ tả sự hấp phụ đa lớp, một mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ BET được đề nghị bởi 3 tỏc giả Brunauer, Emmett và Teller [36], [40], [60], [78]. Cỏc ụng đó xõy dựng mụ hỡnh này dựa trờn cỏc giả thuyết sau:
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ chỉ xảy ra đơn lớp. Sau khi đơn lớp hấp phụ hoàn thành, sự hấp phụ xẩy ra theo cơ chế đa lớp (mụ hỡnh b, hỡnh 1.7)
- Phõn tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tỏc với nhau ở lớp thứ nhất, cũn ở cỏc lớp sau được hỡnh thành nhờ lực phõn tử của chất bị hấp phụ giữa cỏc lớp với nhau.
- Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thỏi cõn bằng hấp phụ.
s s s s m p p c p p p p p p c v v 1 1 (1.12)
Biến đổi 1.12 thành dạng tuyến tớnh, ta được phương trỡnh sau:
s m m s p p c v c c v p p v p 1 ( 1) ) ( (1.13)
v và vm- Thể tớch hấp phụ tại P/Ps và hấp phụ đơn lớp phõn tử (mmol/g). P - Áp suất chất bị hấp phụ; Ps - Áp suất hơi bóo hũa chất bị hấp phụ. C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phõn hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ . Trong cỏc mao quản của than hoạt tớnh, số lớp hấp phụ giới hạn bởi n lớp dẫn đến phương trỡnh: 1 1 1 1 1 1 1 m n nn cx x c x nx x n cx v v (1.14)
Nếu thay n = ta nhận được phương trỡnh 1.12. Nếu thay n = 1 ta nhận được phương trỡnh Langmuir.
Từ phương trỡnh BET dựng đồ thị đường thẳng sự phụ thuộc P/v(Ps- P) vào P/Ps với hệ số gúc K = tg = (C-1)/vmC và cắt trục tung tại h = 1/vmC. Từ đú, tớnh được cỏc giỏ trị C, vm và diện tớch bề mặt riờng S(m2/g) của chất hấp phụ.
Nếu C rất lớn, 1/vmC 0 và (C-1)/C 1 phương trỡnh BET sẽ cú dạng:
s m s p p v p p v p 1 ) ( (1.15)
Khi đú, chỉ cần một điểm của đường hấp phụ đẳng nhiệt trong vựng ỏp suất tương đối P/Ps 0,2 - 0,3 ta sẽ tớnh được diện tớch bề mặt riờng.
Nếu đường đẳng nhiệt cú một điểm uốn B rừ rệt thỡ tại đú sự hấp phụ đơn lớp kết thỳc và sự hấp phụ đa lớp bắt đầu. Đại lượng hấp phụ tại điểm B chớnh là vm và tớnh được diện tớch bề mặt riờng.
Phương phỏp BET hiện nay vẫn được coi là phương phỏp tốt nhất để tớnh diện tớch bề mặt. Tuy nhiờn, do hạn chế về giả thuyết tớnh đồng nhất của bề mặt và bỏ qua tương tỏc ngang giữa cỏc phõn tử, phương trỡnh BET thường chỉ đỳng trong vựng ỏp suất tương đối (P/Ps) trong khoảng 0,05 - 0,35. Dưới 0,05 cú sự sai lệch do tớnh khụng đồng nhất của bề mặt [36], [57], [68].
1.2.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tớnh - mụ hỡnh hấp phụ bề mặt vỏ - hạt (mụ hỡnh hấp phụ “vỏ-hạt”)
Gần đõy [66], [79], cỏc nhà khoa học Nhật Bản rất quan tõm đến hiện tượng hấp phụ của cỏc chất hữu cơ phõn tử lớn (NOM: chất hữu cơ trong tự nhiờn - Natural Organic Matter) trờn THT bột siờu mịn và THT bột mịn thụng thường. Cỏc tỏc giả Naoya Ando và cộng sự [55] nhận thấy rằng trờn THT siờu mịn (S-PAC), dung lượng hấp phụ của NOM tăng so với THT bột mịn thụng thường (PAC). Trong khi đú, cỏc chất hữu cơ phõn tử nhỏ (vớ dụ như polyethylene glycols - PEG) cú dung lượng hấp phụ như nhau trờn cả hai loại than hoạt tớnh S-PAC và PAC. Dựa trờn nhiều kết quả thực nghiệm về hấp phụ chất hữu cơ trờn S-PAC, Yoshihiko Matsui [89-96] đó đề nghị một mụ hỡnh hấp phụ vỏ hạt (Shell Adsorption Model, SAM).
Mụ hỡnh SAM được trỡnh bày túm tắt như sau: Nội dung chớnh của SAM là cỏc phõn tử hữu cơ lớn khụng thể xõm nhập vào bờn trong hạt (thụng qua cỏc mao quản nhỏ và trung bỡnh) mà chỉ hấp phụ ở bờn ngoài bề mặt THT (ở “vỏ” của 1 hạt than).
í tưởng khoa học đú được diễn đạt bởi một số biểu thức như sau:
Sự hấp phụ cỏc chất hữu cơ trờn THT trong dung dịch thường được diễn tả bởi phương trỡnh đẳng nhiệt Freundlich 1.11 [94-96]: ⁄
Ở phương trỡnh 1.11 này, qe khụng phụ thuộc vào kớch thước của hạt chất hấp phụ (KF và n đặc trưng cho lực và tõm hấp phụ bề mặt). Nhưng trong mụ hỡnh SAM, hấp phụ trờn bề mặt ngoài (vỏ) của hạt hấp phụ thỡ qe phải phụ thuộc vào kớch thước của hạt hấp phụ.
Giả thiết rằng, hạt THT cú dạng hỡnh cầu như hỡnh 1.8 dưới đõy:
Hỡnh 1.8. Mụ hỡnh hấp phụ vỏ SAM
Sự hấp phụ cỏc chất hữu cơ phõn tử lớn chỉ thực hiện ở bề mặt ngoài (vỏ) của hạt. Do đú phương trỡnh Freundlich 1.11 phải được biểu diễn bởi phương trỡnh:
( ) ( ) ⁄
(1.16)
KS: hằng số Freundlich phụ thuộc vào bỏn kớnh hạt Ce: nồng độ chất bị hấp phụ đạt cõn bằng.
Do đú, dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ cú bỏn kớnh hạt R, ứng với nồng độ cõn bằng Ce được xỏc định như sau [94]:
∫ ( ) ⁄ ∫ ( ) (1.17) Vỡ kớch thước hạt hấp phụ khụng đồng nhất, ta cú: ⁄ ∫ [∫ ( ) ] ( ) (1.18) Ở đõy, fR(R) là hàm phõn bố kớch thước hạt
Theo sơ đồ hỡnh 1.8, sự hấp phụ chỉ xảy ra trong khoảng δ: sự hấp phụ ở bề mặt ngoài với xỏc suất p = 1; tại độ dày δ, p = 0, tương ứng với phương trỡnh:
( ) [ ( ) ( ) ] (1.19) Trong đú: K0: hệ số Freundlich trong mụ hỡnh hấp phụ trờn bề mặt phẳng
KS: hệ số Freundlich trong mụ hỡnh hấp phụ vỏ p: xỏc suất hấp phụ theo chiều sõu δ của hạt. Thực vậy, tại r = R thỡ KS = K0
r = 0 thỡ KS = 0.
Phương trỡnh đẳng nhiệt Freundlich biến tớnh ỏp dụng cho mụ hỡnh SAM cú dạng:
Từ phương trỡnh 1.20 cú thể nhận thấy rằng: dung lượng hấp phụ qe phụ thuộc vào Ce, K0, n như trong trường hợp hấp phụ thụng thường (khụng phụ thuộc vào kớch thước hạt), ngoài ra qe cũn phụ thuộc vào R, δ, p và fR(R). Đối với cỏc phõn tử nhỏ, cú thể xõm nhập sõu vào bờn trong hạt, tức là δ R; cũn cỏc phõn tử lớn, khụng thể xõm nhập vào bờn trong cỏc mao quản nhỏ nờn chỉ hấp phụ bờn ngoài hạt (vỏ), δ 0. Đại lượng khụng thứ nguyờn p biểu thị khả năng xõm nhập của phõn tử chất hấp phụ vào sõu bờn trong hạt: p = 1, hấp phụ ở vỏ hạt; p giảm dần khi phõn tử chất hấp phụ xõm nhập sõu vào bờn trong hạt.
Cỏc kết quả thực nghiệm về hấp phụ của PSS (poly - styrene sulfonate) trờn cỏc loại than hoạt tớnh siờu mịn (S-PAC) khỏ phự hợp với mụ hỡnh SAM, được biểu diễn định lượng bởi phương trỡnh 1.20.