chuyen de BDHSG 11

Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA HỌC I/ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG : - Tốc độ phản ứng hóa học được đo bằng độ biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất phản ứng hoặc sản phẩm) trong một đơn vị thời gian. - Nồng độ của chất thường tính bằng số mol trong 1 lít hệ phản ứng (mol/l). - Thời gian được tính bằng giây, phút hoặc giờ. TD : ta có phản ứng : aA + bB  dD + eE (1) (a, b, d, e là hệ số cân bằng) Tốc độ phản ứng có thể được xác định bởi sự biến thiên nồng độ của chất tham gia phản ứng : - Ở thời điểm t 1 chất A có nồng độ [A] 1 - Ở thời điểm t 2 chất A có nồng độ [A] 2 Do A là chất tham gia phản ứng nên nồng độ của nó giảm theo thời gian phản ứng nên [A] 2 < [A] 1 Độ biến thiên nồng độ ∆[A] = [A] 2 – [A] 1 trong khoảng thời gian ∆t = t 2 – t 1 . Tốc độ trung bình của phản ứng (1) được tính : v (tính theo A) = t A ∆ ∆− ][ (do v > 0 nên phải có dấu – trước ∆[A]) tương tự nếu tính theo chất B ta có : v (tính theo B) = t B ∆ ∆− ][ Tốc độ phản ứng có thể tính theo sản phẩm phản ứng : TD : Tính theo chất D : Ở thời điểm t 1 chất D có nồng độ là [D] 1 Ở thời điểm t 2 chất D có nồng độ là [D] 2 Ta có : độ biến thiên nồng độ : ∆[D] = [D] 2 – [D] 1 trong khoảng thời gian ∆t = t 2 – t 1 là tốc độ trung bình của phản ứng (1) v (tính theo D) = t D ∆ ∆ ][ (do theo thời gian nồng độ sản phẩm tăng lên nên [D] 2 – [D] 1 > 0 ) tương tự khi tính theo E ta có : v (tính theo E) = t E ∆ ∆ ][ Qui tốc độ phản ứng về cùng giá trị : Như đã xét, tốc độ phản ứng biểu thị theo các chất khác nhau vì vậy để qui tốc độ phản ứng về cùng một giá trị thì phải chia tốc độ phản ứng cho hệ số cân bằng của phương trình : TD : đối với phản ứng : aA (k) + bB (k)  dD (k) + eE (k) (1) ta có : v = t E et D dt B bt A a ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∆ ∆ −= ∆ ∆− ][1][1][1][1 TD : đối với phản ứng : 2H 2 O 2  O 2 (k) + 2H 2 O (k) Ta có : v = t OH t O t OH ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∆ ∆ − ][ 2 1 ][][ 2 1 2222 Như vậy tốc độ trung bình của phản ứng (2) bằng tốc độ tạo thành O 2 bằng 2 1 tốc độ tạo thành H 2 O và bằng - 2 1 tốc độ tiêu hao H 2 O 2 1/ Tốc độ trung bình, tốc độ tức thời : Tốc độ phản ứng tính theo sự biến thiên nồng độ của chất phản ứng (hoặc sản phẩm) theo khoảng thời gian ∆ t nói trên gọi là tốc độ trung bình của phản ứng. Ta có thể lấy biến thiên nồng độ của chất phản ứng (hoặc sản phẩm) trong một khoảng thời gian vô cùng bé (∆t  0) thì lúc đó tỉ số : t D ∆ ∆ ][ (thí dụ tính theo chất D) tiến gần tới một giới hạn nhất định đó gọi là vận tốc tức thời của phản ứng ở thời điểm đã cho. Trang 1 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông V (tức thới) =       ∆ ∆ →∆ t D t ][ lim 0 ⇒ V (tức thời) = dt Dd ][ Khi đường cong biến thiên nồng độ của một chất phản ứng theo thời gian đã được xác định bằng thực nghiệm thì vận tốc tạo thành hay tiêu hao chất đó ở thời điểm t là hệ số góc của đường tiếp tuyến với đường cong tại điểm có hoành độ là t. Vận tốc tức thời của phản ứng là biến thiên nồng độ theo thời gian (đạo hàm của nồng độ theo thời gian) chia cho hệ số cân bằng thích hợp. Những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng : - Bản chất của chất phản ứng : cấu tạo, trạng thái lý tính khác nhau của các chất làm cho phản ứng xảy ra với tốc độ khác nhau. - Nồng độ của các chất. - Anh hưởng của nhiệt độ - Anh hưởng của chất xúc tác. 2/ Anh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng : a/ Phương trình tốc độ phản ứng : Phương trình tốc độ phản ứng biểu thị sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ các chất phản ứng và nhiệt độ. Ta xét ở điều kiện nhiệt độ không đổi. TD có phản ứng : aB (k) + bB (k)  dD (k) + eE (k) Phương trình tốc độ phản ứng có dạng : V = k[A] m [B] n (*) Trong phương trình (*) thì k : là hằng số tốc độ phản ứng, đặc trưng cho mỗi phản ứng và không thay đổi theo nhiệt độ. m, n gọi là bậc của phản ứng, cho biết nồng độ mỗi chất tác dụng ảnh hưởng như thế nào đến tốc độ phản ứng. Ở phương trình (1) ứng với biểu thức (*) thì : m là bậc của phản ứng đối với chất A. n là bậc của phản ứng đối với chất B. (m + n) là bậc chung của phản ứng. Các số m, n, k chỉ có thể xác định bằng thực nghiệm không có liên hệ gì với hệ số tỉ lượng a, b, d, e của các chất trong phương trình phản ứng (trong các phản ứng đơn giản thì m, n có thể trùng với a, b nhưng nói chung trong đa số trường hợp m ≠ a, n ≠ b) TD : ta có phản ứng : H 2 O 2 + 2HI  2H 2 O + I 2 (*) Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn sơ cấp như sau : H 2 O 2 + HI  HIO + H 2 O (1) xảy ra chậm HIO + HI  I 2 + H 2 O (2) xảy ra nhanh Tốc độ phản ứng (*) là do phản ứng (1) quyết định. Ta có : V = k[H 2 O 2 ][HI] ⇒ bậc của phản ứng (*) là 2 TD : phản ứng : NO 2(k) + CO (k)  NO (k) + CO 2(k) (*) Phản ứng này xảy ra qua 2 giai đoạn sơ cấp như sau : 2NO 2  NO 3 + NO (1) xảy ra chậm NO 3 + CO  NO 2 + CO 2 (2) xảy ra nhanh Tốc độ phản ứng (*) được quyết định bởi phản ứng (1) ta có V = k[NO 2 ] 2 vậy phản ứng (*) có bậc 2. Đối với phản ứng dị thể : xảy ra giữa các chất khí – rắn, khí – lỏng, rắn – dung dịch thì tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc nồng độ chất khí, nồng độ chất tan phản ứng trong dung dịch, không phụ thuộc vào chất rắn. TD : phản ứng C (r) + O 2(k)  CO 2(k) có V = k[O 2 ] Zn (r) + 2H +  Zn 2+ + H 2 V = k[H + ] 2 Phản ứng hóa học mà chúng ta thường viết nói chung là phản ứng tổng cộng của nhiều giai đoạn, mỗi giai đoạn trung gian được gọi là giai đoạn sơ cấp. Tốc độ của giai đoạn sơ cấp nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của phản ứng chung. Số phân tử tham gia vào một giai đoạn sơ cấp được gọi là phân tử số của giai đoạn đó. Bằng thực nghiệm người ta xác định được phương trình động học của phản ứng, từ đó đề xuất được các giai đoạn sơ cấp của phản ứng gọi là cơ chế phản ứng. Trang 2 Nồng độ sản phẩm Thời gian phản ứng t [D] t α V tt = tg Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông TD : Cho phản ứng : 2NO 2(k) + F 2(k)  2FNO 2 (k) (*) Thực nghiệm cho biết tốc độ của phản ứng trên là : V = k[NO 2 ][F 2 ] . Hãy đề nghị một cơ chế của phản ứng. Giải Phản ứng (*) ít nhất phải xảy ra qua 2 giai đoạn và biểu thức tốc độ của quá trình sơ cấp chậm phải theo tỉ lệ 1:1 đối với NO 2 và F 2 Phản ứng (*) có thể xảy ra qua 2 giai đoạn sau : NO 2 + F 2  FNO 2 + F (1) xảy ra chậm NO 2 + F  FNO 2 (2) xảy ra nhanh Theo (1) ta có V = k[NO 2 ][F 2 ] là vận tốc của phản ứng chung Phản ứng bậc nhất : Nếu sự biến đổi A  sản phẩm là một quá trình bậc 1 thì tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ chất tham gia. TD : phản ứng A  B ta có V = k[A] Mặt khác ta có V = dt Ad ][ − ⇒ dt Ad ][ − = k[A] ⇒ dt Ad ][ = - k[A] ⇒ ][ ][ A Ad = - kdt (3) Lấy tích phân xác định (3) từ t = 0 đến t = t . Khi t = 0 ứng với nồng độ chất A là [A] 0 , khi t = t ứng với nồng độ chất A là [A] ∫ ∫ = = −= ][ ][ 0 0 ][ ][ A A tt t kdt A Ad ⇒ ln[A] - ln[A] 0 = - k(t – 0) = - kt ⇒ 0 ][ ][ ln A A = - kt (4) Ở biểu thức (4) [A] : là nồng độ A ở thời điểm t , [A] 0 là nồng độ A ban đầu, k là hằng số tốc độ của phản ứng. Nếu gọi x là độ giảm nồng độ chất A sau thời gian t ta có : [A] = ([A] 0 – x) Từ (4) ta có : kt A xA −= − 0 0 ][ )]([ ln ⇒ k = )]([ ][ ln 1 0 0 xA A t − = )]([ ][ lg 303,2 0 0 xA A t − Nhận xét : - Hằng số tốc độ k không phụ thuộc vào đơn vị biểu thị nồng độ, nó có thứ nguyên nghịch đảo của thời gian. - Giả sử sau thời gian t = τ 1/2 thì A phản ứng hết một nửa lượng chất. Ta có : x = 2 ][ 0 A ta có : k = τ 1 ln ) 2 ][ ]([ ][ 0 0 0 A A A − = τ 1 ln2 = τ 693,0 ⇒ τ = k 693,0 Thời gian τ có tên là thời gian nữa phản ứng (hay chu kỳ bán hủy). Từ phương trình (5) ta thấy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ và tỉ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng. TD : Phản ứng phân hủy N 2 O 5 là một phản ứng bậc 1 có hằng số tốc độ ở 45 0 C là k = 5,1.10 -4 s -1 theo phương trình : 2N 2 O 5(k)  4NO 2(k) + O 2(k) a/ Nếu nồng độ ban đầu của N 2 O 5 là 0,25M, tìm nồng độ của nó sau 3,2 phút b/ Phải mất bao lâu để nồng độ của nó giảm từ 0,25M xuống còn bằng 0,15M ? c/ Phải mất bao lâu để chuyển hóa được 62% lượng N 2 O 5 ban đầu ? Giải : a/ Ta có : nồng độ ban đầu của N 2 O 5 là [A] 0 = 0,25M ; k = 5,1.10 -4 s -1 ; t = 3,2 × 60 = 192 s Từ công thức : 0 ][ ][ ln A A = - kt ⇒ )192101,5( 25,0 ][ ln 4 ××−= − A ⇒ [A] = 0,23M b/ Ta có nồng độ ban đầu N 2 O 5 = 0,25M ; nồng độ ở thời điểm t = 0,15M. Ap dụng công thức ta có : 0 ][ ][ ln A A = - kt ⇒ t = 15,0 25,0 ln 1 k ⇒ t = 1002 s = 16 phút 42 s c/ Lượng N 2 O 5 ban đầu là 100% lượng N 2 O 5 đã tác dụng là 62% vậy lượng N 2 O 5 còn lại là 38%. Ta có : Trang 3 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông 0 ][ ][ ln A A = - kt ⇒ t = ][ ][ ln 1 0 A A k ⇒ t = 38 100 ln 101,5 1 4− × = 1897 s = 31 phút 37 s Phản ứng bậc 2 : Phản ứng bậc 2 là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ tác chất. Sơ đồ 1 : 2A  sản phẩm TD : 2C 4 H 6  C 8 H 12 Ta có : V = dt Ad ][ 2 1 − = k[A] 2 ⇒ kdt A Ad 2 ][ ][ 2 −= . Lấy tích phân xác định từ t = 0 (ứng với nồng độ A là [A] 0 đến t ứng với nồng độ của A là [A] ta có : ∫ ][ ][ 2 0 ][ ][ A A A Ad = ∫ − t dtk 0 2 ⇒ 2kt = 0 ][ 1 ][ 1 AA − Ở thời gian t = τ (chu kỳ bán hủy) ta có : [A] = 2 ][ 0 A thay vào ta có : 2k τ = 0 ][ 1 A ⇒ τ = 0 ][2 1 Ak Sơ đồ 2 : A + B  sản phẩm TD : phản ứng xà phòng hóa este CH 3 COOC 2 H 5 + OH -  CH 3 COO - + C 2 H 5 OH Ta có : V = k[A][B]. Theo phương trình số mol A và B tác dụng bằng nhau. a/ Nếu nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau ta có : [A] 0 = [B] 0 ⇒ [A] = [B] ⇒ V = k[A] 2 ⇒ 2kt = 0 ][ 1 ][ 1 AA − b/ Nếu nồng độ ban đầu của A và B khác nhau : [A] 0 ≠ [B] 0 ⇒ [A] ≠ [B] ta có : V = ]][[ ][][ BAk dt Bd dt Ad =−=− . Gọi x là nồng độ mol của A đã mất ở thời điểm t. Ta có : [A] = [A] 0 – x , [B] = [B] 0 – x. Vậy V = )])([]([ )]([)]([ 00 00 xBxAk dt dx dt xBd dt xAd −−== − −= − − ⇒ kdt xBxA dx = −− )])([]([ 00 vì       − − −− = −− )]([ 1 )]([ 1 )][]([ 1 )])([]([ 1 000000 xAxBBAxBxA nên ta có :       − − −− )]([)]([)][]([ 1 0000 xA dx xB dx BA = kdt. Lấy tích phân xác định 2 vế trong giới hạn từ 0 đến t và từ 0 đến x ta có : ∫ t kdt 0 =       − − −− ∫ ∫ x x xA dx xB dx BA 0 0 0000 )]([)]([][][ 1 ⇒ kt = )]([][ )]([][ ln )][]([ 1 00 0 00 xBA xAB BA − − − đk [A] 0 > [B] 0 . Nếu trường hợp [B] 0 > [A] 0 thì biểu thức trên trở thành : kt = )]([][ )]([][ ln )][]([ 1 00 00 00 xAB xBA AB − − − 3/ Anh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng : Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Thông thường khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng tăng rất nhanh. TD phản ứng : 2H 2 + O 2  2H 2 O . Ở nhiệt độ t < 300 0 C phản ứng xảy ra rất chậm có thể coi như không xảy ra. Ở nhiệt độ 700 0 C phản ứng xảy ra tức khắc dưới dạng nổ. Dựa vào kết quả của nhiều thí nghiệm, nhà khoa học người Hà Lan là Van’t Hoff nêu ra quy tắc kinh nghiệm : “ Cứ tăng nhiệt độ lên 10 0 C thì tốc độ phản ứng hóa học trung bình tăng từ 2 đến 4 lần”. Với mỗi phản ứng số lần tăng của tốc độ phản ứng khi tăng nhiệt độ thêm 10 0 C được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng (kí hiệu là γ ). Giả sử ở t 1 0 C phản ứng có vận tốc V 1 . Ở nhiệt độ t 2 0 C phản ứng có vận tốc V 2 . Theo Van’t Hoff ta có công thức : 10 )( 1 2 12 tt V V − = γ Qui tắc Van’t Hoff là qui tắc gần đúng. Trang 4 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông Năm 1889 nhà khoa học người Thụy Điển là Arrhenius dựa vào các định luật nhiệt động lực học đề xuất biểu thức cho thấy sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối T như sau : 2 ln RT E dt kd a = (*) trong đó : k : là hằng số tốc độ phản ứng E a : năng lượng hoạt hóa của phản ứng R : hằng số khí lý tưởng T : nhiệt độ tuyệt đối (K) Lấy tích phân bất định (*) ta có : lnk = A RT E a ln+− (lnA là hằng số tích phân) Từ đó ta có : k = RT E a eA − . Biều thức này còn gọi là phương trình Arrhenius. Hệ số A được gọi là thừa số trước số mũ hay thừa số tần số. Giá trị của A không phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ 2 ln RT E dt kd a = Lấy tích phân xác định từ T 1 đến T 2 ta có : ∫ ∫ = 2 1 2 1 2 ln T T k k T T a T dt R E kd ⇒ ) 11 (ln 21 1 2 TTR E k k a T T −= Nếu chuyển thành logarit thập phân ta có : ) 11 ( 303,2 lg 21 1 2 TTR E k k a T T −= Đây là dạng khác của pt Arrhenius * Hằng số khí R : Theo phương trình trạng thái khí : PV = nRT ⇒ R = nT PV Khi P = 1 atm ; V = 22,4 lít ; T = 273 K ; n = 1 mol ⇒ R = )(273)(1 )(4,22)(1 Kmol lítatm × × =       ≈ Kmol litatm . . 082,0 273 4,22 Khi P = 760 mmHg ; V = 22400 ml ; T = 273 K ; n = 1 mol ⇒ R = )(273)(1 )(22400)(760 Kmol mlmmHg × × = 62358,97436       Kmol mlmmHg . . Trong hệ SI áp suất đơn vị của áp suất là Pascal (Pa) : 1 atm = 1,01325.10 5 Pa Khi P = 101,325 kPa ; V = 22,4 lít ; T = 273 K ; n = 1 mol ⇒ R =       = × × Kmol J Kmol lítkPa . 3138,8 )(273)(1 )(4,22)(325,101 Ta có : 1 cal = 4,1868 J ⇒ R = 1,9857       Kmol cal . * Ap suất P : Khi tải trọng được phân bố đều thì áp suất được xác định bằng lực đặc lên một đơn vị bề mặt : P = S F Đơn vị áp suất được lấy bằng áp suất phân bố đều trong đó 1 đơn vị bề mặt chịu một đơn vị lực. Đơn vị áp suất trong hệ SI là Pascal (Pa) 1 Pa = 1 N/m 2 = 1 Kg/m.s 2 = 10 đyn/cm 2 . 1 bar = 10 5 Pa = 10 6 đyn. 1 atm = 1,01325.10 5 Pa. Đơn vị áp suất trong hệ CGS là đyn/cm 2 : 1 đyn/cm 2 = 1 g/cm.s 2 Atmotphe vật lý (tiêu chuẩn) ký hiệu : atm được định nghĩa là áp suất của không khí làm cân bằng một cột thủy ngân có độ cao 76 cm, khi khối lượng riêng của thủy ngân là 13,595 g/cm 3 và giá trị tiêu chuẩn của sự rơi tự do là 980,665 cm/s 2 . TD : Đối với phản ứng : C 2 H 5 I + OH -  C 2 H 5 OH + I - Có các hằng số tốc độ như sau : k 1 = 5,03.10 -2 (l.mol -1 .s -1 ) ở 289K và k 2 = 6,71 (l.mol -1 .s -1 ) ở 333K a/ Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. b/ Tính hằng số tốc độ phản ứng tại nhiệt độ 305K Giải : a/ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng : Trang 5 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông Ta có : ) 11 (ln 21 1 2 TTR E k k a T T −= ⇒ E a = 1 2 ln )( 12 21 T T k k TT TT R − ⇒ E a = 2 1003,5 71,6 ln )289333( 333289 31,8 − × − × = 89,0 KJ.mol -1 b/ Hằng số tốc độ phản ứng ở 305K : Ta có ) 305 1 333 1 (ln 333 305 −= R E k k a ⇒ ) 305 1 333 1 ( 31,8 89000 71,6 ln 305 −= k ⇒ k 305 = 0,35 (l.mol -1 .s -1 ) 4. ảnh hưởng của chất xúc tác đến tốc độ phản ứng : * Các khái niệm chung : - Chất xút tác chỉ có tác dụng đối với những phản ứng tự diển biến ( ∆ G < 0), còn không có tác dụng đối với những phản ứng không tự xảy ra ( ∆ G > 0). - Xúc tác đồng thể : Trong phản ứng, chất xút tác và chất tham gia phản ứng tạo thành hệ đồng thể. - Xúc tác dị thể : chất xúc tác và chất phản ứng tạo thành hệ dị thể. - Phản ứng tự xúc tác : sản phẩm của phản ứng có tác dụng xúc tác trở lại cho phản ứng. - Xúc tác men : phản ứng diễn ra có tác dụng xúc tác của men. * Cơ chế tác dụng của xúc tác : - Trong phản ứng xúc tác đồng thể, chất xúc tác tạo với chất phản ứng những hợp chất trung gian kém bền dễ dàng tiếp tục phản ứng để tạo ra sản phẩm cuối cùng và hoàn trả lại chất xúc tác. Các giai đoạn tạo hợp chất trung gian đều có năng lượng hoạt hóa E h nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không có xúc tác. Vì vậy chất xúc tác (dương) có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng. - Trong phản ứng xúc tác dị thể, chất xúc tác (rắn) hấp thụ chất phản ứng (lỏng hay khí) lên bề mặt của nó khiến nồng độ các chất phản ứng ở vùng bề mặt chất xúc tác tăng lên, khiến tốc độ phản ứng tăng. Ngoài ra, chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng những hợp chất bề mặt trung gian bền dễ chuyển thành sản phẩm phản ứng và hoàn lại chất xúc tác. Bản chất tác dụng của mọi xúc tác là : các quá trình có sự tham gia của chất xúc tác đều đòi hỏi năng lượng hoạt động hóa thấp hơn phản ứng không có chất xúc tác. Trang 6 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông II/ CÂN BẰNG HÓA HỌC : 1/ Phản ứng thuận nghịch : Phản ứng thuận nghịch là phản ứng xảy ra theo 2 chiều ngược nhau ở cùng một điều kiện. Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là không hoàn toàn. Một phản ứng thuận nghịch trước sau gì cũng đạt đến trạng thái cân bằng. TD : Có phản ứng thuận nghịch đồng thể : aA (k) + bB (k) dD (k) + eE (k) (1) Đối với phản ứng thuận ta có : V t = k t [A] a [B] b Đối với phản ứng nghịch ta có : V n = k n [D] d [E] e Theo thời gian phản ứng thì [A], [B] giảm ⇒ V t giảm và [D], [E] tăng ⇒ V n tăng. Đến thời điểm t nào đó thì : V t = V n lúc đó ta nói hệ phản ứng thuận nghịch đã đạt đến trạng thái cân bằng hóa học. 2/ Hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch : Ta xét phản ứng đồng thể : aA (k) + bB (k) dD (k) + eE (k) Theo phản ứng trên ta có : Năng lượng tự do của a mol chất A : aG A 0 + RTlnP A a Năng lượng tự do của a mol chất B : bG B 0 + RTlnP B b Năng lượng tự do của a mol chất D : dG D 0 + RTlnP D d Năng lượng tự do của a mol chất E : eG E 0 + RTlnP E e G A 0 , G B 0 , G D 0 , G E 0 là năng lượng tự do tiêu chuẩn của A, B, D, E. Biến thiên năng lượng tự do ∆G của phản ứng được tính : ∆G (pư) = ∑ G (sản phẩm) - ∑ G (tác chất) ⇒ ∆G (pư) = ( 0 D dG + RTlnP d ) + (eG E e + RTlnP e ) - (aG A 0 + RTlnP a ) - (bG B 0 + RTlnP b ) ⇒ ∆G (pư) = (dG D 0 + eG E e ) – (aG A 0 + bG B b ) + RT b B a A e E d D PP PP ln ⇒ ∆G (pư) = ∆G 0 + RT b B a A e E d D PP PP ln Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng ta có : ∆G = 0 ⇒ ∆G 0 = - RT b B a A e E d D PP PP ln Nếu đặt K P = b B a A e E d D PP PP ta có : P K RT G ln 0 = ∆ − K P là là hằng số cân bằng áp suất riêng của phản ứng thuận nghịch. Đối với phản ứng (1) ta có : K C = ba ed BA ED ][][ ][][ Vì PV = nRT ⇒ P = CRT nên ta có : K P = K C RT ∆ n (với ∆n = (d + e) – (a + b) là độ biến thiên số mol khí.) Cân bằng trong hệ dị thể : Một phản ứng thuận nghịch bao gồm các tác chất và sản phẩm không cùng một pha sẽ dẫn đến một cân bằng dị thể. TD : CaCO 3 (r)  CaO (r) + CO 2 (k) Ag 2 CrO 4 (r)  2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) Do chất rắn có nồng độ coi như không đổi và không ảnh hưởng đến áp suất của hệ nên nó không có trong biểu thức tính hằng số cân bằng. Trang 7 Chiều thuận Chiều nghịch V t V n t cb Thời gian phản ứng t Chiều nghịch Chiều thuận Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông TD : Đối với phản ứng : CaCO 3 (r)  CaO (r) + CO 2 (k) có K P = 2 CO P hoặc K C = [CO 2 ] Đối với phản ứng : Ag 2 CrO 4 (r)  2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) có K C = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] 3/ Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến cân bằng hóa học. Nguyên lý chuyển dời cân bằng : a/ Ảnh hưởng của nhiệt độ : Hằng số cân bằng K P là một hàm của nhiệt độ vì ta có : lnK P = RT G 0 ∆ − Để mô tả sự phụ thuộc này ta có phương trình Van’t Hoff : 2 0 ln RT H dt Kd P ∆ = Lấy tích phân xác định từ T 1 đến T 2 ta có : ∫ ∫ = ∆ )2( )1( 2 1 20 ln P P K K T T P T dT Kd H R ⇒ ) 11 (ln 21 0 )( )( 1 2 TTR H K K TP TP − ∆ = K P(T2) là hằng số cân bằng ở nhiệt độ T 2 , K P(T1) là hằng số cân bằng ở nhiệt độ T 1 b/ Ảnh hưởng của áp suất : Khi tăng áp suất của hệ cân bằng thuận nghịch thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều làm giảm số mol khí. Thực chất sự tăng áp suất là sự tăng nồng độ các chất khí có trong hệ và ngược lại. Khi tăng hoặc giảm áp suất của hệ thì nồng độ các khí tham gia và tạo thành tăng hoặc giảm theo số lần bằng nhau. Nhưng phản ứng có bậc lớn hơn sẽ tăng hoặc giảm nhanh hơn. Kết quả là tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch sẽ thay đổi. TD : xét phản ứng : 2NO (k) + O 2 (k)  2NO 2 (k) (không màu) (nâu) Nếu tăng áp suất của hệ lên 2 lần thì nồng độ các khí đều tăng 2 lần. Giả sử ban đầu hệ đang ở trạng thái cân bằng ứng với nồng độ các chất [NO] = a ; [O 2 ] = b ; [NO 2 ] = c (mol/l) thì ta có : V t = k t [NO] 2 [O 2 ] = V n = k n [NO 2 ] 2 ⇒ k t a 2 b = k n c 2 Khi tăng áp suất của hệ lên 2 lần thì nồng độ các chất trong hệ tăng 2 lần, nghĩa là nồng độ NO = 2a, của O 2 = 2b và của NO 2 = 2c. Do đó ta có : V t ’ = k t (2a) 2 (2b) = 8k t a 2 b = 8V t và V n ’ = k n (2c) 2 = 4k n c 2 = 4V n Kết quả tốc độ phản ứng thuận tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng nghịch, nên cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Ngược lại nếu giảm áp suất của hệ 2 lần thì nồng độ các chất giảm 2 lần và tính toán tương tự ta thấy tốc độ phản ứng nghịch tăng nhanh hơn tốc độ phản ứng thuận nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Vậy một hệ phản ứng các chất khí đang ở trạng thái cân bằng nếu : - Tăng áp suất của hệ thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều giảm số mol khí. - Giảm áp suất của hệ thì mức cân bằng dịch chuyển theo chiều làm tăng số mol khí. Trong các phản ứng mà tổng số mol khí 2 vế phương trình bằng nhau thì thì việc thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng. TD : các phản ứng : H 2 (k) + I 2 (k)  2HI (k) CO (k) + H 2 O (k)  CO 2 (k) + H 2 (k) - Chất xúc tác không gây ra sự chuyển dịch cân bằng trong phản ứng thuận nghịch, mà chỉ làm cho phản ứng nhanh đạt đến trạng thái cân bằng. Trang 8 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông Bài tập TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA HỌC 1 Cho phản ứng : H 2(k) + I 2 (k)  2HI (k) a/ Viết biểu thức tốc độ của phản ứng biết rằng : Nếu tăng nồng độ hidro gấp đôi, giữ nguyên nồng độ iot thì tốc độ phản ứng cũng tăng gấp đôi. Nếu giữ nguyên nồng độ hidro và tăng nồng độ iot lên gấp 3 thì tốc độ phản ứng cũng tăng gấp 3. b/ Cho biết bậc của phản ứng và phân tử số của phản ứng. ĐS : a. v = k[H 2 ][I 2 ] b. bậc 2, lưỡng phân tử 2 Phản ứng phân hủy N 2 O ở nhiệt độ 1173 K có hằng số tốc độ k = 5.10 -4 xảy ra theo phương trình : 2N 2 O (k)  2N 2 (k) + O 2 (k) Nồng độ ban đầu của N 2 O là 3,2M. Xác định tốc độ phản ứng lúc đầu và khi có 25% N 2 O đã bị phân hủy. ĐS : v (đ) = 5,12.10 -3 v 1 = 2,88.10 -3 3 Cho phản ứng sau : 2NO (k) + O 2(k)  2NO 2(k) Tốc độ của phản ứng sẽ thay đổi như thế nào khi : a/ Tăng nồng độ oxi lên 4 lần. b/ Giảm nồng độ NO còn 1/3 so với ban đầu. c/ Nồng độ NO và O 2 đều tăng lên 3 lần. d/ Giảm nồng độ NO 2 2 lần. 4 Đo tốc độ đầu của sự giảm áp suất trong hệ phản ứng ở 700 0 C của phản ứng : 2NO (k) + 2H 2 (k)  N 2 (k) + 2H 2 O (k) thu được kết quả sau : Ap suất đầu (atm) NO Ap suất đầu (atm) H 2 Tốc độ đầu (atm.ph -1 ) 0,5 0,2 4,8.10 -3 0,5 0,1 2,4.10 -3 0,25 0,2 1,2.10 -3 Xác định bậc phản ứng và hằng số tốc độ ở 700 0 C ĐS : bậc 3 k = 0,096 atm -2 ph -1 5 Xác định bậc của phản ứng nhiệt phân : B 2 H 6 (k)  2BH 3 (k) ở 100 0 C dựa vào dữ kiện đo tốc độ tăng áp suất của hệ phụ thuộc nồng độ B 2 H 6 [B 2 H 6 ] (mol/l) Tốc độ tăng áp suất (mol.l -1 .h -1 ) 2,153.10 -2 7,4.10 -4 0,433.10 -2 0,73.10 -4 ĐS : bậc 1,5 6 Sự phân hủy N 2 O 5 xảy ra theo phản ứng : N 2 O 5 (k)  N 2 O 4 (k) + ½ O 2 (k) có bậc động học bằng 1. Ở 25 0 C hằng số tốc độ bằng 10 -3 ph -1 . Tại nhiệt độ này người ta đưa vào bình phản ứng khí N 2 O 5 dưới áp suất P 0 = 25.10 3 Pa. Hỏi sau 2 giờ phản ứng thì áp suất riêng phần mỗi khí trong hỗn hợp phản ứng là bao nhiêu ? ĐS P N2O5 = 22,42.10 3 Pa ; P N2O4 = 2,58.10 3 Pa ; P O2 = 1,29.10 3 Pa 7 Một bình phản ứng có dung tích 10 lít chứa 0,1 mol H 2 và 0,1 mol I 2 ở 698 K, biết hằng số cân bằng K C = 54,4. Tính nồng độ cân bằng của H 2 , I 2 và HI ĐS : [H 2 ] = [I 2 ] = 0,00213 mol/l [HI] = 0,0157 mol/l 8 Cân bằng của phản ứng khử CO 2 bằng C : C (r) + CO 2 (k)  2CO (k) xảy ra ở 1090 K với hằng số cân bằng K P = 10 a/ Tìm hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí cân bằng, biết áp suất chung của hệ là 1,5 atm b/ Để có hàm lượng CO bằng 50% về thể tích thì áp suất chung là bao nhiêu ? ĐS : a. 88% b. 20 atm 9 Ở 50 0 C và dưới áp suất 0,344 atm, độ phân ly α của N 2 O 4 (k) thành NO 2 (k) bằng 63%. Xác định K P , K C ĐS : K P = 0,867 atm ; K C = 0,034 10 Ở 0 0 C và dưới áp suất 1 atm, độ phân ly α của N 2 O 4 (k) thành NO 2 (k) bằng 11%. a/ Xác định K P . b/ Cũng tại 0 0 C khi áp suất giảm từ 1 atm xuống 0,8 atm thì độ phân ly α thay đổi như thế nào ? c/ Cần phải nén đẳng nhiệt hỗn hợp khí tới áp suất nào để độ phân ly α bằng 8% ? Trang 9 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông ĐS : a. 0,049 atm b. α = 12,3% (tăng) c. P = 1,9 atm. 11 Phản ứng phân hủy phóng xạ của một đồng vị là bậc nhất và có chu kỳ bán hủy là 15 phút. Hỏi sau bao lâu 80% đồng vị đó bị phân hủy ? ĐS : 34 phút 50 giây 12 Hằng số tốc độ của một phản ứng bậc nhất : A  B + C là 2.10 -2 s -1 ở 288 K và 0,38 s -1 ở 325 K. a/ Tính năng lượng hoạt động hóa của phản ứng. b/ Tính thời gian cần thiết để phản ứng hoàn thành được 0,1% ; 50% ; 75% ở 303 K ĐS : a. E a = 14,803 kcal.mol -1 b. 0,01 s ; 9,63 s ; 19,25 s 13 Xét phản ứng ở T K : 2N 2 O 5(k)  4NO 2 (k) + O 2 (k) các kết quả thực nghiệm sau đây được ghi nhận : [N 2 O 5 ] (mol/l) Tốc độ phân hủy (mol.l -1 .s -1 ) 0,170 1,39.10 -3 0,340 2,78.10 -3 0,680 5,56.10 -3 a/ Viết biểu thức tốc độ phản ứng. b/ Tính hằng số tốc độ ở nhiệt độ T K c/ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng là : 24,74 kcal.mol -1 , hằng số tốc độ của phản ứng ở 298K bằng 2,03.10 -3 s -1 . Tính nhiệt độ T ở đó thí nghiệm đã tiến hành. ĐS : a. v = k[N 2 O 5 ] b. k = 8,17.10 -3 s _1 c. 308,25 K 14 Người ta cho 1 mol axit axetic tác dụng với 1 mol rượu izopropylic. Ở nhiệt độ t, cân bằng : CH 3 COOH + CH 3 CHOHCH 3  CH 3 COOCH(CH 3 ) 2 + H 2 O sẽ đạt được khi 0,6 mol este được tạo ra. a/ Tính thành phần của hỗn hợp cân bằng. b/ Nếu thêm vào hỗn hợp cân bằng này 1 mol CH 3 COOH hoặc 1 mol CH 3 CHOHCH 3 hoặc 1 mol este thì thành phần của hỗn hợp cân bằng mới sẽ là bao nhiêu ? ĐS : a. axit : 0,4 mol ; rượu : 0,4 mol ; este : 0,6 mol ; nước : 0,6 mol b. Thêm 1 mol axit : 1,22 mol axit ; 0,22 mol rượu ; 0,78 mol este ; 0,78 mol nước 15 Ở 27 0 C và dưới áp suất 1 atm độ phân ly của N 2 O 4 là 20%. Theo phản ứng : N 2 O 4 (k)  2NO 2 (k) a/ Tính :  K P và cho biết phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt, biết ở 63 0 C phản ứng có K P = 1,27 ?  Độ phân ly ở áp suất 0,05 atm. b/ Người ta cho 46 gam N 2 O 4 vào bình kín có dung tích 20 lít ở 27 0 C. Tính thành phần của hỗn hợp khí lúc cân bằng. ĐS : a. K P = 0,167 phản ứng thuận thu nhiệt b. 0,385 mol N 2 O 4 ; 0,230 mol NO 2 Trang 10 [...]... biết ∆Η 1000K = 35040 J.mol-1 ∆S1000K = 32 ,11 J.mol-1.K-1 b Tính hằng số cân bằng KC, KP của phản ứng (1) ở 1000K c Một hỗn hợp khí chứa 35% thể tích H2, 45% thể tích CO và 20% thể tích hơi nước được nung nóng tới 1000K Tính thành phần hỗn hợp ở trạng thái cân bằng ĐS : a 2930 J b KC = KP = 0,703 c CO = 34,6% ; CO2 = 10,4% ; H2O = 9,6% ; H2 = 45,4% Trang 11 . : ∫ ∫ = 2 1 2 1 2 ln T T k k T T a T dt R E kd ⇒ ) 11 (ln 21 1 2 TTR E k k a T T −= Nếu chuyển thành logarit thập phân ta có : ) 11 ( 303,2 lg 21 1 2 TTR E k k a T T −= Đây là dạng khác. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng : Trang 5 Chuyên đề bồi dưởng HSG Gv Nguyễn Minh Thông Ta có : ) 11 (ln 21 1 2 TTR E k k a T T −= ⇒ E a = 1 2 ln )( 12 21 T T k k TT TT R − ⇒ E a = 2 1003,5 71,6 ln )289333( 333289 31,8 − × − × . xác định từ T 1 đến T 2 ta có : ∫ ∫ = ∆ )2( )1( 2 1 20 ln P P K K T T P T dT Kd H R ⇒ ) 11 (ln 21 0 )( )( 1 2 TTR H K K TP TP − ∆ = K P(T2) là hằng số cân bằng ở nhiệt độ T 2 , K P(T1)