Giáo trình kỹ thuật thiết bị phản ứng hóa học - Phần 1 doc

1 MỤC LỤC PHẦN I :KỸ THUẬT PHẢN ỨNG I PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC II CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA Q TRÌNH CHUYỂN HỐ HỐ HỌC II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.a Phân loại hệ II.1.b Phương trình tỉ lượng II.1.c Bước phản ứng (ξ) II.1.d Hiệu suất chuyển hoá Xi II.1.e Độ chọn lựa (Si) chất tham gia phản ứng Ai chuyển hoá thành sản phẩm Ai’ II.1.f Hiệu suất tính cho sản phẩm (Ri) II.2 ĐỘNG HOÁ HỌC 11 II.2.a Vận tốc phản ứng hoá học 11 II.2.b Phương trình động học 12 II.2.c Một số ví dụ 13 II.3 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 15 II.3.a Những nguyên lý nhiệt động học 15 II.3.b Phương trình trạng thái 15 II.3.c Nhiệt phản ứng 16 II.3.d Cân hoá học 17 PHẦN II : THIẾT BỊ PHẢN ỨNG .20 I ĐẠI CƯƠNG 20 I.1 PHÂN LOẠI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 20 I.1.a Theo pha hệ 20 I.1.b Điều kiện tiến hành trình .20 I.1.c Theo điều kiện thủy động 20 I.2 PHÂN LOẠI CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG THEO PHƯƠNG THỨC LÀM VIỆC 21 I.2.a Thiết bị phản ứng gián đoạn : 21 I.2.b Thiết bị phản ứng liên tục : 21 I.2.c Thiết bị phản ứng bán liên tục : 22 I.3 NHIỆM VỤ THIẾT KẾ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 22 I.4 CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT TỔNG QUÁT 22 I.4.a Cân vật chất .22 I.4.b Cân nhiệt .23 II MÔ TẢ MỘT SỐ DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ CƠ BẢN 23 II.1 THIếT Bị PHảN ứNG LIÊN TụC 23 II.1.a Thiết bị phản ứng dạng ống : 23 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý II.1.b Thiết bị phản ứng dạng khuấy trộn lý tưởng 26 II.1.c Thiết bị phản ứng nhiều ngăn (étagé) 29 II.2 THIếT Bị PHảN ứNG GIÁN ĐOạN 30 II.2.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động gián đoạn : .30 III ÁP DỤNG PHƯƠNG TRÌNH THIẾT KẾ .33 III.1 SO SÁNH CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐƠN .33 III.1.a Thiết bị phản ứng khuấy trộn hoạt động ổn định thiết bị phản ứng dạng ống với phản ứng bậc bậc hai 33 III.1.b Ảnh hưởng biến đổi tỉ lệ nồng độ ban đầu tác chất phản ứng bậc hai 35 III.2 HỆ NHIỀU THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 38 III.2.a Thiết bị phản ứng dạng ống mắc nối tiếp / mắc song song 38 III.2.b Thiết bị phản ứng khuấy trộn mắc nối tiếp (thiết bị phản ứng nhiều ngăn) 39 IV HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ 42 IV.1 IV.2 IV.3 V KHÁI NIỆM VỀ HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỘ 42 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG KHUẤY TRỘN HOẠT ĐỘNG ỔN ĐỊNH 43 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DẠNG ỐNG 44 THIẾT KẾ HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ 46 V.1 PHÂN LOẠI HỆ PHẢN ỨNG DỊ THỂ .46 V.1.a Phản ứng khí - rắn : 46 V.1.b Phản ứng lỏng - rắn : .46 V.1.c Phản ứng khí - lỏng - rắn 46 V.1.d Phản ứng lỏng - lỏng 46 V.1.e Phản ứng khí - lỏng 46 V.2 ÁP DỤNG VÀO THIẾT KẾ 46 V.3 PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN .47 V.3.a Khái niệm chất xúc tác .47 V.3.b Cơ chế phản ứng hệ khí với chất xúc tác rắn (2 pha) 52 V.3.c Thiết bị phản ứng xúc tác rắn pha lưu thể (khí lỏng) .54 V.3.d Thiết bị phản ứng xúc tác rắn nhiều pha 60 V.4 PHảN ứNG RắN - LƯU CHấT KHONG XUC TAC .63 V.4.a Đại cương 63 V.4.b Mơ hình phản ứng 64 V.4.c Vận tốc phản ứng theo mơ hình lõi chưa chuyển hóa 65 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý MỞ ĐẦU Thiết bị phản ứng thiết bị trọng tâm đa số trình biến đổi hóa học Người ta định nghĩa thiết bị phản ứng thiết bị mà xảy phản ứng hóa học, nghĩa thiết bị để chuyển hóa chất tham gia phản ứng thành sản phẩm hóa học Nội dung chủ yếu giáo trình sâu vào chế trình phản ứng, quy luật ứng dụng quy luật để giải số vấn đề công nghệ, đặc biệt trình phản ứng thường gặp cơng nghệ hóa học hợp chất vơ hữu Sau đó, khảo sát loại thiết bị phản ứng khác sử dụng lĩnh vực lọc - hoá dầu nghiên cứu nguyên lý hoạt động phương pháp thiết kế loại thiết bị phản ứng (sẽ đưa trường hợp tính tốn cụ thể) Những phản ứng xảy thiết bị phản ứng không phản ứng hóa học tuân theo định luật biến đổi chất tuý mà bao gồm nhiều trình khác xảy tác động qua lại lẫn Mọi trình phản ứng có kèm theo q trình thu nhiệt toả nhiệt (nhiệt hóa học) Nhiệt hóa học làm thay đổi nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng chất lượng sản phẩm Do yêu cầu chất lượng sản phẩm để trành sinh nhiều phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn, phản ứng cần thực chế độ nhiệt định địi hỏi phải có q trình trao đổi nhiệt Đối với phản ứng dị thể, trình trao đổi vật chất pha tuân theo chế trình chuyển khối ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Ngoài ra, chế độ thuỷ động lực thiết bị ảnh hưởng đến trình phản ứng Như vậy, trình xảy thiết bị phản ứng trình tổng hợp bao gồm trình thuỷ lực, truyền nhiệt, chuyển khối phản ứng hóa học Giáo trình giảng dạy sau mơn hố lý hố cơng Vì vậy, để nắm vững kiến thức cần thiết môn học, cần phải ôn lại nôi dung có liên quan : - Nhiệt động hóa học - Động hóa học - Thuỷ lực học - Các trình chuyển khối - Các trình trao đổi nhiệt Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý PHẦN I :KỸ THUẬT PHẢN ỨNG I PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Theo tiêu chuẩn xếp khác nhau, có loại phản ứng khác Bảng1 : Các loại phản ứng Tiêu chuẩn phân loại Loại phản ứng hóa học phản ứng chiều phản ứng hai chiều (thuận nghịch) - phản ứng song song : - phản ứng nối tiếp - phản ứng đơn giản (q trình biến đổi hóa học xảy theo loại trao đổi nguyên tố) - Cơ chế phản ứng - - phản ứng phức tạp (đồng thời xảy nhiều phản ứng) - - - phản ứng đơn phân tử - phản ứng hai, đa phân tử Bậc phản ứng - phản ứng bậc 1, bậc , phản ứng bậc số nguyên, bậc phân số - phản ứng đẳng tích, đẳng nhiệt, đẳng áp, đoạn nhiệt, đa biến nhiệt (là phản ứng có trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh không đạt chế độ đẳng nhiệt, nhiệt độ hỗn hợp phản ứng thay đổi theo thời gian không gian) - - Số phân tử tham gia phản ứng - - phản ứng gián đoạn, liên tục, bán liên tục - phản ứng đồng thể : phản ứng xảy hệ đồng nhất, cấu tử tham gia hệ trạng thái pha (khí, lỏng) - phản ứng dị thể : phản ứng xảy hệ không đồng nhất, cấu tử tham gia phản ứng trạng thái từ hai pha trở lên (hệ pha : khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, hệ pha : khí-lỏng-rắn) Điều kiện thực phản ứng Trạng thái pha hệ phản ứng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý II CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA Q TRÌNH CHUYỂN HỐ HỐ HỌC II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.a Phân loại hệ Dựa vào phương thức trao đổi nhiệt chất với môi trường xung quanh mà người ta phân biệt hệ phản ứng hệ kín, hệ mở hay hệ lập • Hệ kín : hệ q trình phản ứng không liên tục trao đổi vật chất với môi trường xung quanh Quá trình trao đổi chất xảy theo chu kỳ trình phụ thiết bị phản ứng (nạp nguyên liệu tháo sản phẩm) Trong trình biến đổi chất, khối lượng phản ứng hệ khơng đổi ⇒ Hệ kín gắn liền với q trình phản ứng gián đoạn Trong hệ kín ln ln tồn q trình trao đổi nhiệt hệ với mơi trường xung quanh • Hệ mở : hệ q trình biến đổi chất liên tục có q trình trao đổi chất với mơi trường xung quanh, hay nhiều dịng vật chất theo hướng khác Quá trình trao đổi chất ln ln gắn với q trình trao đổi nhiệt • Hệ cô lập : hệ không trao đổi chất không trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh Nhưng thực tế, khó thực phản ứng hệ lập người ta khơng thể bảo ôn, cách nhiệt cách tuyệt đối II.1.b Phương trình tỉ lượng • Phương trình tỉ lượng phương trình biểu diễn quan hệ tương tác mang tính định lượng cấu tử tham gia phản ứng hệ Ví dụ : Ta có phản ứng đơn giản : αA1 + βA2 → γA3 Trong : A1, A2 : chất tham gia phản ứng A3 : sản phẩm Phương trình tỉ lượng biểu diễn theo công thức chung sau : ∑ν A ij với : i =0 i=1÷S; j=1÷R i- số thứ tự cấu tử j- số thứ tự phản ứng S - Tổng số cấu tử R - Tổng số phản ứng νij - hệ số tỉ lượng cấu tử i phản ứng thứ j (νij = α, β, γ,…) Người ta qui ước : - Đối với chất tham gia phản ứng : νij < - Đối với sản phẩm : νij > - Đối với chất trơ, dung môi, xúc tác : νij = Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý • Phương trình tỉ lượng dạng phương trình cân vật chất Ví dụ : Phản ứng tạo NH3 xảy theo chế : 3H2 + N2 ⇒ 2NH3 Mà khối lượng nguyên tử : MH = 1, MN = 14, MNH3 = 17 Phương trình tỉ lượng cho phản ứng có dạng : -3H2 -1N2 + 2NH3 = Trong : νH2 = -3, νN2 = -1, νNH3 = -3 (2 × 1) -1 (2 × 14) + (2 × 17) = Vậy : II.1.c Bước phản ứng (ξ) Bước phản ứng tỉ số số mol thay đổi cấu tử hỗn hợp sản phẩm phản ứng hệ số tỉ lượng tương ứng cấu tử Mỗi phản ứng đặc trưng bước phản ứng ξj n io − n i ν ij Đối với hệ kín : ξj = Trong : nio : số mol đầu cấu tử i, mol ni : số mol cuối cấu tử i, mol (mol) Fio − Fi (mol/h ou kmol/h) ν ij Đối với hệ mở : ξj = Trong : Fio : lưu lượng mol đầu cấu tử i, mol/h ou kmol/h Fi : lưu lượng mol cuối cấu tử i, mol/h ou kmol/h Vậy ta biểu diễn cân mol cho cấu tử Ai sau : n i = n io + ∑ ν ij ξ j våïi i = 1, S vaì j = 1, R II.1.d Hiệu suất chuyển hố Xi • Hiệu suất chuyển hóa tính theo cấu tử - thường cho nguyên liệu, phần trăm lượng cấu tử tham gia vào phản ứng hóa học tạo sản phẩm (so với lượng ban đầu) • Đối với hệ kín : Ta có : Xi = (% ) Xi = • n io − n i × 100 n io Fio − Fi × 100 Fio (%) Đối với hệ hở : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý • Nếu phản ứng thuận nghịch : phản ứng kết thúc trạng thái cân hóa học, n − ni : X i = io n io : ni* - số mol cấu tử Ai lại sau phản ứng đạt đến cân II.1.e Độ chọn lựa (Si) chất tham gia phản ứng Ai chuyển hoá thành sản phẩm Ai’ Chính hiệu suất chuyển hóa Ai thành Ai’ SA i / A i' Læåüng A 'i tảo thnh ν = × i' Lỉåüng A i máút âi ν i' với α : hệ số tỉ lượng chất tham gia phản ứng Ai α ‘ : hệ số tỉ lượng chất tạo thành sau phản ứng Ai’ II.1.f Hiệu suất tính cho sản phẩm (Ri) Hiệu suất tính cho sản phẩm tỉ số % lượng sản phẩm thu lượng nguyên liệu đem xử lý Chúng ta có mối liên hệ : Ri = Si × Xi Ví dụ : Xét q trình cracking nhiệt loại cặn 550 oC+ để sản xuất xăng 1- Hiệu suất chuyển hóa tính đầu thiết bị phản ứng : X = Lỉu lỉåüng khäúi lỉåüng ca ngun liãûu càûn - Lỉåüng càûn cn lải dng sn pháøm Lỉu lỉåüng khäúi lỉåüng ca ngun liãûu càûn 2- Độ chọn lựa trình để tạo sản phẩm xăng : S= Læu læåüng khäúi læåüng xàng tảo thnh dng sn pháøm Lỉu lỉåüng khäúi lỉåüng ca ngun liãûu càûn - Lỉåüng càûn cn lải dng sn pháøm 3- Hiệu suất thu xăng : R= Lỉu lỉåüng khäúi lỉåüng ca xàng tảo thnh dng sn pháøm Lỉu lỉåüng khäúi lỉåüng ca ngun liãûu càûn Ví dụ : Cho phản ứng : = C 3= + C → C 2C 3= Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng → C6 ThS Lê thị Như Ý Nồng độ cấu tử dòng vào dòng thiết bị phản ứng xác định theo bảng sau : Dòng vào (mol) Dòng (mol) C3 = A1 100 20 C4 = A2 100 80 C6 A3 10 40 C7 A4 25 ∑ν A 1- Phương trình tỉ lượng : ij i =0 -A1 - A2 + A4 = -2A1 + A3 = ξ1 = 25 − = 20 (mol) ξ2 = 2- Bước phản ứng : 40 − 10 = 30 (mol) 3- Hiệu suất chuyển hóa : Hiệu suất chuyển hóa C3= : 100 − 20 = 80% 100 Hiệu suất chuyển hóa C4= : 100 − 80 = 20% 100 4- Độ chọn lựa : Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3= sang C6 : 40 − 10 × = 75% 100 − 20 Độ chọn lựa chuyển hóa từ C3= sang C7 : 25 − × = 25% 100 − 20 Ví dụ : Xét q trình chuyển hóa hóa học nguyên liệu nặng : H (nàûng ) → M (Trung bỗnh ) L( nheỷ ) vi sơ đồ công nghệ sau : A Sơ đồ với trình tách sản phẩm nhẹ L trung bình M trước hồi lưu phần lớn lượng nguyên liệu nặng khơng chuyển hóa : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý H=100 H=39 M=45 L=45 H=129 Thiết bị Phản ứng H=29 L=45 Thiết bị tách M=45 H=39 H=10 • Độ chuyển hóa riêng phần H : Xp = (129 - 39)/129 • = 70% Độ chuyển hóa tồn phần H : Xg = (100 - 10)/100 • = 90% Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang M : SH/M = 45/(129 - 29) = 45/(100 - 10) = 50% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang L : SH/L = 45/(129 - 29) = 45/(100 - 10) = 50% • Hiệu suất riêng phần M so với H : Rp = Xp x SH/M Hay : Rp = 45/129 • Hay : Rg = 45/100 = 90% x 50% = 45% = 45% Hiệu suất riêng phần L so với H : Rp = Xp x SH/L Hay : Rp = 45/129 • = 35% Hiệu suất toàn phần M so với H : Rg = Xg x SH/M • = 70% x 50% = 35% = 70% x 50% = 35% = 35% Hiệu suất toàn phần L so với H : Rg = Xg x SH/L Hay : Rg = 45/100 = 90% x 50% = 45% = 45% B Sơ đồ với trình tách sản phẩm nhẹ L trước hồi lưu phần lớn lượng sản phẩm trung bình nặng khơng chuyển hóa Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 10 H=100 H=136 M=36 H=40 M=40 L=92 Thiết bị Phản ứng H=36 M=36 • Thiết bị tách H=40 M=40 H=4 M=4 Độ chuyển hóa riêng phần H : Xp = (136 - 40)/136 • L=92 = 70.6% Độ chuyển hóa tồn phần H : Xg = (100 - 4)/100 = 96% • Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang L : SH/L = 92/(100 - 4) • = 95.8% Độ chọn lựa chuyển hóa từ H sang M : SH/M = (40-36) /(136-40) • Hiệu suất riêng phần L so với H : Rp = Xp x SH/L Hay : Rp = 92/136 • = 4/96 = 4,2% = 70.6% x 95.8%= 67.6% = 67.6% Hiệu suất toàn phần L so với H : Rg = Xg x SH/L Hay : Rg = 92/100 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng = 96% x 95.8% = 92% = 92% ThS Lê thị Như Ý 11 II.2 ĐỘNG HOÁ HỌC II.2.a Vận tốc phản ứng hố học • Định nghĩa chung : vận tốc phản ứng hóa học thể thay đổi lượng cấu tử tham gia phản ứng theo thời gian • Lưu ý : Vận tốc phản ứng đại lượng ln ln dương khơng, : - • mang dấu (-) chất tham gia phản ứng (tác chất) ; mang dấu (+) chất tạo thành sau phản ứng (sản phẩm) Ta xét trường hợp tổng quát sau : II.2.a.1 Trường hợp phản ứng tiến hành gián đoạn : - với hệ đồng : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i biến thiên lượng cấu tử i, đơn vị thời gian, đơn vị thể tích : (− ri ) = - dn i ⋅ V dt kmol i ⎞ ⎛ ⎜ thỉï ngun : ⎟ m ×h ⎠ ⎝ với hệ không đồng : (nghĩa phản ứng xảy bề mặt phân chia pha với diện tích tiếp xúc S với khối lượng W cấu tử tham gia phản ứng) vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i biến thiên lượng cấu tử i, đơn vị thời gian, đơn vị diện tích tiếp xúc pha : (− ri ) = ⋅ dn i S dt kmol i ⎞ ⎛ ⎟ ⎜ thæï nguyãn : m ×h ⎠ ⎝ đơn vị khối lượng cấu tử tham gia phản ứng : (− ri ) = dn i ⋅ W dt ⎛ kmol i ⎞ ⎟ ⎜ thæï nguyãn : ⎜ kg × h ⎟ ⎠ ⎝ II.2.a.2 Trường hợp phản ứng tiến hành dòng chảy liên tục : Cũng vậy, đơn nguyên thể tích dV, diện tích dS khối lượng dW dòng chảy - với hệ đồng : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i biến thiên « tốc độ lưu lượng i » Ni ứng với đơn nguyên thể tích VR hệ phản ứng: (− ri ) = dN i dVR - kmol i ⎞ ⎛ ⎜ thæï nguyãn : ⎟ m ×h ⎠ ⎝ với hệ khơng đồng : vận tốc phản ứng tính theo cấu tử i biến thiên « tốc độ lưu lượng i » : Ni ứng với đơn vị diện tích tiếp xúc pha S đơn vị khối lượng W i : (− ri ) = dN i dS Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng kmol i ⎞ ⎛ ⎟ ⎜ thỉï ngun : m ×h ⎠ ⎝ ThS Lê thị Như Ý 12 (− ri ) = dN i : dW ⎛ kmol i ⎞ ⎟ ⎜ thỉï ngun : ⎜ kg × h ⎟ ⎠ ⎝ II.2.b Phương trình động học • Vận tốc phản ứng chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố phân thành loại : - • yếu tố nồng độ cấu tử tham gia phản ứng ; yếu tố khác : loại chất tham gia phản ứng, chế phản ứng, nhiệt độ thực phản ứng, Phương trình động học xác định mối liên hệ vận tốc phản ứng với nồng độ cấu tử tham gia phản ứng điều kiện thông số khác không đổi thời điểm xác định vận tốc phản ứng (− ri ) = k j ∑(Ci )β i, j Dạng tổng quát : với : i =1,S (mol/m s) j - số thứ tự phản ứng (j = ÷ R) R - tổng số phản ứng i - số thứ tự cấu tử S - tổng số cấu tử Ci - nồng độ cấu tử i, mol/m3 β - bậc phản ứng theo cấu tử i k - số vận tốc phản ứng Theo định luật Arrénius : k = k e E⎛ 1 ⎞ ⎜ − ⎟ R ⎜ T0 T ⎟ ⎝ ⎠ hay : ln k = ln k + E⎛ 1⎞ ⎜ − ⎟ R ⎜ T0 T ⎟ ⎝ ⎠ Với : E - lượng hoạt hoá phản ứng, J/mol R - số khí lý tưởng, = 8,31 J/mol.K To, T - tính độ K • Lưu ý : Có nhiều thơng số đặc trưng cho nồng độ cấu tử hệ Có thơng số trực tiếp thể nồng độ đặc trưng cho nồng độ đại lượng tỉ lệ thuận với nồng độ cấu tử - Với pha lỏng : tính nồng độ theo : - Phần trăm thể tích : vi % ; - Phần trăm khối lượng : mi % ; Số mol đơn vị thể tích : Ci % (kmol/m3) với pha khí : tính nồng độ theo : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 13 - Phần trăm mol : Ci % ; - áp suất riêng phần pi cấu tử i hỗn hợp khí (đối với khí lý tưởng) ; • Phần trăm thể tích : yi % ; fugacité fi (fi = γ.pi) (đối với khí thực) Ví dụ ta có phản ứng hóa học viết dạng tổng quát : ν AA + ν B B ν C C + ν DD phương trình động học tính theo nồng độ mol Ci có dạng : rA = kC Ca Cb Cc Cd − kC Ca ' Cb' Cc' Cd' A B C D A B C D tính theo % thể tích yi : rA = k y y a y b y c y d − k y y a ' y b ' y c ' y d ' A B C D A B C D Trong : a, b, c, d, a’, b’, c’, d’ - bậc phản ứng theo cấu tử A, B, C, D Đối với phản ứng thuận nghịch Chúng không thiết hệ số phương trình tỉ lượng không thiết phải số nguyên Chỉ trường hợp phản ứng đơn giản, bậc phản ứng trùng với hệ số tỉ lượng Tổng đại số bậc phản ứng theo cấu tử bậc tổng quát phản ứng : n=a+b+c+d II.2.c Một số ví dụ Ví dụ : Ta có phản ứng chiều hệ khí đồng : A + ½B ⇒ C phương trình động học có dạng : (-rA) = k.CA2.CB Biết tốc độ lưu lượng dòng nguyên liệu sản phẩm : với A FAo kmol/h, với B FBo kmol/h, FCo= Hãy viết phương trình động học dạng hàm hiệu suất chuyển hóa theo A (xA) lưu lượng thể tích ban đầu dịng ngun liệu Vo m3/h, nồng độ A tính theo thể tích 50% Ví dụ : Thực phản ứng hệ khí đồng : A ⇒ B + C 500oC 10 atm, phương trình động học có dạng : (-rA) = k.CA3/2 dịng ngun liệu có 80% A 20% khí trơ (nồng độ tính theo % thể tích) Hãy viết phương trình động học dạng hàm xA Ví dụ : Cung cấp dịng ngun liệu A có nồng độ CAo = 100 mmol/l, dạng khí với tốc độ lưu lượng khác vào thiết bị (xem bảng) để thực phản ứng hệ khí đồng điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt : Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 14 2A ⇒ R Thể tích thiết bị 0,1 lít ; xác định nồng độ A đầu thiết bị phản ứng ta bảng: Tốc độ lưu lượng NA, l/h 30 3,6 1,5 Nồng độ CAf, mmol/l 85,7 66,7 50 33,1 Hãy xác định phương trình động học Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 15 II.3 NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC Nhiệt động hóa học dựa nguyên lý nhiệt động học để sâu vào hai vấn đề : • quan hệ biến đổi chất biến đổi lượng hệ phản ứng • xác định chiều phản ứng trạng thái cân hệ Từ cho phép xác định vấn đề cần thiết cho việc thiết kế nhiệt phản ứng mức độ chuyển hóa II.3.a Những nguyên lý nhiệt động học II.3.a.1 Nguyên lý I : • Là trường hợp riêng nguyên lý bảo toàn chuyển hóa lượng : « Năng lượng khơng tự nhiên sinh hay mà chuyển hóa từ dạng sang dạng khác » • Đối với hệ kín : Trong : ∆U = Q + W U - nội hệ Q - nhiệt sinh W - Cơng sinh • Đối với hệ mở : Trong : • ∆H = Q + W H - Enthalpie hệ Chú ý : - Đối với hệ kín ⇒ biến thiên lượng tính trạng thái đầu trạng thái cuối ; - Đối với hệ mở ⇒ biến thiên lượng tính trạng thái vào trạng thái hệ II.3.a.2 Nguyên lý II dS e = Với : S - Entropie δQ T dS = dSe + dSi Entropie coi thước đo trạng thái trật tự hệ, hệ trật tự Entropie nhỏ Trong trạng thái vật lý lý tưởng trạng thái vật rắn dạng tinh thể khơng có cưỡng nhiệt điểm Entropie hệ đạt giá trị cực tiểu II.3.b Phương trình trạng thái II.3.b.1 Đối với khí lý tưởng • Khí lý tưởng khí mà lực tác dụng liên kết phân tử khơng • Phương trình đơn giản viết Claperon - Mendeleep cho mol chất : Pv = RT Trong : P - áp suất tác dụng Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 16 T - nhiệt độ, K v - thể tích mol khí điều kiện P, T R - số khí lý tưởng R = 8,314 J/mol.K = 1,9 Cal/mol.K = 83,145 bar.cm2/mol.K = 82,058 atm.cm3/mol.K • Đối với hỗn hợp khí lý tưởng có m cấu tử : m PV = RT ∑ n i i =1 Trong : V - thể tích hỗn hợp khí ni - số mol cấu tử i II.3.c Nhiệt phản ứng • Nhiệt phản ứng định nghĩa lượng nhiệt toả thu vào phản ứng phản ứng qui nhiệt độ tác chất ; • Nếu áp suất khơng đổi, nhiệt phản ứng tổng độ biến thiên enthalpie riêng phần cấu tử hệ • Giả sử cho phản ứng có phương trình tỉ lượng : ∑ν A ij i =0 ∆H R , T = Nhiệt phản ứng nhiệt độ T : h T( A i ) ∑ν i =1,S ij h T (Ai ) : enthalpie riêng phần cấu tử Ai nhiệt độ T P M h T( A i ) = ( ∆ H ) T + ( h − h ) + Λ 0T + h T + h T f T T 0 ( ∆H ) : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn cấu tạo nhiệt độ To ; h − h 00 T T : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn thay đổi nhiệt độ từ To đến T ; f T Λ0T : Độ biến thiên enthalpie tiêu chuẩn thay đổi trạng thái ; Trong điều kiện phản ứng tương ứng với q trình ngưng tụ (hố hơi), nóng chảy nhiệt ngưng tụ (nhiệt hố hơi) hay nhiệt nóng chảy P hT : Độ hiệu chỉnh enthalpie theo áp suất áp suất khác với áp suất khí M hT : nhiệt đóng góp cấu tử Ai vào nhiệt hỗn hợp Thường nhiệt bé khó xác định, bỏ qua Ví dụ : Tính nhiệt phản ứng chuyển hóa isopropanol thành acéton (phản ứng déhyhro hố isopropanol) : CH3-CHOH-CH3 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng CH3-CO-CH3 + H2 ThS Lê thị Như Ý 17 (Lỏng 298K) (Khí 433K) (Khí 433K) Biết : - Nhiệt hoá isopropanol 298 K, áp suất tuyệt đối bar : 45396 J/mol ; - Nhiệt cấu tạo acétone isopropanol 298 K : -217150 272295 J/mol - Bảng giá trị Cp thay đổi theo nhiệt độ Cp = a + bT + cT2 + dT3 (tính cal/mol K) Cấu tử a b × 102 c × 105 d × 108 CH3-CHOH-CH3 + 0,794 + 8,502 - 5,016 + 1,159 CH3-CO-CH3 +1,625 + 6,661 - 3,737 + 0,831 H2 + 6,952 - 0,046 + 0,096 - 0,021 Ví dụ : Oxyde éthylène sản xuất cách oxy hóa trực tiếp éthylène với chất xúc tác (bạc chất mang thích hợp) dịng khơng khí Giả sử dòng nhập liệu vào thiết bị phản ứng 200 oC chứa 5% mol éthylène, 95% mol khơng khí Nếu nhiệt độ dịng khơng vượt q 260 oC hiệu suất chuyển hóa éthylène thành oxyde éthylène 50% 40% éthylène bị cháy hoàn toàn thành dioxyde carbon Hỏi phải rút bớt nhiệt môi trường cho mol éthylène để nhiệt độ không vượt nhiệt độ giới hạn ? Biết : - Nhiệt dung riêng mol trung bình éthylène 18 cal/g mol oC nhiệt độ 25 200oC 19 cal/g moloC nhiệt độ 25 260oC, tương tự cho oxyde éthylène 20 21 cal/g moloC ; - Nhiệt cấu tạo 25oC éthylène 12496 cal / mol ; oxyde éthylène 12190 cal / mol ; nước -57 798 cal / mol, CO2 - 94 052 cal / mol - Aïp suất thực phản ứng áp suất khí II.3.d Cân hoá học Xét phản ứng thuận nghịch đơn giản : A + B↔ C + D Vận tốc phản ứng thuận : (-rth ) = k1 CA CB Vận tốc phản ứng nghịch : (rng ) = k2 CC CD Ở điều kiện cân : (-rth ) + (rng ) = Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 18 k1 CC ⋅ C D = k CA ⋅ CB Hay : Và số cân KC định nghĩa : K C = k1 CC ⋅ C D = k CA ⋅ CB Khi phản ứng trạng thái cân bằng, nhiệt độ áp suất hệ không thay đổi biến đổi lượng tự khơng Từ đó, ta có mối liên hệ biến đổi lượng tự chuẩn ∆Fo số cân KC : ∆Fo = - RTlnKC Sự biến đổi lượng tự chuẩn ∆Fo hiệu số lượng tự sản phẩm tác chất điều kiện chuẩn trạng thái chuẩn chọn cho tính lượng tự đơn giản Phương trình Van’t Hoff biểu diễn biến thiên số cân theo nhiệt độ : d(ln K ) ∆H r ,T = dT RT với : ∆H R : độ biến thiên enthalpie phản ứng điều kiện chuẩn Qua phương trình Van’t Hoff, ta thấy K giảm theo tăng nhiệt độ phản ứng toả nhiệt, phản ứng thu nhiệt, K giảm nhiệt độ giảm Khi ∆Hor độc lập với nhiệt độ khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, ta viết phương trình Van’t Hoff sau : ln KT KT Hoặc tính theo cơng thức : ∆H ,T ⎛ 1 ⎞ R ⎜ − ⎟ =− R ⎜ T2 T1 ⎟ ⎠ ⎝ ln K T = − ∆H R ,To RT + ∆a ∆b ∆c ln T + T +C T+ 6R 2R R với : C số ∆a, ∆b, ∆c hệ số biểu thức nhiệt dung riêng đẳng áp Cp : ∆Cp = ∆a + ∆b.T + ∆c.T2 Ví dụ : Hằng số cân cho phản ứng hydrat hoá éthylène thành éthanol pha 145oC KC = 6,8.10-2 320oC KC = 1,9.10-3 Tìm biểu thức tổng quát tính KC theo nhiệt độ Biết giá trị ∆a, ∆b, ∆c cơng thức tính Cp éthanol, éthylène nước : ∆a ∆b (10-2) ∆c (10-6) éthanol 6,990 3,9741 11,926 éthylène 2,830 2,8601 8,726 nước 7,256 0,2298 0,283 Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý 19 Chú ý : R = 8,31 J/mol K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 at.l/mol.K Kỹ thuật - Thiết bị phản ứng ThS Lê thị Như Ý ... biến đổi hóa học Người ta định nghĩa thiết bị phản ứng thiết bị mà xảy phản ứng hóa học, nghĩa thiết bị để chuyển hóa chất tham gia phản ứng thành sản phẩm hóa học Nội dung chủ yếu giáo trình sâu... loại phản ứng khác Bảng1 : Các loại phản ứng Tiêu chuẩn phân loại Loại phản ứng hóa học phản ứng chiều phản ứng hai chiều (thuận nghịch) - phản ứng song song : - phản ứng nối tiếp - phản ứng đơn... (q trình biến đổi hóa học xảy theo loại trao đổi nguyên tố) - Cơ chế phản ứng - - phản ứng phức tạp (đồng thời xảy nhiều phản ứng) - - - phản ứng đơn phân tử - phản ứng hai, đa phân tử Bậc phản