TÍNH TAN CỦA KHOÁNG ppsx

5 TÍNH TAN CỦA KHOÁNG 5.1. Phản ứng hoà tan Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt pha rắn có mặt. ở tầm vi mô, các phân tử nước đầu tiên chiếm các khe nhỏ hay cấu trúc khác còn dở dang trên bề mặt khoáng. Vì nó xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này, các phân tử nước bị hút vào các thành phần ion lộ ra của khoáng và bắt đầu hình thành các phức chất sonvat hoá với nó. Nếu liên kết hoá học trong khoáng có rất ít tính cộng hoá trị [ví dụ NaCl (halite) hay CaSO 4 .H 2 O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ sẵn sàng rời ra từ cấu trúc khoáng và khuếch tán vào dung dịch đất. Các ion này sau đó có thể hình thành các phức chất tan với các chất tan khác, như đã mô tả ở phần 4.2. Các khoáng đất như alumin silicat và các oxyt kim loại có liên kết hoá học với đặc tính cộng hoá trị vùng ngắn (xem phần 2.1). Ngoại trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề mặt các khoáng này, các phân tử nước hydrat hoá có thể không sonvat và tách các ion Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng này (ví dụ Na + hay Mg 2+ trên khoáng sét hay Cl - trên hydroxyt kim loại) vẫn có thể sẵn sàng sonvát và khuếch tán đi xa, nhưng các ion nằm ở khung không thể bị đuổi ra khỏi dễ dàng như vậy. Để tách khỏi, cần phải tạo một lo lắng (perturbation) mạnh gồm các liên kết giữ chúng trong cấu trúc khoáng, và việc này chỉ có thể hoàn thành bằng một chất phân cực mạnh như proton hay một phân tử chất tan hình thành các phức chất nội bán cầu (Phần 4.2). Sự tấn công proton bắt đầu bằng việc hút bám bởi phần tử anion của một khoáng (ví dụ OH trong hydroxyt kim loại, CO 3 trong cácbonát hay PO 4 trong phosphat). Hình 5.1. Cơ chế hoà tan của gybbsite: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặt và tách Al 3+ như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F - và tách Al 3+ như phức chất AlF 2+ . Tiếp sau phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn của các liên kết kim loại-anion còn lại tại nơi hút bám proton và tiếp đó là tách phức chất anion kim loại - thêm một proton vào pha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được làm rõ dưới dạng biểu đồ cho khoáng gypsit [Al(OH) 3 ] trong hình 5.1. Một quá trình tương tự cũng được minh họa trong sơ đồ trong hình 5.1. là sự tấn công phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử phức chất mạnh trong dung dịch đất (ví dụ, axit fulvic, phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như citrate, hay anion vô cơ như F - và PO 4 3- ) trao đổi một liên kết OH thêm một proton với Al và phức chất phối tử - kim loại cuối cùng tách ra để vào pha lỏng. Với các khoáng đất mà thành phần ion sẵn sàng sonvát và tách rời, hay với các ion trao đổi hay các khoáng liên kết cộng hoá trị, động lực của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán film được nói ở phần 3.3 và Đề tài đặc biệt 2. Như vậy phản ứng hoà tan của các khoáng này hay thành phần tao đổi có thể gọi là sự vận tải có kiểm soát. Tuy vậy, với các khoáng đất như khoáng sét, oxyt kim loại ngậm nước và hầu hết các bon nát, tốc độ hoà tan là bề mặt có kiểm soát và được theo dõi để làm theo động lực bậc zero, được mô tả theo cách toán học ở bảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một phần tử ion của khoáng (ví dụ Al 3+ ), thì tốc độ hoà tan bề mặt có kiểm soát có thể được biểu diễn bằng công thức: (5.1) trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt của khoáng, [H + ] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử phức chất mạnh dẫn tới hoà tan qua cơ cấu thứ 2 trong hình 5.1. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm ra dẫn đến biểu thức thực nghiệm dạng k = k'[H + ] n , trong đó k' nằm trong khoảng 10 -10 và 10 -14 , và n là số mũ nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chất của khoáng và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n » 1 cho fenspat trắng (NaAlSi 3 O 8 ) và gybbsite ở pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO 3 ) 2 ] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy n thường rất nhỏ. Biểu thức về tỷ lệ trong công thức 5.1 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng bề mặt có kiểm soát sau quá trình trao đổi ion nhanh hay phản ứng sonvát xảy ra, nhưng xảy ra trước khi đạt điểm cân bằng giữa khoáng và dung dịch đất. Mối quan tâm tương tự dành cho phản ứng hoà tan vận tải có kiểm soát bị chi phối bởi biểu thức như công thức 2.2 trong Đề tài đặc biệt 2. Khi đạt điểm cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng bởi stoichiometry của phản ứng hoà tan. Phản ứng hoà tan cho các khoáng fenspat trắng, anoctit, canxit, muscovit, vecmiculit và smectit được minh hoạ ở phần 1.5, 2.3, và 2.5 và và trong Đề tài đặc biệt 1 (một số phản ứng này liên quan đến hoà tan không tương hợp). Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit: CaSO 4 .2H 2 O(s) = Ca 2+ (nước) + 2 H 2 O (l) (5.2) Al(OH) 3 (s) = Al 3+ (nước) + 3OH - (nước) (5.3) Tiếp sau khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở phần 4.5, ta có thể xác định một hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong công thức 5.2 và 5.3: Kdis = (Ca 2+ )(SO )(H 2 O) 2 /(thạch cao) (5.4) Kdis = (Al 3+ )(OH - ) 3 /(gipxit) (5.5) trong đó ngoặc đơn đậm là mức hoạt động nhiệt động. Mức hoạt động pha rắn của thạch cao và gipxit xuất hiện ở công thức 5.4 và 5.5 được định nghĩa là có giá trị đồng nhất nếu các khoáng tồn tại tinh khiết, dạng tinh thể lớn hình thành ở T = 298 K và áp suất 1 atm. Nếu như thường đúng với đất, pha rắn bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố thứ yếu (phần 1.3) hay không kết tinh tốt (Chương 2), mức hoạt động của chúng khác với 1.0. Hằng số sản phẩm tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng công thức: Kso º Kdis(thạch cao)/(H 2 O) 2 = (Ca 2+ )(SO ) (5.6) Kso º Kdis(gipxit) = (Al 3+ )(OH - ) 3 (5.7) Theo quy ước, Kso = Kdis về số khi pha rắn đạt độ tinh khiết và ở dạng tinh thể lớn (không có sự dở dang về cấu trúc), và pha dung dịch lỏng cực loãng. Trong trường hợp này, mức hoạt động của chất rắn và nước đều được xác định là bằng 1,0. Trong ví dụ này, Kso = 2,4 ´ 10 -5 cho thạch cao và Kso = 1,29 ´ 10 -34 cho gipxit, theo tài liệu đã xuất bản của số liệu nhiệt động như Hằng số bền có điều kiện. Thường thường các giá trị Kso của các hydroxyt rắn được báo cáo là *Kso, chính là Kdis của phản ứng hoà tan nhận được bằng cách thay OH - bằng H + qua phản ứng hình thành nước pha lỏng. Trong trường hợp gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH - (nước) + H + (nước) = H 2 O (l) vào công thức 5.3 và thay công thức 5.7 bằng việc xác định: *Kso º *Kdis(gipxit)/(H 2 O) 3 = (Al 3+ )/(H + ) 3 (5.8) Vì hằng số cân bằng của phản ứng với nước là 10 14 , *Kso = 10 42 ´ 1,29 ´ 10 -34 = 1,29 ´ 10 8 . Vế phải của công thức 5.6 - 5.8 chứa tích số hoạt động ion ứng với pha rắn hoà tan. Với phản ứng hoà tan của MaLb rắn, MaLb(s) = Mm + (nước) + Ll - (nước) (5.9) Tích số hoạt động ion (IAP) được xác định bằng công thức: IAP º (Mm + )(Ll - ) (5.10) Rõ ràng IAP = (Ca 2+ )(SO ) với thạch cao và IAP = (Al 3+ )(OH - ) 3 hay (Al 3+ )/(H + ) 3 với gipxit. IAP có thể được tính độc lập với số liệu của sự hình thành dung dịch đất theo phương pháp đã bàn ở phần 4.5. Do vậy công thức 5.10 có thể được áp dụng mà không cần biết phản ứng hoà tan ở công thức 5.9 thực sự đã cân bằng chưa. Được dùng theo cách này, IAP trở thành một bước khảo sát cho việc xác định xem thực tế cân bằng hoà tan có đạt được không. Loại kiểm tra này được tiến hành bằng cách kiểm tra các giá trị đo được của bão hoà tương đối: W = IAP/Kso (5.11) Nếu W < 1 thì dung dịch đất "không bão hoà"; nếu W > 1 thì "quá bão hoà"; và khi một phản ứng hoà tan đạt cân bằng thì W = 1. Gần điểm bão hoà, người ta thấy nét đặc trưng là tốc độ hoà tan (hay kết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm của W. Hình 5.2 biểu thị việc tiếp cận W từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của một Oxysol chứa gipxit. Điểm cân bằng đạt được sau khoảng 1000 h phản ứng. Hình 5.2. Thời gian phát triển của bão hoà tương đối [W=(Al 3+ )(OH - ) 3 /Kso] cho sự hoà tan gipxit trong sét Molokai. 5.2. Biểu đồ Tỷ lệ-hoạt động Nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câu hỏi: pha rắn có quyết định nồng độ của một nguyên tố nào đó trong dung dịch đất không, và nếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời có thể sẵn sàng được mở rộng trong giới hạn của hằng số cân bằng hoà tan, Kdis, minh hoạ trong công thức 5.4 và 5.5. Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ lệ - hoạt động, được xây dựng như sau: 1. Nhận biết hệ các pha rắn chứa nguyên tố hoá học đang quan tâm và có thể quyết định tính tan của nó. Viết một phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn, với sản phẩm là dạng ion tự do của nguyên tố. Phải đảm bảo hệ số stochiometric của ion tự do (kim loại hay phối tử) bằng 1,0. 2. Lập giá trị Kdis cho pha rắn. Viết một công thức đại số cho từng log Kdis theo thuật ngữ biến số log[mức hoạt động] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoà tan tương ứng. Sắp xếp lại công thức để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả các biến số log[mức hoạt động] khác ở vế phải. 3. Chọn một biến số độc lập log[mức hoạt động] có thể được vẽ đồ thị cùng với log [(pha rắn)/(ion tự do)] cho từng pha rắn. Một ví dụ đặc trưng là pH = -log(H + ). 4. Chọn các giá trị cố định cho tất cả các biến log[mức hoạt động] khác, tương ứng với một hệ điều kiện đất cho trước. Dùng các giá trị này và giá trị của log Kdis để phát triển một công thức tuyến tính giữa log [(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[mức hoạt động] cho từng pha rắn. Vẽ tất cả các công thức này lên cùng một đồ thị. Việc xây dựng một biểu đồ tỷ lệ - hoạt động sẽ được minh hoạ cho vấn đề tính tan của canxi trong đất vùng khô hạn. Loạt các pha rắn được kiểm tra bao gồm anhydrit (CaSO 4 ), thạch cao (CaSO 4 .2H 2 O) và canxit (CaCO 3 ). Phản ứng phong hoá liên quan đến các khoáng này có trong công thức 1.7, 2.8, 2.9b và 5.2. Phản ứng hoà tan của anhydrit là một trường hợp đặc biệt của công thức 5.9: CaSO 4 (s) = Ca 2+ (nước) + SO 4 2- (nước) (5.12) với log Kdis = -4,38 ở 25 oC và áp suất 1 atm. Các phản ứng hoà tan của thạch cao và canxit tương ứng có trong công thức 5.2 và 2.9b với log Kdis = -4,62 (thạch cao) và +1,93 (canxit). Trong trường hợp canxit, dễ dàng thêm vào phản ứng trong phương trình 2.9b phản ứng dạng các bon nát: H + (nước) + HCO (nước) = H 2 CO (nước) (5.13a) H 2 CO = CO 2 (nước) + H 2 O (l) (5.13b) mà log K tương ứng bằng 6,35 và 1,47. Phản ứng hoà tan tổng hợp là: CaCO 3 (s) + 2 H + (nước) = Ca 2+ (nước) + CO 2 (g) + H 2 O (l) (5.14) với log Kdis = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75. Với thạch cao, mối liên hệ giữa Kdis và mức hoạt động của các chất có trong công thức 5.4. Công thức tương ứng cho log Kdis là: log Kdis = log(Ca 2+ ) + log(SO 4 2- ) + 2log(H 2 O) - log(gyp) (5.15) Tỷ lệ hoạt động trong trường hợp này là: log [(gyp)/(Ca 2+ )] = - log Kdis + log(SO 4 2- ) + 2log(H 2 O) (5.16a) Tương tự, ta có thể viết biểu thức cho hai khoáng khác: log [(anhy)/(Ca 2+ )] = - log Kdis + log(SO 4 2- ) (5.16b) log [(cal)/(Ca 2+ )] = - log Kdis + 2pH + log(CO 2 ) + log(H 2 O) (5.16c) Các lựa chọn có thể cho biến hoạt động độc lập trong ví dụ này là pH và mức hoạt động của SO 4 2- , CO 2 (g) hay H 2 O (l). Nếu chọn H thì các giá trị cố định cho các biến hoạt động khác phải được chọn. Phương pháp nhiệt động hoá học được áp dụng để chỉ ra mức hoạt động của CO 2 (g) có giá trị bằng áp suất của nó trong khí quyển và mức hoạt động của H 2 O (l) bằng độ ẩm tương đối biểu thị bằng số thập phân [ví dụ, (H 2 O) = 0,6 ở độ ẩm tương đối 60%]. Trong đất PCO 2 nằm trong khoảng 3 ´ 10 -4 và 10 -2 atm, trong khi (H 2 O) nằm trong khoảng 0,2 và 1,0, với độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng với hoạt động của nước > 0,99. ở đất vùng khô hạn, đặc trưng là (SO 4 2- ) » 3 ´ 10 -3 . Giá trị này cùng với PCO 2 = 3 ´ 10 -4 và (H 2 O) = 1,0 sẽ được dùng trong công thức 5.16. "Dạng làm việc" của công thức 5.16 để chuẩn bị làm biểu đồ tỷ lệ - hoạt động là: log[(gyp)/(Ca 2+ )] = 2.10 (5.17a) log [(anhy)/(Ca 2+ )] = 1,86 (5.17b) log [(cal)/(Ca 2+ )] = -13,27 + 2pH (5.17c) Những mối quan hệ tuyến tính này được vẽ đồ thị trong hình 3.5 theo giá trị pH trong khoảng 6,5 - 9,5, đặc trưng cho đất vùng khô hạn. Giải nghĩa cho 3 đường dựa trên nguyên tắc nhiệt động hoá học, đó là pha rắn nào quyết định tính tan là pha tạo ra tỷ lệ hoạt động lớn nhất cho dạng ion tự do trong dung dịch. Trong ví dụ này, khái niệm khống chế nghĩa là quyết định tính tan, khoáng mang Ca sẽ là khoáng có giá trị log [(pha rắn)/(Ca 2+ )] lớn nhất tại giá trị pH nào đó dưới điều kiện tính theo công thức 5.16. Chú ý rằng điều kiện này cũng như khi nói (Ca 2+ ) sẽ có giá trị nhỏ nhất có thể nếu hoạt động pha rắn có giá trị đồng nhất. Như vậy khoáng mang Ca có vai trò quyết định sẽ tại ra mức hoạt động Ca 2+ nhỏ nhất trong dung dịch đất. Hình 5.3. Biểu đồ tỷ lệ - hoạt động của sự kiềm chế tính tan canxi trong hệ canxit-thạch cao-anhydrit. Chú ý: (SO 4 2- ) = 3 ´ 10 -3 với đường liền và (SO 4 2- ) = 10 -2 với đường nét đứt. Với công thức 5.17 và hình 5.3, biểu đồ tỷ lệ - hoạt động cho thấy dưới các điều kiện phải tuân theo, thạch cao sẽ kiềm chế tính tan của Ca khi pH < 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao, do vậy chỉ có khoáng sunfat canxi ngậm nước quan trọng khi mức hoạt động của nước gần bằng 1,0. Dung dịch đất thường cân bằng với áp suất CO 2 cao hơn nhiều so với trong khí quyển vì hoạt động sinh học (xem phần 1.4). Vì thế, cần quan tâm đến việc kiểm tra hiệu quả củ việc tăng PCO 2 trong công thức 5.16c. Nếu PCO 2 = 3,2 ´ 10 -2 atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị của khí quyển thì công thức 5.17c trở thành: log [(Ca)/(Ca 2+ )] = -11,27 + 2 pH (5.17d) lo g [(c hÊ t r¾ CÂN BẰNG canxit-thạch cao-anhydrit công thức này cũng được vẽ trong hình 5.3 (không có tác dụng của PCO 2 lên công thức 5.17a và 5.17b). Kết quả cho thấy, tại áp suất CO 2 cao như này, canxit sẽ kiểm soát được tính tan của Ca trong toàn vùng pH kiềm. Độ ẩm tương đối 60% của nước trong đất là thấp nhưng chắc chắn có thể có trong tầng mặt của một phẫu diện vùng khô cằn. Tác dụng của (H 2 O) = 0,6 lên công thức 5.17c và 5.17d rất nhỏ: hai đường tương ứng trong hình 5.3 giảm theo chiều thẳng đứng chỉ bằng 0,2 đơn vị log. Nhưng tác dụng lên thạch cao và anhydrit là lớn nếu hoạt động của ion sunfat tăng lên đến 10 -2 vì do hàm lượng nước thấp cùng với sự giảm hoạt động của nước. Đưa (H 2 O) = 0,6 và (SO 4 2- ) = 10 -2 vào công thức 5.16a và 5.16b, ta có: log[(gyp)/(Ca 2+ )] = 2.18 (5.17e) log [(anhy)/(Ca 2+ )] = 2,38 (5.17f) Hai công thức này được vẽ thành đường nét đứt trong hình 5.3. Bây giờ anhydrit có thể kiểm soát tính tan của Ca ở pH lên tới 8 nếu PCO 2 = 3 ´ 10 -4 atm. kết quả này không thay đổi nếu hoạt động của ion sunfat mạnh hơn được dùng trong công thức 5.16a và 5.16b để dùng cho dung dịch đất nồng độ cao hơn. Mặt khác, canxit sẽ tiếp tục kiểm soát tính tan của Ca trong miền pH kiềm nếu PCO 2 tăng lên đến 3,2 ´ 10 -2 atm. Ví dụ tương đối đơn giản này minh hoạ sự phát triển bình thường và giải thích cho biểu đồ tỷ lệ - hoạt động. Rõ ràng, "biến làm chủ" khác với pH có thể được dùng (ví dụ, áp suất của CO 2 ) và các dự báo phụ thuộc nhạy cảm vào điều kiện phụ trợ phải tuân theo, cũng như độ chính xác của giá trị Kdis được chọn. Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn của proton Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng < 7,0. Điều kiện này gặp ở rất nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đất được hình thành dưới điều kiện rửa trôi mạnh bởi nước ngọt, luôn chứa proton tự do ở nồng độ > 1 mmol m -3 . Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới. Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. Điều này được thể hiện dưới dạng biểu đồ trong hình 11.1. Trong đó, các quá trình di chuyển trong phạm vi ngoài đồng có liên quan là mưa, tuyết, sương mù… (wetfall); dạng các hạt vô cơ và hữu cơ thể rắn lắng đọng tự nhiên hay nhân tạo (dryfall) và sự di chuyển ngang của dung dịch đất dưới lớp đất mặt ở vùng đồi dốc (interflow). Hình 11.1 Yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đất Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài. Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhân nội tại của thành phần hoá học của nó. Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxyt lưu huỳnh và nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổ biến về đầu vào do con người. Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân ly của axit carbonic (H 2 CO 3 *), các phản ứng axit-bazơ của mùn đất và các polyme hydroxy nhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật. Sự hình thành axit carbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảo luận ở phần 1.4 và 2.5. Quan hệ toán học cơ bản về pH đất được thể hiện ở bài 7 chương 4: PCO 2 /(H + )(HCO ) = 10 7.8 (T = 298,15K) Dryfall Wetfall CO 2 (khí) Chất hữu cơ H + (nước) dung dịch đất Hydroxy Polyme Hấp thụ sinh học và giải phóng Interflow Phong hoá khoáng vật Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO 2 (g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng logarit: pH º -log(H + ) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO 2 (11.2) Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H 2 CO , mà (H + ) = (HCO ), có thể tính được bằng biểu thức này một khi PCO 2 đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO 2 = 10 -3,52 atm và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO 2 = 10 -2 atm và pH = 4,9. Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất. Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới độ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, b H . Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không phản ứng với OH - hay H + bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do: ANC = [Na + ] + [K + ] + 2[Ca 2+ ] + 2[Mg 2+ ] - [Cl - ] - 2[SO ] - [NO 3 - ] (11.3) với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO 2 (g) hoà tan, cân bằng điện tích tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH - , HCO và CO với anion: [Na + ] + [K + ] + 2[Ca 2+ ] + 2[Mg 2+ ] + [H + ] - [Cl - ] - 2[SO ] - [NO 3 - ] - [OH - ] - [HCO ] - 2[CO ] = 0 (11.4) Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở dạng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH - ] - [H + ] (11.5) Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay tính kiềm của một dung dịch H 2 CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng' thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7). Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ của đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom -1 pH -1 xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ, thªm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom kg -1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom -1 , sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg -1 /(0,4 kgom kg -1 ´ 0,2 mol c kgom -1 pH -1 ) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng phép tính này là: DpH = DnA/b H = DnA/fomb (11.6) trong đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì b H thường phụ thuộc pH nên DpH cũng sẽ phụ thuộc vào pH. Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) - trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trong trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho b . Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nên chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử được nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S. Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha -1 năm -1 ) trong đất chua ở vùng nông thôn Đất W e t f a l l +Dryfall CO 2 (nước) + chất hữu cơ P h o n g h o á khoáng Hấp thụ và giải phóng sinh học Quá trình chảy ngầm Spodosola (trồng rừng) 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 Inceptisola (rừng lấy gỗ) 3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1 Inceptisolb (trồng rừng) 0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0 Inceptisolb (nông nghiệp) 0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0 [...]... bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân huỷ Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết là bằng không) Theo các thuật ngữ định... sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khử của chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá của chúng Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh của "công thức Redfield" ở phần 1.2) Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của dung... tiên của vế phải công thức 11.20 Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn hơn 0,50 Chương 2: CÁC HỢP CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ KIỀM VÀ KIỀM THỔ TRONG ĐẤT Các cation của nguyên tố kiềm và kiềm thổ trong đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu của đất Một số nguyên tố trong chúng có những tác động tốt đến đặc tính của đất,... thành phần khoáng vật của đất - Theo Gorbunov, hàm lượng tổng số của một nguyên tố được gọi là trữ lượng tổng số, nó bao gồm trữ lượng trực tiếp, trữ lượng gần và trữ lượng tiềm tàng Số lượng của nguyên tố được chiết rút bằng các dịch chiết áp dụng trong nông hoá học gọi là trữ lượng trực tiếp, nó bao gồm các muối tan và các cation trao đổi Hàm lượng của các nguyên tố trong nhóm cấp hạt mịn (bùn) của đất... cũng làm tăng tính kiềm của dung dịch đất Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung dịch đất do tạo ra NO3- và SO Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cách loại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng) Nếu N được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp thu NH4+ và từ... lượng proton đi vào đất từ các nguồn lắng đọng Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá khử lên độ chua của đất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1 11.5 Sự trung hoà độ chua của đất Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim... bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu cho một nhóm đất nông nghiệp đã cho Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác của nhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10 Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan của một khoáng chứa... chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần 2.3, 2.4 Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV) Các phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng 11.2 Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về giá trị của log Kso Ví dụ, log Kso = 8,11;... tham gia vào cấu tạo của nhiều hợp chất Trong đất và đá, phần lớn chúng tập trung trong các phesnpat kiềm và axit, các loại mica, ngoài ra chúng còn tồn tại ở dạng các cation trao đổi K+, Na+ tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất và các muối tan Ở đất nhiễm mặn các muối tan của K+ và Na+ có thể chiếm ưu thế - Các kim loại kiềm trong đất được phân loại thành các dạng sau: các hợp chất tan trong nước, các... thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8) [Sự mất Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫn tới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó] Loại thay đổi ANC này trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ . sẽ kiềm chế tính tan của Ca khi pH < 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao, do vậy chỉ có khoáng sunfat canxi ngậm nước quan trọng khi mức hoạt động của nước gần. tâm và có thể quyết định tính tan của nó. Viết một phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn, với sản phẩm là dạng ion tự do của nguyên tố. Phải đảm bảo hệ số stochiometric của ion tự do (kim loại hay. quyết định tính tan là pha tạo ra tỷ lệ hoạt động lớn nhất cho dạng ion tự do trong dung dịch. Trong ví dụ này, khái niệm khống chế nghĩa là quyết định tính tan, khoáng mang Ca sẽ là khoáng có