119 Chơng 8 vật liệu hữu cơ Định nghĩa: là hợp chất gồm các phân tử đợc hình thành do sự lặp lại nhiều lần của một hay nhiều loại nguyên tử hay một nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo = monome) liên kết với nhau với số lợng khá lớn để tạo nên một loạt tính chất mà những tính chất này thay đổi không đáng kể khi lấy đi hoặc thêm vào một vài đơn vị cấu tạo. Phân loại Theo nguồn gốc hình thành: Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp . Polyme thiên nhiên: nguồn gốc thực vật, động vật: xenlulo, cao su, Protein . Polyme tổng hợp: Phản ứng trùng hợp, trùng ngng: Polyolefin, Polyamit, nhựa phênol fomadehit. Theo cấu trúc: a- thẳng b- nhánh c- lới . Polyme mạch thẳng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren. . Polyme mạch nhánh các nhánh xem nh mộ phần của phân tử tạo bằng từ các phảnứng phụ trong quá trình tổng hợp polyme có mạch nhánh sự sắp xếp ít chặt chẽ dẫn đến tỷ trọng của polyme giảm . Polyme mạch lới các mạch cạnh nhau đợc nối vớp nhau bằng các liên kết cộng hoá trị các lới naỳ thờng đợc hình thành nhờ cho thêm vào các nguyên tử, phân tử tạo liên kết đồng hoá trị với mạch chính. Cao su mạng lới tạo thành do quá trình lu hoá . Polyme không gian các monome có ba nhóm hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều. Thực tế các polyme mạng lới dày đặc có thể coi là polyme không gian: Nhựa epoxy, nhựa phenolfomadehyt. Chú ý: một polyme không thể thuần nhất một loại cấu trúc ví dụ polyme mạch thẳng có thể vẫn gồm có cấu trúc mạch nhánh và mạch lới nhng mạch thẳng chiếm đa số Đặc điểm: polyme nhẹ, bền nên độ bền riêng lớn, chịu ăn mòn tốt Hầu nh không dẫn nhiệt, không dẫn điện. Phân loại theo tính chịu nhiệt: Polyme nhiệt dẻo (thermoplastic): thờng là các polyme mạch thẳng, ở nhiệt độ nhất định dới tác dụng của lực các phần tử có thể trợt lên nhau có nghĩa là vật liêụ có thể dẻo, chảy, nhng ở nhiệt độ thấp hơn nó lại rắn trở lại. Gọi là polyme nhiệt dẻo vì nhiệt độ càng tăng thì tính dẻo càng tăng. Polyme nhiệt dẻo là loại polyme có giá trị thơng mại quan trọng nhất Polyme nhiệt rắn (thermoset): là các polyme hay oligome (polyme có khối lợg phân tử không cao lắm) chúng thờng có cấu trúc không gian. Đợc chế tạo từ các polyme mạch thẳng, hoặc nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào các chất đóng rắn tạo hình dới tác dụng xúc tác của các chất đóng rắn chuyển thành mạch không gian không thuận nghịch 120 R + CH 2 =CH X R - CH 2 - CH X Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn ở nhiệt độ cao không bị chảy mềm và không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, không có khả năng tái sinh Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất và áp dụng sẽ đợc trình bày sau. 8.1. Đặc điểm của vật liệu hữu cơ 8.1.1. Hình thành vật liệu polyme Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme Ngày nay Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất ra các polyme do đó hoá dầu công nghiệp polyme kích thích công nghiệp hoá dầu Ba phơng pháp chính để sản xuất các hợp chất trung gian này: . Tách cácbua hydro riêng biệt trong dầu mỏ sau đó chuyển thành các hợp chất cần thiết: n-butan = butaduen và xyclohexan bằng monome nylon . Tách các olefin của quá trính cracking hydro cacbon mạch thẳng . Tạo các hợp chất thơm: Benzen bằng quá trình platforming hydro cacbon thơm các hợp chất trung gian tạo bằng các phơng pháp trên oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá hợp chất khác. Các phơng pháp tổng hợp polyme I. Phơng pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp là các hợp chất đơn giản có khối lợng phân tử thầp, có chứa các nối đôi ví dụ n(CH 2 =CH 2 ) CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 - Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo phơng pháp này etylen PE vinylclorit PVC Để trùng hợp phải có các tác nhân: tia giàu năng lợng, nhiệt hoặc dùng chất khởi tạo cơ chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn: . Khởi đầu: tạo các gốc tự do của beroxytbenzoil: = 2R các gốc tự do ( R ) kết hợp với monome tạo gốc tự do mới: = R mới . Giai đoạn phát triển Các gốc tự do hình thành ở giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với các monome tạo ra các gốc tự do mới có mạch dài hơn và độ hoạt động hoá học tơng tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây do đó số monome tham gia vào một gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và yêu cầu đối với sản phẩm. . Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc Ví dụ: kết hợp hai gốc tự do đang phát triển thành một phân tử polyme H H C = C H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H C = C H H H H -C - C- H H H H -C - C- H H H H -C - C- H H C 6 H 5 -C-O-O-C-C 6 H 5 O O C 6 H 5 -C- O + C 6 H 5 +CO 2 O R - CH 2 - CH + X R - CH 2 - CH X R - CH 2 - CH X -CH- CH 2 -R X 121 Phản ứng chuyển mạch với một chất biến đổi có thể là dung môi, chất ổn định, hoặc chất điều hoà khối lợng phân tử: Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY Trong phản ứng này mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nhng không làm giảm nồng độ của gốc tự do do đó vận tốc trùng hợp không giảm II. Phản ứng trùng ngng Khác phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome (tách các liên kết đôi), phản ứng trùng ngng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome. Ví dụ sx polyeste từ diaxit và diol: HOOCR 1 COOH + HOR 2 OH HOOCR 1 COOR 2 OH + H 2 O HOOCR 1 COOR 2 OH + HOOCR 1 COOHHOOCR 1 COOR 2 OOCR 1 COOH+H 2 O nh vậy một nhóm axit phản ứng với một nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm phụ là nớc. Phân tử tạo thành vẫn có hai nhóm chức -OH và -H ở cuối mạch. Chúng lại phản ứng tiếp cho đến khi đạt khối lợng phân tử cần thiết [-OC- R 1 -CO-O-R 2 -O] n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) đợc sản xuất bằng phơng pháp trùng ngng diamin và diaxit [-NH-R 1 -NH-CO-R 2 -CO-] n Dùng chất xúc tác (kiềm hoặc axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách nớc và các sản phẩm phụ có khối lợng phân tử thấp. Khác phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh (vài giây) phản ứng trùng ngng xảy ra từng bậc thời gian dài. 8.1.2. Phân tử Polyme Phân tử Polyme là khổng lồ còn gọi là cao phân tử. Nói chung gồm có mạch chính gồm các nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, còn hai hoá trị còn lại có thể liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành các nhánh bên của mạch Ví dụ Polyetylen [C 2 H 4 ] n PE PVC PP đơn vị cấu trúc bằng mắt xích = một đơn vị cấu trúc C 2 H 4 thực tế góc liên kết giữa các nguyên tử cacbon không phải là 180 o mà là 109 o do đó khoảng cách hai nguyên tử cacbon là 0,154nm đơn giản từ đây chỉ vẽ thẳng một nguyên tử H đợc thay bằng nguyên tử Cl Polyvinylclorit =PVC. Thay một nguyên tử H bằng nhóm metyl (CH 3 ) Polypropylen= PP Tất cả các mắt xích giống ngau nh trong PVC, PP, PE gọi là homopolyme. Thực tế để thay đổi tính chất của polyme ngời ta có thể trùng hợp hai hay nhiều monome sản phẩm đợc gọi là copolyme (polyme đồng trùng hợp). -C-C-C-C-C- H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H CH 3 H H -C - C- H CH 3 H H -C - C- H H H H -C - C- H H R - CH 2 - CH X + RY R - CH 2 - CH X -Y+ R 122 Các monome đề cập trên có hai khả năng phản ứng ở hai đầu gọi là monome hai chức chúng có thể nối với hai monome thành polyme mạch dài. Còn có loại monome đa chức (hơn hai chức) chúng có thể nối với ba monome khác tạo polyme không gian. 8.1.3. Khối lợng phân tử và sự phân bố khối lợng phân tử Khối lợng phân tử càng lớn thì độ chảy của polyme càng giảm và độ bền độ nhớt càng tăng. Khối lợng phân tử của một polyme rất khác nhau để đặc trng cho sự phân tán khối lợng phân tử ngời ta đa ra sự phân bố khối lợng phân tử K: n W M M K = Trong đó : == G Mg MWM ii iiW , W i là tỷ lệ khối lợng của các phân tử có cùng khối lợng M i G là tổng khối lợng khảo sát, g i là khối lợng của polyme có cùng phân tử lợng M i M w trung bình mol theo tỷ lệ trọng lợng M w= (tổng khối lợng phân tử cùng kích thớc).(khối lợng một phân tử) khối lợng tổng cộng M n = XiMi= N Mn ii trong đó N n i là tỷ lệ số phân tử có cùng khối lợng M i M n khối lợng trung bình mol theo phân tử M n = khối lợng tổng cộng tổng số phân tử K=1 khối lợng phân tử đồng nhất lý tởng hiếm gặp K5 Sự phân bố khối lợng phân tử hẹp 5<K<20 Sự phân bố khối lợng phân tử trung bình K>20 Sự phân bố khối lợng phân tử rộng. polyme có sự phân bố khối lợng phân tử hẹp dễ gia công và cơ lý tính tốt hơn. Ví dụ hai mẫu polyme P 1 có 500 phân tử khối lợng 1g và 2 phân tử 250g P 2 có 400 phân tử khối lợng 1g và 100 phân tử 6g Polyme P 1 có Mn = 500x1+250x2 = 1,99 và Mw = (500x1)x1+(250x2)x250 = 125,5 500+2 1000 K=125,5/1,99 = 63 Rộng P 2 co M n = 1000 = 2 và M w = (400x1)x1+(100x6)x6 = 4 K=4/2=2 hẹp 500 1000 8.1.4. Mức độ kết tinh của Plyme và tính chất cơ học Đ/n: Polyme tinh thể là loại polyme mà các mạch phân tử sắp xếp có trật tự (thờng là song song với nhau). Phân tử polyme cồng kềnh nên chỉ có thể kết tinh một phần. Tỷ lệ kết tinh )( )( K aCS aSC = Trong đó S , C , a lần lợt là khối lợng riêng của polyme khảo sát, polyme tinh thể hoàn toàn và polyme vô định hình hoàn toàn. Polyme tinh thể có khối lợng riêng lớn nhất C > S > a vì mạch xếp xít chặt hơn nên cơ tính cao hơn 0<k<95%. 123 K phụ thuộc vào tốc độ nguội, cấu tạo phân tử : nguội nhanh, phân tử cồng kềnh phức tạp nhiều mạch nhánh khó kết tinh. Polyme cấu trúc mạch không gian, copolyme xen kẽ là loại vô định hình. Polyme tinh thể cấu trúc gồm các hạt gọi là các tiểu cầu trong mỗi hạt lại có các lớp tinh thể và vô định hình xen kẽ nhau. Dới tác dụng của lực các lớp tinh thể bị trợt lên lớp vô định hình và lớp vô định hình cũng bị biến dạng làm cho polyme có tính định hớng và tăng độ bền. Polyme vô định hình, hoặc polyme có tỷ lệ kết tinh thấp dới tác dụng của tải trọng dài có xu hớng chảy nhớt (biến dạng trễ). Nếu tăng thời gian đặt tải thì polyme phục hồi càng lớn, biến dạng lớn. Nếu đặt tải trọng ngắn biến dạng không đáng kể, chi tiết vẫn còn chịu đợc. Các polyme vô định hình có mạch phân tử cuộn uốn khúc nhiều khi có lực tác động các phân tử duỗi ra, bỏ lực tác dụng các phân tử lại co lại đàn hồi nh cao su. ở nhiệt độ cao polyme thuỷ tinh hoá có cấu trúc vô định hình nên tính dẻo tăng và tính bền giảm. ở nhiệt độ thấp độ linh động mạch nhỏ dẫn đến polyme có xu hớng giòn (phá huỷ giòn). Polyme dãn nở nhiệt nhiều hơn kim loại chi tiết lắp ghép với kim loại cần lu ý. 8.2. Các polyme thông dụng và ứng dụng 8.2.1. Chất dẻo: Sản lợng cao nhất hiện nay Định nghĩa: là vật liệu có thể biến dạng mà không bị phá huỷ và có thể định hình với áp lực thấp. Hai nhóm: Polyme nhiệt dẻo : gia công tạo hình ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá áp lực phải duy trì (ép khuôn) đến khi làm lạnh sản phẩm đến bảo tồn hình dạng. Khả năng tái sinh sản phẩn đến kinh tế; tạo hình làm năng suất thấp. Nhóm polyme nhiệt rắn: sản xuất hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là tổng hợp polyme mạch thẳng, lỏng, có khối lợng phân tử thấp (trùng hợp sơ bộ polyme). Giai đoạn 2 cho chất đóng rắn (có thể không cần) cùng vào khuôn ép và gia nhiệt. Dới tác dụng của chất đóng rắn hoặc tác dụng nhiệt và lực ép polyme trở nên cấu trúc không gian, đóng rắn và có thể rỡ khuôn ngay. Polyme nhiệt rắn chịu nhiệt độ cao, không nóng chảy lại, không có khả năng tái sinh. Đúc (áp lực) là phơng pháp tạo hình chủ yếu. Các chất độn: bột oxit Al 2 O 3 , đất sét, oxit Zn trộn lẫn trớc khi cho vào khuôn hoặc cho vào khuôn trớc rồi đùn chất dẻo vào. Có hai phơng pháp đúc thờng dùng hiện nay: ép đùn, cho polyme nhiệt dẻo, buồng ép gia nhiệt. Pittông đẩy, ép polyme ở trạng thái lỏng nhớt vào khuôn đến khi đông đặc- lấy sản phẩm 10-30s/sản phẩm. Đúc ép: phối liệu dạng bột (hạt) đợc đợc đa vào lỗ khuôn, chày ép đóng kín khuôn và gia nhiệt đồng thời trong thời gian 10-20s để đóng rắn, tháo khuôn lấy sản phẩm, thờng cho nhựa nhiệt rắn. 8.2.2. Cao su (Elastome) Lu hoá cao su: đàn hồi cấu trúc mạng lới tha. Lu hoá là phản ứng của cao su với lu huỳnh ở nhiệt độ đủ cao và không thuận nghịch để tạo cấu trúc lới tha. Cao su cha lu hoá thì mềm, dính, độ bền thấp. Sau khi lu hoá độ bền, tính đàn hồi, tính bền hoá học tăng lên trở thành polyme nhiệt rắn. Lợng lu huỳnh tăng thì tăng cứng giảm độ dãn dàI nên chỉ dùng từ 1 đến 5%. 124 + 2S mềm dính S= 1-5% khối lợng cao su có đặc điểm polyme nhiệt rắn Thay thế mạch chính C=Si và O cao su silicon có thể lu hoá bền nhiệt và bền trong dầu 8.2.3. Sợi polyme Đặc điểm và ứng dụng Yêu cầu với polyme dùng làm sợi: - Có khả năng kéo thành sợi dài đến tỷ lệ 100: 1 giữa chiều dài và đờng kính. - Đáp ứng các yêu cầu: đủ bền, chịu mài mòn, cách nhiệt, điện, ổn định hóa học với môi trờng. Các polyme đợc dùng để kéo sợi là polyamit, polyeste PTE 8.2.4. Màng Màng (foil) là vật liệu phẳng, mỏng có chiều dày từ 0,025 đến 0,125 mm . Màng chủ yếu đợc dùng để làm túi, bao bì thực phẩm và các hàng hóa khác. Yêu cầu đối với polyme làm màng: khối lợng riêng nhỏ, độ mềm dẻo, độ bền kéo, xé rách cao, bền với nớc, độ thấm các loại khí nhất là hơi nớc phải thấp. Thờng dùng polyetylen, polypropylen. Đa số màng đợc sản xuất bằng cách đùn qua qua một khe hẹp của khuôn, sau đó qua trục để cán giảm chiều dày và tăng độ bền. 8.2.5. Chất dẻo xốp (foarms) Là loại chất dẻo (gồm cả hai loại nhiệt dẻo và nhiệt rắn) có độ xốp rất cao. Ngời ta đa vào trong mẻ liệu chất nào đó khi nung nóng sẽ giải phóng ra khí. Các khí sinh ra trong khắp khối chất lỏng nóng chảy khi làm nguội bị kẹt lại tạo ra rỗ xốp. Có thể dùng cách khác: phun khí trơ (Ar) vào vật liệu ở trạng thái nóng chảy nh polyuretan, caosu, polystyren và PVC. Chất dẻo xốp đợc dùng để làm đệm, nội thất gia đình và bao gói sản phẩm. H CH 3 H H -C - C = C - C- H H H H -C - C = C - C- H CH 3 H H H CH 3 H H -C - C - C - C- H H H H -C - C - C - C- H CH 3 H H S S . -C-C-C-C-C- H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H CH 3 H H -C - C- H CH 3 H H -C - C- H H H H -C - C- H H R - CH 2 - CH. -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H -C - C- H Cl H H C = C H H H H -C - C- H H H H -C - C- H H H H -C - C- H H C 6 H 5 -C-O-O-C-C 6 H 5 O O C 6 H 5 -C-. bao gói sản phẩm. H CH 3 H H -C - C = C - C- H H H H -C - C = C - C- H CH 3 H H H CH 3 H H -C - C - C - C- H H H H -C - C - C - C- H CH 3 H H S S