Khảo sát tính chất nhiệt Điện của một số vật liệu cấu trúc hai chiều, graphene và tựa graphene

1.2 Mục tiêu nghiên cứu Đề tài hướng đến mục tiêu đưa ra một bức tranh tổng quát về cấu trúc vùng năng lượng và độ dẫn điện của nhóm các vật liệu mỏng bề dày chỉ bằng một lớp nguyên tử

GIỚI THIỆU

Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, nhu cầu sử dụng năng lượng, đặc biệt là điện năng, ngày càng tăng do sự phát triển xã hội và gia tăng dân số Tuy nhiên, các nguồn năng lượng truyền thống đang cạn kiệt, trong khi việc chuyển đổi sang năng lượng tái tạo như điện mặt trời và điện gió gặp nhiều khó khăn về chi phí và công nghệ Các nhà khoa học đang nghiên cứu các vật liệu mới và cải tiến vật liệu hiện có nhằm quản lý hiệu quả năng lượng nhiệt trong sản xuất và sinh hoạt Graphene, vật liệu hai chiều đầu tiên, đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu nhờ vào những đặc tính vượt trội, đặc biệt là khả năng điều khiển cấu trúc điện tử Tuy nhiên, để ứng dụng thực tế, hệ số phẩm chất (ZT) của thiết bị cần phải lớn hơn 2, đặt ra thách thức về việc nâng cao ZT cho các vật liệu đơn lớp nguyên tử.

Bên cạnh đó, hệ số phẩm chất ZT của vật liệu được tính toán qua công thức:

Độ dẫn điện, hệ số Seebeck và độ dẫn nhiệt của vật liệu tương ứng với nhiệt độ T được ký hiệu lần lượt là  [8-10]; với  , S ,  Độ dẫn nhiệt bao gồm đóng góp từ độ dẫn nhiệt của phonon  L và độ dẫn nhiệt của electron  e Để cải thiện tính chất nhiệt điện, hai phương án chính là giảm độ dẫn nhiệt hoặc tăng hệ số S của vật liệu [11-13] Nếu chọn phương án giảm độ dẫn nhiệt, cần giải quyết vấn đề giảm đồng thời độ dẫn nhiệt của phonon và electron, vì độ dẫn nhiệt tổng hợp từ cả hai thành phần này Tuy nhiên, theo định luật Wiedemann-Franz-Lorenz, trong kim loại, độ dẫn nhiệt tỷ lệ thuận với độ dẫn điện và nhiệt độ.

Để giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu mà không làm giảm độ dẫn điện, cần tập trung vào việc giảm sự đóng góp nhiệt từ mạng tinh thể Điều này dẫn đến việc ưu tiên sử dụng vật liệu bán dẫn thay vì các vật liệu kim loại ban đầu Đồng thời, một phương án khác là nâng cao hệ số S để cải thiện hiệu suất tổng thể của vật liệu.

Hệ số ZT của vật liệu có thể được điều chỉnh thông qua việc kiểm soát độ rộng vùng cấm Kết quả khảo sát cho thấy hệ số S của vật liệu có mối liên hệ trực tiếp với độ rộng vùng cấm trong cấu trúc vùng của vật liệu Do đó, nếu có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, việc điều chỉnh hệ số S và hệ số ZT sẽ trở nên chủ động và khả thi.

Đề tài này tập trung vào việc điều khiển trạng thái dẫn và nâng cao hệ số S của các vật liệu mỏng như graphene và tựa graphene thông qua tác nhân kích thích là điện trường ngoài, bao gồm điện trường vuông góc và điện trường song song Sử dụng phương pháp TB trong mô hình tính toán Hamiltonian và phương pháp hàm Green không cân bằng, nghiên cứu sẽ áp dụng hình thức luận Landauer’s để khảo sát tính chất nhiệt điện của các vật liệu mỏng hai chiều này.

Mục tiêu nghiên cứu

Bài viết nhằm mục tiêu tổng quan về cấu trúc vùng năng lượng và độ dẫn điện của các vật liệu mỏng chỉ một lớp nguyên tử, dưới tác động của điện trường ngoài Qua đó, điện trường được sử dụng như một kích thích để tăng cường hiệu ứng Seebeck, cải thiện hiệu suất của các cảm biến nhiệt và máy phát nhiệt điện Đồng thời, bài viết cũng đánh giá ảnh hưởng của từng loại điện trường đến hệ số S của vật liệu.

Mục tiêu chính của đề tài được thể hiện thông qua các mục tiêu cụ thể như sau:

Mô hình khảo sát tính chất điện tử của dải nano hai lớp armchair graphene (BL-AGNRs) được xây dựng nhằm phân tích ảnh hưởng đồng thời của khuyết một nguyên tử và điện trường Nghiên cứu này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách mà các yếu tố này tác động đến tính chất điện tử của vật liệu, mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng graphene trong công nghệ nano.

- Nghiên cứu tính chất điện tử và nhiệt điện của penta graphene

- Nghiên cứu tính chất điện tử và nhiệt điện của dải nano zigzag silicene nhấp nhô (BSiNRs)

- Xây dựng mô hình tính toán tính chất điện tử của cấu trúc vòng sáu Chromium nitride (h-CrN) bằng phương pháp TB.

Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các vật liệu hai chiều có bề dày một lớp nguyên tử, đặc biệt là BL-AGNRs, cùng với nhóm các vật liệu tương tự graphene như penta Những vật liệu này hứa hẹn mang lại tiềm năng ứng dụng cao trong công nghệ nano và điện tử.

Nghiên cứu tập trung vào ba vật liệu: graphene, BSiNRs và h-CrN, với mục tiêu tính toán cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện tử và tính chất nhiệt điện, đặc biệt là hệ số S của các vật liệu này.

1 Xây dựng mô hình tính toán cho nhóm vật liệu graphene và tựa graphene, như BL-AGNRs, BSiNRs, penta graphene, và h-CrN: Sử dụng phương pháp TB, xây dựng mô hình tính toán cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu hai chiều khác nhau dựa theo năng lượng tương tác: cụ thể, tính toán tương tác bậc 1 đối với BL-AGNRs và BSiNRs và tính tương tác bậc 2 cho penta graphene Ngoài ra, đề tài mở rộng xây dựng mô hình tính toán dựa theo tương tác của các quỹ đạo nguyên tử cho một vật liệu thuộc nhóm cấu trúc rocksalt là h-CrN Từ đó tiến hành khảo sát cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện tử và tính chất nhiệt điện của nhóm vật liệu này

2 Khảo sát cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện tử của vật liệu khi chưa có và có tác động của điện trường ngoài: Đề tài thực hiện khảo sát cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện tử và tính chất nhiệt điện của nhóm vật liệu trong 2 trường hợp là khi chưa có điện trường và khi có tác động của điện trường Khi đó, điện trường ngoài, bao gồm điện trường vuông góc và điện trường song song được sử dụng như một tác nhân kích thích để điều khiển độ rộng vùng cấm cũng như độ dẫn điện, dẫn nhiệt của nhóm các vật liệu Tùy thuộc vào cấu trúc của vật liệu mà sử dụng từng loại điện trường khác nhau, và tùy theo độ lớn của điện thế áp vào, độ rộng vùng cấm của vật liệu sẽ được điều khiển Từ đây tiến hành so sánh và đưa ra cái nhìn tổng quát về sự thay đổi trong cấu trúc vùng cũng như độ dẫn điện của vật liệu khi chưa có và khi có tác động của điện trường ngoài Đồng thời, đề tài tiến hành đánh giá về ảnh hưởng của điện trường ngoài lên nhóm vật liệu cấu trúc hai chiều này Như vậy, với việc điều khiển được độ rộng vùng cấm trong cấu trúc vùng của vật liệu, việc tính toán và khảo sát tính chất chuyển đổi nhiệt của vật liệu sẽ được chủ động

3 Khảo sát hệ số S của vật liệu khi chưa có và có tác động của điện trường ngoài: Các kết quả nghiên cứu trước đã cho thấy điện trường có thể làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng cũng như tính chất điện tử của vật liệu Đồng thời để có thể đưa vật liệu ứng dụng vào trong thực tế đòi hỏi chúng ta phải tìm cách tăng độ dẫn điện cũng như hệ số S của chúng Do đó, đề tài sẽ tiến hành khảo sát hệ số S của vật liệu cho hai trường hợp là trước và sau khi có tác động của điện trường ngoài Dựa vào mô hình tính toán cấu trúc vùng được xây dựng bằng phương pháp TB, kết hợp với phương pháp luận hàm Green, chúng tôi tiến hành xây dựng mô hình tính toán cho hệ mở và khảo sát hệ số S của vật liệu So sánh kết quả khi không có trường với kết quả thu được từ việc sử dụng điện trường ngoài để điều khiển độ rộng vùng cấm của vật liệu, từ đó đưa ra những kết luận về ảnh hưởng của điện trường trong việc nâng cao tính chất chuyển đổi nhiệt của nhóm vật liệu này

4 Đánh giá ảnh hưởng của mỗi loại điện trường lên hệ số S: Với mỗi cấu trúc khác nhau của vật liệu sẽ chịu ảnh hưởng của từng phương điện trường (điện trường

Điện trường vuông góc và song song có ảnh hưởng khác nhau đến tính chất S của vật liệu Để tạo ra bước đột phá với cấu trúc vật liệu mỏng, nghiên cứu đã khảo sát tác động của điện trường ngoài và đưa ra các lựa chọn cho từng loại điện trường Điều này giúp xác định giá trị điện trường phù hợp với từng loại vật liệu, từ đó nâng cao giá trị tính chất S của chúng.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp TB là một công cụ hiệu quả để tính toán cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, kết hợp với phương pháp luận hàm Green để nghiên cứu các đặc trưng dẫn điện và hệ số S của vật liệu trong điều kiện không có điện trường ngoài Mô hình tính toán sau đó được mở rộng để xem xét tác động của điện trường ngoài, bao gồm điện trường vuông góc và điện trường song song, với sự hỗ trợ của phần mềm Matlab trong quá trình tính toán.

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn

Dựa trên các nội dung nghiên cứu, đề tài mang lại một số kết quả như sau:

- Xây dựng mô hình tính toán cấu trúc vùng năng lượng của một số vật liệu cấu trúc hai chiều, gồm BL-AGNRs, penta graphene, BSiNRs và h-CrN

Khảo sát cho thấy sự thay đổi rõ rệt của cấu trúc vùng năng lượng và độ rộng vùng cấm của vật liệu khi có và không có tác động của điện trường ngoài Nghiên cứu này chỉ ra rằng điện trường ngoài có ảnh hưởng quan trọng trong việc điều khiển cấu trúc vùng và trạng thái dẫn của vật liệu.

- Đánh giá được ảnh hưởng của mỗi loại điện trường lên hệ số S của từng vật liệu trong nhóm khảo sát

Nghiên cứu này cung cấp cái nhìn sâu sắc về cấu trúc vùng năng lượng và trạng thái dẫn của vật liệu dưới tác động của điện trường Bằng cách đánh giá ảnh hưởng của điện trường, hệ số nhiệt điện của vật liệu được làm rõ hơn, từ đó giúp lựa chọn tác nhân kích thích phù hợp cho từng loại vật liệu trong nhóm khảo sát Điều này nhằm nâng cao hệ số chuyển đổi nhiệt, hướng đến ứng dụng trong ngành công nghiệp nhiệt điện và bán dẫn - transistor trong tương lai.

Cấu trúc của luận án

Luận án được chia làm ba phần:

Bài viết bắt đầu với các thông tin quan trọng như xác nhận từ Hội đồng, lời cảm ơn, và tóm tắt nội dung bằng tiếng Việt và tiếng Anh Ngoài ra, bài viết cũng bao gồm lời cam đoan về kết quả nghiên cứu, mục lục, danh sách bảng, danh sách hình, và danh mục từ viết tắt để người đọc dễ dàng theo dõi và tìm kiếm thông tin.

- Phần Nội dung chính bao gồm các chương:

▪ Chương 1: Giới thiệu, gồm các phần: Tính cấp thiết; Mục tiêu nghiên cứu; Đối tượng và nội dung nghiên cứu; Phương pháp nghiên cứu

▪ Chương 2: Tổng quan một số vật liệu cấu trúc hai chiều, graphene và tựa graphene Cụ thể là graphene, penta graphene, BSiNRs và h-CrN

Chương 3 tập trung vào việc xây dựng mô hình tính toán và phương pháp tính, bao gồm phương pháp trung bình (TB) để xác định cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, cùng với phương pháp luận hàm Green được áp dụng trong tính toán hệ số nhiệt điện.

▪ Chương 4: Các kết quả tính toán và thảo luận

▪ Chương 5: Kết luận và đề xuất định hướng phát triển của đề tài

Phần cuối của luận án sẽ bao gồm danh mục tài liệu tham khảo, phụ lục và danh sách các sản phẩm khoa học liên quan đến nghiên cứu.

Các nghiên cứu liên quan đến luận án đã được công bố qua 3 công trình, bao gồm 1 bài báo trong danh mục SCIE, 1 bài trong danh mục ESCI và 1 bài đăng trên tạp chí trong nước.

TỔNG QUAN

Graphene

2.1.1 Cấu trúc nguyên tử của graphene

Graphene là một mạng hai chiều của các nguyên tử carbon sắp xếp theo hình dạng tổ ong, với chiều dài liên kết carbon-carbon khoảng 0.142 nm Mỗi nguyên tử carbon trong graphene liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất thông qua liên kết σ, nhờ sự xen phủ của các orbital s-p trong trạng thái lai hóa sp² Các orbital p còn lại nằm vuông góc với cấu trúc phẳng, tạo thành liên kết π Những mức năng lượng chưa được lấp đầy của liên kết này, được gọi là các orbital không định xứ, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các tính chất điện đặc biệt của graphene Do đó, nhiều nghiên cứu về vật liệu hai chiều đã được thực hiện nhằm ứng dụng chúng trong công nghiệp bán dẫn và transistor.

2.1.2 Cấu trúc điện tử của graphene

Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng graphene có tính chất bán dẫn trong cấu trúc hai chiều, với vùng dẫn và vùng hóa trị tiếp xúc tại các điểm Dirac, như minh họa trong Hình 2.1.

Cấu trúc vùng năng lượng của graphene có độ rộng vùng cấm gần như bằng 0 eV, điều này gây khó khăn trong việc điều khiển dòng điện trong các ứng dụng bán dẫn Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đã nghiên cứu các biện pháp khác nhau Khi cắt graphene thành các dải nano, cấu trúc vùng năng lượng sẽ thay đổi tùy thuộc vào dạng biên cắt và chiều dài của dải nano Đối với dải nano armchair graphene (AGNRs), cấu trúc vùng năng lượng được phân loại thành 3 nhóm: 3p, 3p+1 và 3p+2, tương ứng với các tính chất bán dẫn, điện môi và kim loại Ngược lại, dải nano zigzag graphene (ZGNRs) luôn ở trạng thái kim loại.

Hình 2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của dải nano graphene đơn lớp (SL-GNRs) với các độ dài dải nano khác nhau theo hai dạng biên: (a) AGNRs; (b) ZGNRs [18]

2.1.3 Tính chất nhiệt điện của graphene

Hệ số S của vật liệu cấu trúc 2D ở nhiệt độ phòng, dựa trên phương pháp đo thực nghiệm, đạt khoảng 80 V/K·μ, như thể hiện trong Hình 2.3 Đặc biệt, độ dẫn nhiệt của lớp graphene rất cao, khoảng

4840-5300 W/mK [20], do đó, hệ số phẩm chất ZT của vật liệu thu được là khá nhỏ

[21], thể hiện trên Hình 2.4, dẫn đến việc ứng dụng vào thực tế gặp nhiều khó khăn

Hình 2.3 Hệ số S của graphene ứng với các nhiệt độ và thế V G khác nhau [19]

Hình 2.4 Hệ số ZT của graphene ứng với các thế hóa học và nhiệt độ khác nhau [21]

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng dải nano graphene (AGNRs) có độ dẫn nhiệt thấp hơn so với dải nano graphene dạng zigzag (ZGNRs) khi so sánh cùng một độ rộng M Đồng thời, hệ số S của AGNRs cao hơn ZGNRs trong điều kiện thuộc nhóm 3p, 3p+1, đại diện cho nhóm bán dẫn - điện môi Điều này được thể hiện rõ ràng trong Hình 2.5.

Hình 2.5 Hệ số S của AGNRs và ZGNRs ứng với các giá trị M khác nhau [13]

Nghiên cứu cho thấy, trong điều kiện thường, giá trị ZT của AGNRs khá nhỏ và phụ thuộc vào độ dài của dải nano, với hệ số ZT cao nhất đạt khoảng 0.15 tại M = 8 Tuy nhiên, bằng phương pháp DFT và hàm Green, Sevinoli và cộng sự đã đạt được hệ số ZT lên đến khoảng 4 tại T = 300 K với độ dài dải nano L = 4 μm Điều này chứng tỏ rằng độ dài dải nano có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hệ số S và hệ số ZT của vật liệu.

Hình 2.6 Hệ số ZT của AGNRs ứng với các giá trị M khác nhau [13]

Hình 2.7 Hệ số ZT của ZGNRs với các nhiệt độ khác nhau, ứng với chiều dài L = 0.25 nm

(hình bên trái) và L =  4 m(hình bên phải) [25]

Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng hệ số S của graphene trong cấu trúc 2D là tương đối nhỏ, cần được cải thiện để ứng dụng trong ngành công nghiệp nhiệt điện Cấu trúc dải nano của graphene đơn lớp có thể đạt hệ số S cao hơn, phụ thuộc vào độ dài của dải nano Tuy nhiên, các kết quả này chủ yếu dựa vào phương pháp thực nghiệm hoặc phương pháp DFT, yêu cầu kỹ thuật và chi phí cao Vì vậy, nhằm tối ưu hóa việc sử dụng thiết bị hiện có, đề tài nghiên cứu sẽ áp dụng phương pháp TB để thử nghiệm các cách nâng cao hệ số S của vật liệu, bao gồm việc sử dụng điện trường ngoài như tác nhân kích thích và phát triển tính toán trên các vật liệu hai chiều khác, điều này sẽ được thảo luận chi tiết trong các phần tiếp theo của luận án.

Dải nano hai lớp graphene

Khi các lớp graphene xếp chồng lên nhau, chúng tạo thành bề dày hai nguyên tử và được phân loại thành hai cấu trúc chính: cấu trúc đối xứng (AA stacking) và cấu trúc không đối xứng (AB stacking), như thể hiện trong Hình 2.8.

Hình 2.8 Mô phỏng BL-GNR theo các cách xếp: (a) AB; (b) AA [26]

2.2.2 Tính chất điện tử Đối với cấu trúc AA stacking thì nguyên tử A của lớp trên sẽ trùng với nguyên tử

Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu kim loại ở lớp dưới có độ rộng vùng cấm gần như bằng 0 eV Ngược lại, trong cấu trúc AB stacking, nguyên tử A của lớp trên trùng với nguyên tử B của lớp dưới, tạo ra một vùng cấm nhỏ trong cấu trúc vùng năng lượng, khác biệt so với mô hình AA stacking.

Hình 2.9 Cấu trúc vùng năng lượng của AA-BL-GNRs và AB- -BL-GNRs [26]

Để thuận lợi cho việc tính toán điều khiển độ rộng vùng cấm và trạng thái dẫn của vật liệu, nghiên cứu sẽ tập trung vào việc tính toán và so sánh dựa trên cấu trúc AB-stacking Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, khi cắt hai lớp graphene thành các dải nano, cấu trúc điện tử của BL-AGNRs được phân chia thành ba nhóm: 3p, 3p+1 và 3p+2 (với p là số nguyên) Đồng thời, cấu trúc BL-ZGNRs thể hiện tính chất kim loại khi vùng tồn tại flatband Kết quả thu được hoàn toàn tương tự như cấu trúc dải nano của graphene.

Các nhà khoa học đã áp dụng nhiều phương pháp khác nhau để nâng cao hiệu quả làm việc của vật liệu, dựa trên đặc tính phân nhóm theo độ rộng dải nano Những phương pháp này bao gồm việc sử dụng điện trường ngoài, điều chỉnh độ nhám biên và độ biến dạng nhằm kiểm soát độ rộng vùng cấm của vật liệu.

Nhóm nghiên cứu của tác giả Vu đã chỉ ra rằng hệ số S của BL-ZGNRs đạt được thông qua việc áp dụng phương pháp TB kết hợp với phương pháp luận hàm Green.

700 V / K  dưới tác động của điện trường ngoài (bao gồm điện trường vuông góc và điện trường song song) với M = 16 [30], thể hiện trên Hình 2.10

Hình 2.10 Hệ số S của BL-ZGNRs như một hàm của thế hóa học [30]

Kể từ khi graphene được phát hiện, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để khám phá các tính chất nổi bật của vật liệu này Đặc biệt, tính chất nhiệt điện của graphene đã thu hút sự chú ý lớn từ các nhà khoa học, với nhiều kết quả cho thấy ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài đến khả năng ứng dụng của vật liệu trong đời sống thực tế.

Penta graphene

Năm 2015, một dạng thù hình mới của carbon mang tên penta graphene được phát hiện Penta graphene là một lớp mỏng hình ngũ giác, bao gồm các nguyên tử carbon có hai trạng thái lai hóa: sp² và sp³.

Do đó, khác với graphene, nhìn từ mặt bên, penta graphene tồn tại độ nhấp nhô, vào khoảng 0.6 Å, thể hiện trên Hình 2.11

Hình 2.11 (a) Cấu trúc tinh thể của T12-carbon nhìn từ các hướng tương ứng [100] và [001];

(b) Quan sát từ phía trên và mặt bên của cấu hình penta graphene [31]

Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng penta graphene là một chất bán dẫn với vùng cấm nội tại khoảng 3.25 eV Ngoài tính chất điện tử đặc biệt, penta graphene còn sở hữu nhiều tính chất khác như ổn định cơ học, tính đàn hồi và đặc tính quang học.

Hình 2.12 Cấu trúc vùng năng lượng và DOS của penta graphene [31]

Chen và các cộng sự đã khảo sát hệ số S của penta graphene bằng phương pháp DFT kết hợp với lý thuyết Boltzmann Kết quả cho thấy hệ số S max của vật liệu đạt khoảng 2961 V/Kμ ở nhiệt độ phòng, cao gấp 36 lần so với graphene.

ZT của vật liệu thu được vào khoảng 0.053 (thể hiện trên Hình 2.14), cao gấp 5.9 lần so với graphene

Hình 2.13 Hệ số S của penta graphene ứng với các nhiệt độ khác nhau [34]

Hình 2.14 Hệ số ZT của penta graphene ở nhiệt độ phòng [34]

Nghiên cứu về dải nano penta graphene với các dạng biên khác nhau đã chỉ ra tính chất điện tử của vật liệu, tuy nhiên, việc khảo sát ảnh hưởng của các tham số cấu trúc và tính chất nhiệt điện vẫn còn hạn chế Do đó, đề tài này sẽ tiến hành khảo sát hệ số nhiệt điện của penta graphene ở cấu trúc 2D và so sánh với graphene cùng cấu trúc, từ đó đưa ra nhận xét và dự đoán về khả năng ứng dụng của vật liệu trong ngành công nghiệp nhiệt điện trong tương lai.

Dải nano silicene

Năm 2007, Guzman đã giới thiệu tên gọi silicene, đại diện cho cấu trúc mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong của các nguyên tử silicon (Si) với trạng thái lai hóa sp2 và hằng số mạng a.

Theo nghiên cứu của Verri và cộng sự, trạng thái lai hóa sp³ trong nguyên tử silicon (Si) ổn định hơn so với trạng thái lai hóa sp² Vì vậy, bên cạnh việc phát triển mạng silicene hai chiều, nhiều nghiên cứu đã khám phá các cấu trúc khác nhau kết hợp giữa các nguyên tử Si ở trạng thái lai hóa sp² và sp³ Tên gọi silicene được áp dụng cho cả cấu trúc phẳng (chỉ có Si ở trạng thái lai hóa sp²) và cấu trúc nhấp nhô (bao gồm Si ở cả hai trạng thái lai hóa tùy theo tỷ lệ), như thể hiện trong các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khác nhau.

Hình 2.15 Các cấu trúc khác nhau của silicene [42]

Nhiều nghiên cứu cho thấy cấu trúc vùng năng lượng tại mức Fermi của siliene tương tự như graphene, với độ rộng vùng cấm gần như bằng 0 eV Điều này là một hạn chế lớn đối với việc ứng dụng vật liệu này trong lĩnh vực bán dẫn.

Để mở rộng độ rộng vùng cấm của vật liệu phục vụ cho ứng dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn, nhiều kích thích như pha tạp, khuyết và áp điện trường đã được áp dụng Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy việc sử dụng điện trường vuông góc có thể điều chỉnh độ rộng vùng cấm của vật liệu Cụ thể, nghiên cứu của Ni và các cộng sự năm 2012 chỉ ra rằng điện trường vuông góc có khả năng mở rộng độ rộng vùng cấm của silicene, trong khi nghiên cứu của Tao năm 2015 đã chứng minh hoạt động của transistor silicene hiệu ứng trường ở nhiệt độ phòng.

Hình 2.16 Cấu trúc vùng năng lượng của silicene dạng nhấp nhô [43]

Nghiên cứu về cấu trúc điện tử của các dải nano silicene đã được thực hiện, tập trung vào ảnh hưởng của điện trường song song đối với tính chất điện tử của dải nano armchair và dải nano zigzag silicene.

Nghiên cứu trước đây cho thấy silicene có hệ số S nội tại tương đối thấp, khoảng 1.2 V/Kμ ở 300K khi cấu trúc nhấp nhô với độ rộng vùng cấm gần 0 eV, nhưng giá trị này có thể tăng lên 35 V/Kμ khi khảo sát pha tạp dạng n Điều này cho thấy rằng, dưới tác động của tác nhân kích thích, hệ số S của vật liệu có thể được điều khiển tăng lên, mở ra cơ hội cho các ứng dụng thực tiễn.

Hình 2.17 Hệ số S của silicene ở trạng thái nhấp nhô với nhiệt độ khác nhau [43]

Nghiên cứu trước đây cho thấy, dưới điều kiện thường, cấu trúc armchair của SiNRs có hệ số S cao hơn so với cấu trúc zigzag, như được thể hiện trong Hình 2.18 Khi đưa vào trạng thái pha tạp n và p trong mạng tinh thể, SiNRs có thể kích thích tăng hệ số ZT lên khoảng 2.8, được minh họa trong Hình 2.19.

Hình 2.18 Hệ số S của SiNRs ở điều kiện thường [52]

HÌnh 2.19 Hệ số ZT như một hàm của kích thước dải nano với các dạng biên và pha tạp khác nhau của SiNRs [52].

Vật liệu hexagonal chromium nitride

Giải Nobel Vật lý năm 2010 được trao cho Andre Geim và Konstantin Novoselov đã mở ra một kỷ nguyên mới trong nghiên cứu các tinh thể hai chiều, đặc biệt là vật liệu graphene Với các tính chất vật lý vượt trội như khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, graphene và các vật liệu hai chiều khác như silicene và germanene đã thu hút sự chú ý lớn từ các nhà khoa học cho ứng dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn Tuy nhiên, trong các ứng dụng công nghiệp liên quan đến phân cực spin, nhóm vật liệu hai chiều có cấu trúc một lớp nguyên tử lại không được ưu tiên do thiếu từ tính hoặc chỉ có từ tính rất yếu.

Các vật liệu nitride kim loại chuyển tiếp (TMNs) có khả năng khắc phục nhược điểm của vật liệu hai chiều Chúng không chỉ có các tính chất vật lý tương tự mà còn có khả năng hình thành các trạng thái spin bề mặt, nhờ vào cấu trúc electron ở phân lớp d, điều này rất thuận lợi cho ứng dụng trong thiết bị spintronic Cấu trúc tinh thể của h-CrN, một thành viên của hệ TMNs, khi theo hướng (111) tạo thành màng mỏng dạng hexagonal giống như lớp tổ ong của vật liệu 2D H-CrN là sự kết hợp hoàn hảo giữa những đặc tính nổi bật của hai hệ vật liệu lớn, hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng cho ngành công nghiệp bán dẫn.

2.5.1 Cấu trúc nguyên tử của CrN

Cấu trúc khối của CrN với các hướng thể hiện khác nhau được trình bày trên Hình 2.20:

Hình 2.20 Cấu trúc khối của CrN và các hướng thể hiện khác nhau (chấm vàng: thể hiện nguyên tử chromium, chấm xám thể hiện nguyên tử nitride) [57]

Cấu trúc h-CrN nổi bật với các tính chất thú vị của vật liệu, được khảo sát theo hướng (111) dưới dạng màng mỏng 2D-hexagonal Nghiên cứu cho thấy h-CrN có hai dạng cấu trúc chính: cấu trúc phẳng và cấu trúc nhấp nhô, như minh họa trong Hình 2.21.

Hình 2.21 Biểu diễn giản đồ của h-CrN (nguyên tử màu xanh và xám lần lượt đại diện cho Cr và N) [59]

2.5.2 Cấu trúc điện tử của CrN

Các nghiên cứu trước đây cho thấy rằng với cấu trúc thuận từ, mật độ điện tử tập trung cao tại mức năng lượng gần Fermi (E_F), điều này được thể hiện rõ ràng trong Hình 2.22 và 2.23.

Hình 2.22 Cấu trúc vùng năng lượng của CrN [58]

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu CrN với cấu trúc khối có tính chất kim loại, đặc biệt là sự đóng góp quan trọng của điện tử ở phân lớp d của nguyên tử Cr trong khoảng năng lượng lân cận mức Fermi, trong khi đóng góp từ các quỹ đạo nguyên tử p của N là nhỏ Ngoài ra, cấu trúc h-CrN, dù là phẳng hay nhấp nhô, cũng thể hiện tính chất kim loại với độ rộng vùng cấm gần như bằng 0 eV Kết quả từ các tính toán về quỹ đạo nguyên tử cho thấy rằng các quỹ đạo d của Cr rất quan trọng trong trạng thái dẫn của vật liệu, như thể hiện trong Hình 2.24.

Hình 2.24 Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc phẳng và nhấp nhô của CrN ở trạng thái phản sắt từ [60]

Dựa trên phương pháp tính toán nguyên lý ban đầu, nghiên cứu đã chỉ ra cấu trúc điện tử của vật liệu ở dạng phẳng và nhấp nhô Để phù hợp với thực tế và thuận tiện cho việc khảo sát các tính chất khác, đặc biệt là trạng thái spin, đề tài đã xây dựng lại mô hình tính toán Nghiên cứu ảnh hưởng của các tham số cấu trúc lên tính chất điện tử của vật liệu bằng phương pháp TB, tính theo quỹ đạo nguyên tử, sẽ được trình bày cụ thể trong các phần sau Điều này tạo tiền đề cho các tính toán về tính chất điện tử và nhiệt điện của vật liệu, hướng đến ứng dụng trong tương lai.

Nghiên cứu về các vật liệu graphene và tựa graphene cho thấy rằng bài toán nhiệt điện của chúng đang thu hút sự quan tâm đáng kể từ các nhà khoa học, với nhiều kết quả cụ thể được trình bày trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1 Một số kết quả tính toán về độ rộng vùng cấm E gap và hệ số S

Cấu trúc 2D Cấu trúc ribbons

DFT HSE06 Nguyên lý ban đầu

Việc điều khiển tính chất điện và nhiệt của vật liệu đã được thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên, hệ số S của các vật liệu vẫn còn thấp Để cải thiện hệ số S và ứng dụng thực tế, nghiên cứu này lựa chọn sử dụng phương pháp TB kết hợp với phương pháp luận hàm Green nhằm khám phá mối liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng, tính chất điện tử và hệ số nhiệt điện Ngoài ra, điện trường ngoài được sử dụng như một tác nhân kích thích để nâng cao hệ số S của các vật liệu có bề dày một lớp nguyên tử, từ đó góp phần vào sự hiểu biết và khả năng ứng dụng trong tương lai.

MÔ HÌNH TÍNH TOÁN VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

Bài toán cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu

Cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn là nền tảng cho các hiện tượng như dẫn nhiệt và dẫn điện Theo lý thuyết lượng tử, trong mỗi nguyên tử, các điện tử chỉ có thể tồn tại trên các mức năng lượng gián đoạn, với mỗi điện tử có trạng thái riêng biệt theo nguyên lý loại trừ Pauli Vị trí của các điện tử trên các mức năng lượng này được xác định bởi bốn số lượng tử: n, l, m, và s.

Sự hình thành vùng năng lượng của vật rắn:

Khi các nguyên tử ở khoảng cách xa, các mức năng lượng trở nên gián đoạn và hoàn toàn trùng nhau, dẫn đến hàm sóng của các điện tử không chồng phủ lên nhau.

Khi các nguyên tử ở gần nhau khoảng cách Å, hàm sóng của điện tử trong nguyên tố sẽ chồng chéo, dẫn đến việc các mức năng lượng bị tách ra thành các vùng năng lượng khác nhau.

Theo nguyên lý năng lượng tối thiểu, các mức năng lượng thấp sẽ được lấp đầy bởi các điện tử trước, tạo ra các vùng năng lượng như vùng hóa trị Vùng năng lượng ngoài cùng có thể được lấp đầy hoàn toàn hoặc chỉ một phần, ảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố.

23 dẫn: vùng năng lượng được phép còn trống hoàn toàn và nằm phía trên vùng hóa trị; vùng cấm: vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn

Hệ quả của tính chất tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể:

- Năng lượng của các điện tử trong tinh thể có cấu trúc theo vùng

- Các vùng được phép và vùng cấm xen kẽ lẫn nhau

Sự hình thành các vùng cấm trong mạng tinh thể xảy ra khi các điện tử phản xạ tuân theo điều kiện phản xạ Bragg Điều này được thể hiện qua mối quan hệ giữa vector sóng phản xạ (k') và sóng tới (k), cùng với vector G i trong mạng đảo.

Về mặt lý thuyết, cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể thu được nhờ việc giải phương trỡnh Schrửdinger: H  = E 

Tinh thể của một vật rắn có thể được xem như một hệ vật lý bao gồm hai loại hạt: lõi ion ở các vị trí nút mạng và điện tử (hạt nhẹ) chuyển động xung quanh hạt nhân Hamiltonian H của hệ thống này bao gồm năm thành phần, được mô tả cụ thể trong phương trình (3.1).

▪ Thành phần thứ nhất: Động năng của các điện tử

▪ Thành phần thứ hai: Động năng của các hạt nhân

▪ Thành phần thứ ba: Thế năng tương tác giữa các điện tử

▪ Thành phần thứ tư: Thế năng tương tác giữa các hạt nhân và điện tử

▪ Thành phần thứ năm: Thế năng tương tác giữa các hạt nhân

Phương trình (3.1) là công thức tính toán cho bài toán nhiều hạt, nhưng do số lượng nguyên tử trong tinh thể rất lớn, việc giải quyết phương trình này một cách tổng quát gặp nhiều khó khăn Do đó, các phương pháp gần đúng đã được áp dụng để đơn giản hóa quá trình tính toán Một số phương pháp gần đúng được lựa chọn bao gồm: phương pháp gần đúng đoạn nhiệt, phương pháp gần đúng một điện tử, phương pháp gần đúng các điện tử tự do và phương pháp TB Nội dung của các phương pháp này được tổng quát hóa nhằm nâng cao hiệu quả tính toán.

Phương pháp gần đúng đoạn nhiệt cho phép xem xét hệ điện tử trong khi coi hệ ion đứng yên do khối lượng của electron nhỏ hơn nhiều so với khối lượng của ion Điều này giúp đơn giản hóa các phương trình và phân tích chuyển động của hệ điện tử tại một thời điểm xác định.

Có thể bỏ qua thành phần thứ hai và thứ năm, điều này đồng nghĩa với việc không tính đến động năng của các hạt nhân cũng như thế năng tương tác giữa chúng.

- Phương pháp gần đúng một điện tử (Hartree-Fock): sử dụng ba thành phần của

H là một phương pháp tương tự như gần đúng đoạn nhiệt, áp dụng ý tưởng của Hartree để xây dựng hàm sóng thông qua tích các hàm sóng và định thức Slater Trong phương pháp này, tác động của tất cả các hạt nhân và điện tử trong tinh thể lên điện tử thứ i được mô tả bằng một trường trung bình, thường được gọi là trường tự hợp.

Phương pháp gần đúng cho điện tử tự do xem xét trường tuần hoàn của mạng tinh thể, trong đó điện tử chuyển động chịu ảnh hưởng của một nhiễu loạn nhỏ Hàm sóng được sử dụng trong phương pháp này là hàm sóng của điện tử tự do.

Phương pháp TB nghiên cứu sự biến đổi trạng thái của điện tử khi các nguyên tử cô lập kết hợp để hình thành tinh thể Trong quá trình này, thế năng của trường tinh thể được coi là một dạng nhiễu loạn.

Trong bài viết này, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp TB được lựa chọn để giải quyết bài toán cấu trúc vùng của vật liệu, với những chi tiết cụ thể sẽ được đề cập ở phần sau.

Phương pháp gần đúng liên kết mạnh ứng dụng trong bài toán cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu

3.2.1 Ý tưởng của phương pháp gần đúng liên kết mạnh

Phương pháp TB được coi là cách nghiên cứu sự liên kết chặt chẽ giữa các điện tử và hạt nhân của nguyên tử Phương pháp này giúp phân tích sự thay đổi trạng thái của điện tử khi nhiều nguyên tử kết hợp với nhau để hình thành vật rắn.

Khi các nguyên tử cách xa nhau, hàm sóng của chúng độc lập Khi các nguyên tử lại gần và hình thành tinh thể, hàm sóng của các điện tử bắt đầu chồng chéo, tạo ra các vùng năng lượng mới Dù vậy, điện tử vẫn giữ liên kết chặt chẽ với nguyên tử mẹ, và tương tác với các nguyên tử lân cận chỉ là tương tác yếu, được xem như một nhiễu loạn nhỏ.

Như vậy, để xét bài toán cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, phương pháp TB sẽ được thể hiện cụ thể như sau:

Xét một nguyên tử cô lập

▪ H 0 = − 2 m 2 + V r 0 ( ) là toán tử năng lượng với V r 0 ( )là thế năng của điện tử trong nguyên tử riêng biệt

▪  0 ( ) r là hàm sóng của điện tử

▪ E 0 là năng lượng của điện tử ở trạng thái  0 ( ) r

Chọn gốc tọa độ tại một nút mạng bất kỳ, trạng thái của điện tử trong nguyên tử được mô tả bằng hàm sóng: ψ₀(r - R'), với r là tọa độ của điện tử và R' là tọa độ của nguyên tử mẹ.

Với N nguyên tử riêng biệt

Hàm sóng của điện tử trong gần đúng liên kết mạnh được biểu diễn:

 =   − (3.3) trong đó tổng theo n lấy theo toàn toàn bộ N nguyên tử của tinh thể

Khi N nguyên tử riêng biệt sắp xếp tuần hoàn tịnh tiến

Vector tịnh tiến của các nút mạng: R=n a 1 1 +n a 2 2 +n a , 3 3 hay V r ( + R ) ( ) = V r

Điểm ( ) r và ( r + R ) tương đương nhau, dẫn đến hàm sóng tại hai vị trí này chỉ khác nhau bởi một hệ số C, tức là  ( r + R ) = C  ( ) r Khi dịch chuyển vector tịnh tiến của mạng, môđun hàm sóng không thay đổi, nhưng pha của chúng sẽ thay đổi, đảm bảo điều kiện chuẩn hoá: +  * ( r R ) (  r R dV ) + C 2  * ( ) ( ) r  r dV.

Có hai trường hợp thỏa mãn điều kiện C² = 1, đó là C = 1 và C = e^(iα) Tuy nhiên, vì hàm sóng mô tả chuyển động của điện tử trong tinh thể, chúng ta chọn C là hàm mũ, trong đó iα là đại lượng không thứ nguyên đặc trưng cho chuyển động của điện tử Do đó, chúng ta có thể biểu diễn C = e^(i k R), với R là độ dài có thứ nguyên và k là nghịch đảo của độ dài.

Lúc này có thể viết lại:  ( r + R ) = e i k R  ( ) r Đây gọi là điều kiện Bloch Trong gần đúng liên kết mạnh, thông thường người ta chọn hàm sóng dưới dạng:

Có thể chứng minh rằng hàm sóng này thỏa điều kiện Bloch

Khi N nguyên tử sắp xếp tuần hoàn tiến lại gần nhau để tạo thành tinh thể

Khi các nguyên tử gần gũi và liên kết để hình thành mạng tinh thể, hàm sóng của các điện tử sẽ chồng chéo lên nhau, trong khi tác động từ các nguyên tử khác lên điện tử được coi là một dạng nhiễu loạn.

Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, năng lượng H n được xác định bởi công thức H n = H 0 n + W = H 0 n + V r ( ) ( − V r 0 − R n ) Trong đó, V r ( ) đại diện cho thế năng của điện tử hóa trị do các lõi ion của nguyên tử tạo ra, còn V r 0 ( − R n ) là thế năng của điện tử riêng biệt.

Trong bài viết này, chúng ta giả định rằng các hàm sóng nguyên tử đã được chuẩn hóa và chỉ có sự khác biệt không đáng kể xung quanh các nguyên tử Năng lượng của hệ thống được tính toán trong gần đúng bậc 1.

Phương trình Schrodinger được viết lại:

Nhân hai vế của phương trình (3.8) với 0 ( )

 − rồi lấy tích phân theo r ta được:

= =  = − Đặt: h=R n −R m là vecto nối từ nguyên tử này đến nguyên tử kia, khi đó:

Với h= 0 R n =R m , nghĩa là xét trên cùng một nguyên tử, khi đó:

Với h 0 R n R m , nghĩa là có khoảng cách giữa các nguyên tử, hay nói cách khác, tính đến ảnh hưởng của các nguyên tử khác đến nguyên tử đang xét Đặt: − = h  0 * ( r − R m ) ( ) ( W r  0 r − R n ) d r , (3.12)

27 là tích phân trao đổi phụ thuộc vào mức độ phủ nhau của các hàm sóng lân cận, năng lượng nhiễu loạn được biểu diễn như sau:

Như vậy, từ (3.7), (3.11) và (3.13), năng lượng của điện tử trong tinh thể được biểu diễn là:

E 0là năng lượng của điện tử nằm trong nguyên tử riêng biệt

▪ −Cthể hiện tương tác giữa các nguyên tử

−  thể hiện sự chồng phủ hàm sóng của các nguyên tử lân cận

Khi nghiên cứu tinh thể được hình thành từ nhiều nguyên tử cô lập, năng lượng của điện tử trong tinh thể được xác định dựa trên năng lượng của nó so với nguyên tử cô lập, cộng với độ dịch chuyển năng lượng C do tương tác Sự tách biệt này tạo ra một vùng năng lượng, trong đó độ rộng của vùng năng lượng chủ yếu phụ thuộc vào sự chồng phủ hàm sóng giữa các nguyên tử lân cận.

Dựa trên phương pháp TB, cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu được xác định rõ ràng từ các mức năng lượng của nguyên tử riêng lẻ Trong khuôn khổ nghiên cứu, yếu tố chính để tính toán các mức năng lượng của tinh thể là ảnh hưởng của các tham số cấu trúc, đặc biệt là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử, được thể hiện như sau [63].

Chọn gốc toạ độ tại nút mạng bất kỳ, trạng thái của điện tử trong nguyên tử được mô tả bằng hàm sóng:

 − (3.15) với r là toạ độ của điện tử trong nguyên tử thứ i, R i là toạ độ của nguyên tử thứ i

Xét P nguyên tử riêng biệt sắp xếp bất kỳ, mỗi nguyên tử gồm n điện tử, hàm sóng của điện tử được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:

Phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc thời gian cho hệ gồm P nguyờn tử:

Nhân cả 2 vế của (3.18) với  * ( r − R j ) ( j :1 → P ) và lấy tích phân 2 vế, ta được:

   là các thành phần của Hamiltonian

   là thành phần chồng phủ của các đám mây điện tử giữa các nguyên tử

Như vậy, phương trình (3.17) sẽ được viết lại:

Để giải phương trình Schrödinger cho hệ thống, một thành phần quan trọng là h ji Xét hệ gồm P nguyên tử sắp xếp trật tự và tiến lại gần nhau để hình thành tinh thể, Hamiltonian H sẽ được viết lại theo cách phù hợp.

H = H r − R + U r (3.21) với H i là Hamiltonian của một nguyên tử cô lập; U r ( )là thế năng của điện tử gây bởi các lõi ion của các nguyên tử trừ nguyên tử đặt tại R i

Thay (3.21) vào h ji , ta được:

▪  i : năng lượng nội tại của nguyên tử thứ i

▪ t ji =  d r  * ( r − R U r j ) ( ) (  r − R i ): năng lượng liên kết giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j

Các giá trị năng lượng  i và t ji có thể được xác định thông qua các trạng thái  (r − R j ) và thế tương tác U r ( ) Tuy nhiên, việc xác định này chỉ khả thi khi các nguyên tử đơn giản và hệ không quá phức tạp Phần lớn các tham số  i và t ji thường được lấy từ thực nghiệm hoặc so sánh với các kết quả tính toán đáng tin cậy trước đó.

Như vậy, bài toán cấu trúc vùng năng lượng theo quan điểm của phương pháp

TB dựa trên sự kết hợp của các nguyên tử cô lập để hình thành vật rắn, với các vùng năng lượng xuất phát từ mức năng lượng của nguyên tử Để giải quyết bài toán một cách hiệu quả, ngoài việc sử dụng phương trình Schrödinger dưới dạng vi phân và các hàm riêng, việc xây dựng mô hình tính toán dựa trên các yếu tố ma trận cũng được chú trọng.

3.2.2 Phương pháp gần đúng liên kết mạnh dưới dạng ma trận Đặt các thành phần     h ji , s ji ,  c i = c R ( ) i  ; với   h ij là các phần tử của Hamiltonian ,   s ij là hệ số chồng phủ và   c ij là thành phần của trị riêng dưới dạng ma trận, ta được:

    Phương trình (3.17) được viết lại dưới dạng ma trận:

Giá trị chồng phủ S giữa các nguyên tử thường nhỏ hơn nhiều so với năng lượng tương tác t, do đó ma trận S có thể coi là ma trận đơn vị Phương trình (3.23) có thể được viết lại thành H C = E C (3.24) Khi áp dụng tính toán cho các vật liệu có tính chất tuần hoàn như graphene và các vật liệu tương tự, tấm vật liệu sẽ được chia thành nhiều ô cơ sở ký hiệu lần lượt là α, β, , ∞, với mỗi ô cơ sở chứa P nguyên tử Do hàm sóng của điện tử trong tinh thể có dạng hàm Bloch, hàm sóng của hệ được biểu diễn theo cách tương ứng.

Từ (3.25) và (3.26), thay vào (3.24), ta được:

▪ H  là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử trong cùng 1 ô cơ sở

▪ H  là năng lượng tương tác giữa các nguyên tử ở ô cơ sở và 

Bài toán DOS của vật liệu

Mật độ trạng thái (DOS) là số trạng thái có trong một đơn vị năng lượng và trên một đơn vị thể tích:

 (3.29) với N T là số trạng thái ứng với thể tích V mà ta đang xét

3.3.1 Tính toán DOS trong không gian 2D

▪ Xác định không gian k của các trạng thái chiếm đóng: chu vi hình tròn, bán kính k: k 2

▪ Xác định thể tích mà 1 trạng thái chiếm giữ:

▪ Xác định tổng số trạng thái có vector sóng nhỏ hơn k, tính đến spin:

Ngoài mật độ trạng thái trên một đơn vị thể tích N(E) người ta cũng định nghĩa mật độ trạng thái trong toàn bộ không gian:

Từ (3.31) ta thấy DOS được tính thông qua hàm delta, như vậy, triển khai dạng Lorentz, ta được công thức (3.32) [63]:

(3.32) trong đó:  là một số rất nhỏ (kí hiệu 0 + ) và có ý nghĩa đối với hàm năng lượng để tránh sự phân kì khi E = E n

3.3.2 Hình thức luận hàm Green trong bài toán DOS

Giả sử ta có phương trình vi phân có dạng:

32 với: L là toán tử Hermit

Nhân 2 vế của (3.33) với G * ( x x , ' ) rồi lấy tích phân 2 vế, biểu diễn dưới dạng bra

Sử dụng định nghĩa của toán tử liên hợp L + và L, (3.34) có thể được viết lại:

Chọn G x x ( , ' ) thoả mãn: L G x x + ( , ' ) =  ( x − x ' , ) (3.36) và với điều kiện biên thích hợp để khử đi những thành phần chưa được biết của số hạng biên, hàm G x x ( , ' ) được gọi là hàm Green

Từ định nghĩa Green G x x ( , ' ), (3.33) có thể được viết lại:

Khi sử dụng hàm Green để giải phương trình thay cho phương pháp tính toán ở (3.33), ta có những lợi ích như sau: (i) Giải phương trình vi phân (3.36) với sự có mặt của hàm Green trở nên dễ dàng hơn so với phương trình vi phân ban đầu, do không còn chứa y x ( ) và f x ( ); (ii) Đối với các phương trình khác nhau dạng (3.33), có thể áp dụng một phương pháp chung để tính y x ( ) thông qua công thức (3.37).

Với dạng hàm delta trong công thức tính mật độ trạng thái (DOS) được thể hiện qua phương trình (3.31), việc sử dụng hàm Green trong các phép tính sẽ mang lại nhiều lợi ích, giúp tối ưu hóa quá trình tính toán.

Từ phương trỡnh Schrửdinger: ( E − H )  = 0 và dựa vào định nghĩa hàm Green, toán tử ( E H − ) có thể được biểu diễn dưới dạng:

Dựa vào việc xây dựng ma trận Hamiltonian, ta có thể xác định được hàm Green như sau:

Sau khi xây dựng ma trận H từ các năng lượng tương tác, chúng ta sử dụng hàm Green để tính toán các đại lượng cần thiết Kết hợp phương trình (3.31) và (3.39), hàm Green được xác định dựa trên trị riêng của H.

G E = E + − i  H − chứa các phần tử đường chéo, các phần tử nằm ngoài đường chéo chính đều có giá trị bằng 0, khi đó:

+ − − − có dạng Lorentz của hàm delta, do đó hàm DOS có thể được tính qua phần tử đường chéo G nn của hàm Green

Gọi A là hàm phổ, khi đó: A = i G G   − +   ; (3.41)

So sánh với (3.31), suy ra: ( ) ( )

Bài toán hệ số nhiệt điện

Khi nói đến tính chất nhiệt điện, hệ số phẩm chất ZT của vật liệu luôn được đề cập [9-10]:

(3.44) trong đó,  , S ,T lần lượt là độ dẫn điện, hệ số Seebeck ứng với nhiệt độ T,

Hệ số nhiệt điện ZT có thể được cải thiện bằng cách giảm thiểu độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, thông qua việc sử dụng nguyên tử nặng hoặc tăng cường khả năng tán xạ của phonon mà không làm ảnh hưởng đến độ dẫn điện tử Ngoài ra, một số nhóm nghiên cứu còn tập trung vào việc điều chỉnh hệ số S để nâng cao ZT của vật liệu.

Đề tài này sẽ khảo sát hệ số ZT của vật liệu bằng cách nâng cao hệ số S dưới tác động của điện trường ngoài, bao gồm cả điện trường vuông góc và điện trường song song.

Hiệu ứng S xảy ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật liệu dẫn điện hoặc bán dẫn Tỉ lệ giữa điện áp nhiệt điện (V) và gradient nhiệt độ (ΔT) là yếu tố chính trong hiện tượng này.

Hệ số S tổng có thể được chia thành hai thành phần chính: thành phần khuếch tán S d và thành phần phonon kéo theo S g Trong hầu hết các trường hợp, thành phần khuếch tán chiếm ưu thế khi các hạt tải điện di chuyển từ vùng có nhiệt độ cao sang vùng có nhiệt độ thấp Ngược lại, thành phần phonon-drag xuất hiện khi phonon tương tác mạnh với hạt tải điện, đặc biệt khi phonon di chuyển do gradient nhiệt độ, kéo theo hạt tải điện và tạo ra một đóng góp thêm vào hệ số S Thành phần phonon-drag chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp do độ dài bước tự do của phonon dài hơn và tương tác mạnh với hạt tải điện Tuy nhiên, trong luận án này, sẽ tập trung khảo sát hệ số S của vật liệu qua thành phần khuếch tán của các điện tử.

Nhiều phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của phonon trong cấu trúc đã được đề xuất, bao gồm mô phỏng Monte Carlo, động lực học phân tử, phương pháp ma trận, nguyên lý ban đầu và NEGF Trong đó, phương pháp NEGF được sử dụng rộng rãi để mô phỏng sự vận chuyển lượng tử của điện tích trong các thiết bị graphene, thông qua Hamiltonian Dirac trong mẫu SLG hoặc Hamiltonian liên kết chặt chẽ trong băng nano graphene (GNRs) NEGF cho phép tính toán sự vận chuyển đồng thời của điện tử và phonon, giúp khám phá các đặc tính nhiệt điện của vật liệu Để giải quyết bài toán truyền dẫn, hình thức luận Landauer được áp dụng, giả định rằng cấu trúc hệ thống là sự kết nối giữa các bể chứa điện tử và cấu trúc nano Các bể chứa này có tiết diện vô hạn, cho phép điện tử di chuyển mà không ảnh hưởng đến tính chất tán xạ của hệ thống, đồng thời kết nối với các điện cực để hấp thụ electron mà không gặp phản xạ Cấu trúc nano được kết nối với bể chứa qua hai vùng điện cực, và các tính chất vận chuyển được xác định bởi xác suất thoát của electron từ bể chứa.

2 (phải/trái) và được hấp thụ vào bể chứa thứ 2 (phải/trái)

Hình 3.1 Sơ đồ của hệ thống được mô tả trong hình thức luận Landauer [78].

Trong nghiên cứu này, vùng hoạt động và các điện cực được tạo ra từ cùng một loại vật liệu, giúp giảm thiểu ảnh hưởng của thế tương tác lớn tại mối nối Điều này cho phép các electron di chuyển dễ dàng hơn, vì vật liệu kết nối giữa linh kiện và mối nối có tính chất đồng nhất Để xác định xác suất truyền tải của một electron với năng lượng E khi di chuyển qua linh kiện, cần xây dựng một mô hình tính toán hệ số truyền qua Mô hình này bao gồm một linh kiện kết hợp với hai cổng cực trái và phải, được minh họa trong Hình 3.2.

Hình 3.2 Mô hình rút gọn của linh kiện (dùng để tính hệ số truyền qua)

Hệ số truyền qua sẽ được tính bằng phương pháp hàm Green bởi Meir Wingreen

Công thức T = trace(ΓGΓG) thể hiện năng lượng tương tác thông qua hàm Green, trong đó ΓLR (ω) = i(ΣLR(ω) - ΣLR+(ω)) Điều này cho thấy mối liên hệ giữa năng lượng tự hợp của điện cực trái (phải) và vùng hoạt động.

Hàm Green G D được sử dụng để tính toán các ma trận trong hệ mở, bao gồm Cổng cực trái, Linh kiện và Cổng cực phải, như thể hiện trong Hình 3.2 Để thực hiện điều này, trước tiên cần xây dựng hàm Green cho từng hệ cô lập, sau đó mới kết hợp chúng lại để tạo thành hệ thống tổng thể.

Xột phương trỡnh Schrửdinger: ( E − H )  = 0,theo định nghĩa hàm Green, toỏn tử ( E − H )được viết lại dưới dạng hàm Green:

Khi đưa E và H về dạng ma trận, phương trình (3.45) được viết lại:

Xét hàm Green của hệ cô lập cho linh kiện và cổng cực trái (như Hình 3.3 (a)), ta có hàm green cho từng hệ cô lập:

Hình 3.3 Mô hình hệ cô lập (a) và hệ mở (b)

Khi cổng cực trái và linh kiện kết hợp với nhau (như Hình 3.3(b)), Hamiltonian của hệ lúc này sẽ được biểu diễn:

  (3.49) với:  DL / LD là Hamiltonian tương ứng của tương tác giữa linh kiện – cổng cực trái và ngược lại

Khi đú phương trỡnh Schrửdinger của hệ sẽ được viết lại:

Kết hợp giữa (3.48) và (3.52), ta được:

Thay (3.53) vào (3.52), ta có biểu thức:

( E H− D ) D = DL g L   LD D , (3.54) hay: ( E H− D )  D − DL g L   LD D =0 (3.55)

So sánh (3.55) với biểu thức hàm Green ở (3.47), ta có thể viết lại:

G = E−H − − (3.56) với: G D : Hàm Green của hệ mở (linh kiện và cổng cực trái)

 : nhiễu loạn của hệ thống khi gắn linh kiện với cổng cực trái

Tương tự như vậy, khi kết hợp linh kiện với hai cổng cực (trái, phải) như Hình 3.3, ta thu được hàm Green của vùng hoạt động:

Để tính hàm Green cho linh kiện, cần xác định Hamiltonian H D và năng lượng nhiễu loạn của hệ thống khi kết nối vùng hoạt động với cổng nguồn trái Tuy nhiên, hạng của ma trận H D quá lớn, gây khó khăn trong việc tính toán nghịch đảo của G D.

Do đó, để thuận tiện hơn trong tính toán, ta sẽ chia nhỏ linh kiện thành hệ gồm các lớp, như trình bày ở Hình 3.4

Hình 3.4 Mô hình chia các lớp (unit cell) của linh kiện và cổng

Như mô hình thể hiện trên Hình 3.4, linh kiện (device) có N lớp nên ta thu được dạng hàm Green cho linh kiện như sau:

(3.58) trong đó: G ii đại diện cho hàm Green của hệ cô lập (ứng với 1 lớp bất kỳ)

Các lớp của cổng trái và phải được đặt tên lần lượt là 0, -1, -2… và (N+1), (N+2), (N+3) Phương pháp trung bình cho thấy rằng linh kiện chỉ trao đổi điện tích tại hai biên của hai cổng Cụ thể, lớp 1 của linh kiện tương tác với lớp 0 của cổng trái, trong khi lớp N của linh kiện tương tác với lớp (N+1) của cổng.

Ma trận tương tác, được biểu diễn dưới dạng hàm Green, chỉ có một giá trị hữu hạn tại bề mặt tương tác, trong khi tất cả các phần tử khác đều bằng không.

Vậy, phương trình (3.45) tính toán cho hệ số truyền qua T e được tính như sau:

Để tính hệ số truyền qua, cần lấy vết của ma trận trong phương trình (3.60) Việc này cũng tương đương với việc lấy vết của ma trận nhỏ (  s L G 1 N  s R G 1 + N ) Do đó, công thức tính hệ số truyền qua có thể được viết lại một cách đơn giản hơn.

Dựa vào phương trình (3.61), chúng ta nhận thấy rằng cấp của ma trận đã được giảm để tính toán hệ số truyền qua của vật liệu Do đó, để xác định hàm truyền T e, việc xác định các yếu tố liên quan là cần thiết.

  Để thuận tiện cho việc tính toán, ta có thể giảm số đại lượng cần tính dựa vào một số bước biến đổi sau:

Dựa trên phương pháp hàm Green ứng dụng cho hệ mở gồm hệ Cổng cực trái +

Linh kiện + Cổng cực phải, ta có: D D 1

Nhân 2 vế với G D + ta được phương trình: G D − 1 G D + = +  + 1 i ( L R ) G D + (3.65)

Nhân trái 2 vế của phương trình (3.65) với G D , ta được phương trình (3.66):

Từ các ma trận G D và  L R / trong phương trình (3.58), (3.59), thế vào (3.68):

(3.69) Đồng thời, từ phương trình (3.58) của hàm Green cho linh kiện, ta có:

Vậy từ phương trình (3.70), công thức tính hệ số truyền qua cho hệ có thể được viết lại:

T = trace    i G − G + − G  G +   (3.73) với:  = s L i (   s L − s L + ) ,  s L =  DL G L L 0  D : năng lượng tự hợp

Để xác định hệ số truyền qua T e từ phương trình (3.73), cần xác định các ma trận   DL , L D ,G 11 ,G L 0 Ngoài ra, việc sử dụng phương pháp TB để tính toán năng lượng tương tác cho thấy rằng, tương tác giữa cổng cực trái và linh kiện chỉ xảy ra tại lớp tiếp xúc giữa hai vùng, đồng nghĩa với việc chỉ có lớp số.

Cổng trái tương tác với lớp số 1 của linh kiện, với giả thiết rằng tấm vật liệu là tuần hoàn cho cả linh kiện Ma trận tương tác giữa các lớp được xác định là Hamiltonian của lớp 2-1 (H21) và lớp 2-3 (H23), được tính toán từ mô hình thông qua phương pháp TB Để tính hệ số truyền qua của vật liệu theo công thức Te, cần tính hai đại lượng bằng phương pháp hàm Green.

G L và G 11 Hai đại lượng này sẽ được tính toán cụ thể dựa trên phương pháp đệ quyvà phương pháp lặp Sancho [79,81]