Khảo sát tính chất cơ, điện từ của vật liệu đơn lớp janus nibrl dựa trên cấu trúc vật liệu từ tính 2d nibr2 bằng phương pháp mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Trang 1 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆPNGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆUKHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ, ĐIỆN-TỪ CỦA VẬT LIỆU ĐƠN LỚP J

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ, ĐIỆN-TỪ CỦA VẬT LIỆU ĐƠN LỚP JANUS NiBrI DỰA TRÊN CẤU TRÚC VẬT LIỆU TỪ TÍNH 2D NiBr2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

GVHD: TS TRẦN TUẤN ANH SVTH : NGUYỄN VÕ PHƯƠNG BÌNH S K L 0 1 1 7 9 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09 năm 2023

KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ, ĐIỆN-TỪ CỦA VẬT LIỆU ĐƠN LỚP JANUS NiBrI DỰA TRÊN CẤU TRÚC

MÔ PHỎNG SỬ DỤNG LÝ THUYẾT

PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

SVTH: NGUYỄN VÕ PHƯƠNG BÌNH MSSV: 19130008

Khóa: 2019-2023 GVHD: TS TRẦN TUẤN ANH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Tp Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 08 năm 2023

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Trần Tuấn Anh

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành

phố Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Võ Phương Bình MSSV: 19130008

1 Tên đề tài: Khảo sát tính chất cơ, điện-từ của vật liệu đơn lớp Janus NiBrI dựa trên

cấu trúc vật liệu từ tính 2D NiBr2 bằng phương pháp mô phỏng sử dụng lý thuyết

phiếm hàm mật độ

2 Nội dung chính của khóa luận:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ

- Giới thiệu về phương pháp phiếm hàm mật độ

- Một số công cụ tính toán, mô phỏng

Chương 2: Tổng quan về nhóm vật liệu MX2 và MXY

- Một số nghiên cứu về vật liệu từ tính 2D MX2 và NiBr2

- Một số nghiên cứu về vật liệu từ tính 2D MXY và NiBrI

Chương 3: Mô phỏng tính toán các cấu trúc, tính chất điện và từ của nhóm vật liệu đơn lớp NiBr2 và Janus NiBrI bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

- Tính toán cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái, trạng thái spin của đơn lớp

NiBr2 và Janus NiBrI

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt ⊠

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt ⊠

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Họ và tên Sinh viên: Nguyễn Võ Phương Bình MSSV: 19130008

Ngành: Công nghệ Vật liệu

Tên đề tài: Khảo sát tính chất cơ, điện-từ của vật liệu đơn lớp Janus NiBrI dựa trên cấu trúc vật liệu từ tính 2D NiBr2 bằng phương pháp mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Họ và tên Giáo viên hướng dẫn: TS Trần Tuấn Anh

Cơ quan công tác của GV hướng dẫn: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh

Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, Linh Chiểu, Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

SV Nguyễn Võ Phương Bình đã hoàn thành được nội dung đề tài đưa ra SV Nguyễn

Võ Phương Bình đã thực hiện một khối lượng lớn công việc tính toán, mô phỏng đáp ứng được yêu cầu của đề tài

Vấn đề điều khiển lượng tử là một vấn đề rất được quan tâm trong những năm trở lại đây Đề tài của SV Bình cùng nhóm SV đã chứng minh được khả năng điều khiển tính chất lượng tử của màng đơn lớp phân tử là hệ Janus NiBrI Spin của hệ màng đơn lớp hoàn toàn có thể thay đổi được qua tác dụng điện trường ngoài và sự giãn hoặc nén hệ màng

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

Sinh viên Nguyễn Võ Phương Bình thể hiện được tinh thần học hỏi, khám phá, muốn tìm hiểu các kiến thức mới và đã chứng minh được khả năng nghiên cứu khoa học của mình qua việc thực hiện đề tài

Tuy nhanh nhẹn, nhưng có lúc chưa thật chính xác

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Đề nghị cho SV Nguyễn Võ Phương Bình được bảo vệ đề tài

6 Điểm:9,9 (Bằng chữ: chín phẩy chín)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 23 tháng 08 năm 2023

Giáo viên hướng dẫn

TS Trần Tuấn Anh

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Họ và tên Sinh viên: Nguyễn Võ Phương Bình MSSV: 19130008

Ngành: Công nghệ Vật liệu

Tên đề tài: Khảo sát tính chất cơ, điện-từ của vật liệu đơn lớp Janus NiBrI dựa trên cấu trúc vật liệu từ tính 2D NiBr2 bằng phương pháp mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ

Họ và tên Giáo viên phản biện: TS Đỗ Huy Bình

Cơ quan công tác của GV phản biện: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh

Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, Linh Chiểu, Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Đề tài đã thực hiện:

- Tìm hiểu lý thuyết phiếm hàm mật độ và cách sử dụng chương trình Quantum Espresso

- Tìm hiểu tính chất và cấu trúc của vật liệu 2D NiBr2 và NiBrI

- Dùng chương trình Quantum Espresso mô phỏng một số tính chất cơ bản của vật liệu 2D NiBr2 và NiBrI

2 Ưu điểm:

- Nội dung nghiên cứu mang tính chất thời sự, cập nhật xu hướng nghiên cứu mới trên thế giới vầ các loại vật liệu 2D

- Các kết quả rút ra từ các tính toán có hàm lượng khoa học cao

- Phần tổng quan và phần kết quả được trình bày một cách cân đối

3 Khuyết điểm:

- Một số kết quả cần giải thích rõ hơn

4 Kiến nghị và câu hỏi:

- Câu hỏi 1: Tại sao khi thay thế Br bằng I trong cấu trúc NiBr2, độ rộng vùng cấm của NiBrI giảm đáng kể (giảm còn ~1/2.) và mức Fermi dịch chuyển từ vị trí gần CBM (NiBr2) sang gần VBM (NiBI) Vai trò của I trong sự thay đổi này là gì?

- Câu hỏi 2: Tác giả mô phỏng pha tạp vào NiBrI bằng việc thêm điện tích vào cấu trúc đang có Hãy cho biết trong thực nghiệm, người ta pha tạp nguyên tố gì vào cấu trúc này

để thu được bán dẫn loại n hoặc loại p? Nếu có pha tạp được, năng lượng để ion hóa điện tử (hoặc lỗ trống) của tạp chất trong vật liệu này khoảng bao nhiêu? DFT có thể tính toán năng lượng này, nhóm tác giả đã có thử tính chưa?

- Câu 3: Vì sao khi bị strain hay stress thì độ rộng vùng cấm bị thay đổi Hãy dẫn ra lý thuyết để giải thích các kết quả mô phỏng của hình 3.7

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

- Cho phép bảo vệ

6 Điểm: 9.7 (Bằng chữ: chín phẩy bảy điểm)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 09 năm 2023

Giáo viên phản biện

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện cho tôi học tập và tiếp thu kiến thức và

kỹ năng cần thiết để tôi thực hiện đề tài khóa luận này

Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn chân thành thầy TS Trần Tuấn Anh Phó trưởng

Khoa Khoa học Ứng dụng, Trưởng Bộ môn Vật Lí Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã tận tình hướng dẫn, dạy bảo truyền đạt những kiến thức và

kỹ năng cần thiết trong suốt quá trình làm khóa luận tốt nghiệp

Và bên cạnh đó tôi xin cũng ơn tất cả các thầy cô của Khoa khoa học ứng dụng

đã giảng dạy và truyền đạt những kiến thức và kỹ năng trong suốt quá trình 4 năm học Đại học của tôi

Tiếp theo tôi xin gửi lời cảm ơn đến cha mẹ, chị hai và bạn bè đã động viên hỗ trợ tôi trong quá trình học đại học

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các tác giả đồng tác giả của các bài báo, sách, tạp chí khoa học mà tôi đã tham khảo

Cuối cùng tôi cũng gửi cảm ơn tới bạn đồng hành cùng làm khóa luận là bạn Trần Tùng Bách và bạn Hoàng Ngọc Cẩm Tú cùng nhau hợp tác giúp đỡ nhau trong quá trình nghiên cứu khoa học cũng như làm khóa luận

Trong quá trình hoàn thành khóa luận, mặc dù đã được chỉ dẫn và học hỏi tuy nhiên do kiến thức và khả năng lý luận còn nhiều hạn chế nên khóa luận vẫn còn thiếu sót Tôi rất mong nhận được những đóng góp của các Thầy, Cô để khóa luận có thể hoàn thiện hơn và bổ sung kiến thức cho quá trình học tập, làm việc trong tương lai Tôi xin kính chúc các Thầy Cô và bạn bè dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn!

Xin kính chúc Quý Thầy Cô và các bạn những lời chúc tốt đẹp nhất!

Nguyễn Võ Phương Bình

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Chúng tôi báo cáo kết quả về cấu trúc của vật liệu từ tính đơn lớp NiBr2, từ đó chúng tôi thực hiện thay đổi nguyên tử Br thành nguyên tử I để tạo thành cấu trúc bất đối xứng Janus NiBrI sau đó chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của NiBrI bằng phương pháp mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ thông qua phần mềm mô phỏng Quantum Espresso Chúng tôi chỉ ra rằng khi áp điện trường ngoài, làm biến dạng cấu trúc NiBrI ở trạng thái từ tính FM có thể làm thay đổi trạng thái spin và làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng (Band structure), vùng cấm (band gap), cũng như tính chất điện, bên cạnh đó khi pha tạp điện tích thì không làm thay đổi trạng thái spin và vùng cấm (band gap), nhưng có tác động đến cấu trúc dải năng lượng (Band structure)

ASTRACT

We report the results of the crystal structure of the monolayer NiBr2 magnetic material Then, we change the Br atom to the I atom to form the Janus NiBrI asymmetric structure, so we conducted a journey to survey the structure and electromagnetic properties of NiBrI by simulation using Density Function Theory (DFT) through Quantum Espresso simulation software We found that when an external electric field is applied, deforming the NiBrI structure in the FM magnetic state can change the spin state and change the energy band structure, the band gap, as well as electrical properties, but when apply a strain does not change the spin state and band gap, but has an impact

on the energy band structure

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp này là nghiên cứu của cá nhân tôi, dưới sự hướng dẫn trực

tiếp của TS Trần Tuấn Anh Tôi xin cam đoan các số liệu trong công trình này là do

chính chúng tôi thực hiện và xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 08 năm 2023

Tác giả luận văn

Nguyễn Võ Phương Bình

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ASTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH TỪ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH x

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 3

1.1 Tổng quan về phiếm hàm mật độ 3

1.1.1 Phương trình Schrödinger 3

1.1.2 Phương pháp Hartree 6

1.2 Phiếm hàm tương quan trao đổi (Exchange-correlation functional) 8

CHƯƠNG 2: CÁC TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU MX 2 VÀ MXY 10

2.1 Tổng quan về vật liệu từ tính 2D MX2 10

2.1.1 Cấu trúc tinh thể 11

2.1.2 Tính chất điện 17

2.1.3 Tính chất từ 19

2.2 Vật liệu từ tính 2D NiBr2 21

2.2.1 Lí thuyết mô phỏng NiBr2 21

2.2.1.1 Cấu trúc hình học và sự ổn định của NiBr2 21

2.2.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng đơn lớp NiBr2 23

2.2.2 Thực nghiệm NiBr2 27

2.2.2.1 Sự tăng trưởng và cấu trúc của NiBr2 trên Au (111) 27

2.2.2.2 Khoảng cách band gap phụ thuộc vào lớp 28

2.3 Tổng quan về vật liệu từ tính 2D Janus MXX’ (X≠X’) 29

2.3.1 Cấu trúc hình học và độ ổn định của Janus TMXX′ 31

2.3.3 Tính chất điện tử và từ tính của đơn lớp Janus TMXX′ 33

2.4 Vật liệu từ tính 2D NiBrI 35

2.4.1 Cấu trúc Janus NiIBr 35

2.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng 36

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU JANUS 2D NiBrI DỰA TRÊN CẤU TRÚC NIBR 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG SỬ DỤNG LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ DFT 38

3.1 Phương pháp tính toán 38

3.2 Đơn lớp NiBr2 38

3.2 Đơn lớp NiBrI 41

3.2.1 Điện trường ngoài áp dụng NiBrI đơn lớp 43

3.2.2 Đơn lớp NiBrI khi bị áp làm biến dạng 47

3.2.3 Đơn lớp NiBrI khi được pha tạp điện tích 50

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương

GGA Generalized gradient

approximation

Xấp xỉ grandient tổng quát

PBE Perdew – Burke - Ernzerhof Hàm thế Perdew – Burke -

Ernzerhof

PW Perdew-Wang Hàm thế Perdew-Wang

1D One - dimensional 1 chiều

2D Two - dimensional 2 chiều

3D Three - dimesional 3 chiều

MTF Mean-field theory Lý thuyết trường trung bình

SOC Spin-orbital coupling Liên kết spin-orbital

TM Transition-metal Kim loại chuyển tiếp

HM Helimagnetic Điện từ trường

Đơn lớp dichalcogenides kim loại chuyển tiếp

TC Temperature Curie Nhiệt độ Curie

DOS Density of states Mật độ trạng thái

VBM Valence band maximum Đỉnh vùng hóa trị

CBM Conduction band minimum Đáy vùng dẫn

LDA + U Local density approximation +

Hubbard theory

Phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương có bổ sung lý thuyết Hubbard

GGA + U Generalized gradient

Approximation + Hubbard theory

Xấp xỉ grandient tổng quát có bổ sung lý thuyết Hubbard

HSE06 Heyd–Scouseria–Ernzerhof Hàm thế lai

Heyd-Scouseria-Ernzerhof VASP Vienna Ab initio Simulation

Package

Phần mềm mô phỏng VASP

PAW Projector-Augmented Wave Phương pháp sóng phẳng tăng

cường PDOS Partial density of states Mật độ trạng thái riêng

SOI Spin-orbital interactions Tương tác spin-orbitan

Quang phổ quét xuyên hầm

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học

SCD Spin-polarized charge density Mật độ phân cực spin

DMI Dzyaloshinskii–Moriya

interactions

Tương tác Dzyaloshinskii–Moriya

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các tham số cấu trúc được tính toán của các dihalua MX2 đơn lớp (X = Cl,

Br, I): năng lượng hình thành (Eform), tham số mạng lý thuyết (a = b), tham số mạng thực nghiệm (a = b), độ dài liên kết M–X và độ cứng (C) trong mặt phẳng 14

Bảng 2.2 Tóm tắt dữ liệu cấu trúc và từ tính đối với các hợp chất MX2 phân lớp d được lấp đầy một phần 15

Bảng 2.3 Tham số cấu trúc hình học được tính toán và các thuộc tính điện tử và từ tính.

33

Bảng 2.4 Khoảng trống spin-up (E↑), khoảng trống spin-down (E↓) và khoảng trống

dải (Egap) được liệt kê cho các lớp đơn lớp NiI2 và NiIBr Khi giá trị U tăng, giá trị khoảng cách dải tăng 37

Bảng 3.1 Các tham số cấu trúc tối ưu của NiBr2 bằng GGA + U, bao gồm hằng số mạng tinh thể (a), liên kết dNi-Br, khoảng cách dBr-Br giữa hai mặt phẳng halogen và góc liên kết (Br-Ni-Br) 39

Bảng 3.2 Các tham số cấu trúc tối ưu của NiBrI như hằng số mạng a, độ dài liên kết

dNi-I từ Ni đến ion halogenua nặng hơn và dNi-Br từ Ni đến ion halogenua nhẹ hơn, khoảng cách giữa hai mặt phẳng halogenua dBr-I, góc liên kết (Ni-Br-Ni) và (Ni-I-Ni) 42

Bảng 3.3 Tóm tắt các giá trị ∆E = Espin-up – Espin-down ở điện trường ngoài khác nhau cho đơn lớp NiBrI 44

Bảng 3.4 Bảng giá trị so sánh band gap của NiBrI và NiIBr với các giá trị điện trường

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể của dihalua kim loại (MX2) trong pha 1-T: (a) khối và (b và c) lớp đơn 12

Hình 2.2 Các pha cấu trúc 1-H, 1-T và 1-T’ của đơn lớp MX2 13

Hình 2.3 Sự chênh lệch năng lượng (trên mỗi đơn vị công thức MX2) giữa các pha H và T đối với tất cả các đơn lớp được nghiên cứu Năng lượng được tính toán ở các tham

số mạng cân bằng cho từng pha 13

Hình 2.4 Một phần của bảng tuần hoàn hiển thị các kim loại chuyển tiếp được xếp lớp

MX2 các hợp chất được liệt kê ở dạng Bảng 2.2 15

Hình 2.5 Các tính chất từ tính và điện tử của các đơn lớp dihalogenua: (a) tổng moment

từ trên mỗi nguyên tử M, (b) Điện tích kém hơn trên các nguyên tử M, (c) biểu đồ chênh lệch mật độ điện tích trên bề mặt 18

Hình 2.6 Mật độ trạng thái (DOS) của NiCl2 đơn lớp được tính bằng các phương pháp (a) GGA, (b-c) GGA+U và (d) HSE06 19

Hình 2.7 (a) Biểu đồ đẳng diện mật độ spin cho sắp xếp spin AFM và FM (b) Cơ chế

sơ đồ của các tương tác trực tiếp (M-M) và siêu trao đổi (M-X-M) 20

Hình 2.8 Cơ chế tương tác siêu trao đổi M-X-M đối với góc liên kết 90° M-X-M [25].

20

Hình 2.9 Cấu trúc hình học được tối ưu hóa của NiBr2 21

Hình 2.10 Mật độ phonon của NiBr2 22

Hình 2.11 (a) Các cấu hình sắt từ, phản sắt từ, không từ tính cho đơn lóp NiBr2 (b) Sự phân bố mật độ spin cho đơn lớp NiBr2 sắt từ 23

Hình 2.12 Độ phân tán band đạt được (a) không có và (b) có tương tác spin-orbital của

đơn lớp NiBr2 Ở đây, 𝐸𝑓 biểu thị năng lượng Fermi 24

Hình 2.13 Cấu trúc vùng năng lượng của đơn lớp NiBr2 với tương tác spin-orbital dưới điện trường áp vào (đơn vị V/Å) là (a) 0, (b) 0,5, (c) 1,0, (d) 1,5, (e) 2,0, (f) 2,5 và (g) 3,0 24

Hình 2.14 Khoảng cách năng lượng được tính toán (a) và moment từ (b) của nguyên tử

Ni là hàm của điện trường ngoài đối với đơn lớp NiBr2 có và không có tương tác spin- orbital (SOI) 25

Hình 2.15 Năng lượng của sự phân tách spin ở (a) vùng dẫn và (b) vùng hóa trị cho lớp

đơn lớp NiBr2 ở điện trường 2,5 V/Å bằng cách bao gồm tương tác spin-orbital 26

Hình 2.16 Cấu trúc band và mật độ trạng thái NiBr2 đơn lớp 26

Hình 2.17 Ảnh STM về các lớp phủ khác nhau của NiBr2 trên Au (111) và cấu trúc lớp tương ứng 27

Hình 2.18 Phổ STS được đo trên các cấu trúc lớp bề mặt khác nhau, cho thấy các cộng

hưởng tương ứng đối với độ lệch mẫu dương tính (trạng thái không có mẫu) (a) Ảnh STM với các vị trí quang phổ được đánh dấu bằng các màu khác nhau; I = 100 pA, U =

3 V (b) Phổ dI/dV dòng không đổi được đo trên các điểm khác nhau được chỉ ra trong (a) và tương ứng với các cấu trúc lớp khác nhau (điểm đặt hiện tại I = 100 pA) 28

Hình 2.19 Mặt trên (a) và mặt bên (b) của Janus TMXX′ (X, X′ = S, Se và Te) 31 Hình 2.20 Năng lượng hình thành (Ef) được báo cáo cho Janus TMXX′ và các đơn lớp TMX2 đối xứng 32

Hình 2.21 (a) Moment từ tương ứng với nhiệt độ đối với các đơn lớp MnXX′ (b) Nhiệt

độ Curie cho tất cả các lớp đơn lớp Janus TMD và để so sánh với lớp đơn lớp 2D CrI3(45 K), VS2 và VSe2 34

Hình 2.22 PDOS của Cr (a) và S/Se (c) cho CrSSe; Các nguyên tử Mn (b) và S/Se (d)

cho lớp đơn lớp MnSSe Mật độ điện tích phân cực spin (SCD) với hướng spin cho CrSSe (e) và MnSSe (f) được hiển thị Mũi tên lên và xuống tương ứng biểu thị các vòng quay lên và xuống (g) Các sơ đồ của cơ chế trao đổi cho lớp đơn lớp Janus TMD 35

Hình 2.23 (a) Mặt trên và mặt bên của cấu trúc được tối ưu hóa của các đơn lớp Janus

dihalide dựa trên Ni (b) Các đường cong tán sắc phonon dọc theo các hướng đối xứng cao của vùng Brillouin được tính cho NiIBr 36

Hình 2.24 Sự phát triển của cấu trúc dải cho các lớp đơn lớp NiI2 và NiIBr ở các giá trị

U khác nhau (U = 1 (bảng trên cùng), U = 2 (bảng giữa) và U = 5 eV (bảng dưới cùng) 37

Hình 3.1 (a) Mặt trên (b) cấu trúc bát diện của Ni được bao quanh bởi 6 nguyên tử Br

và (c) mặt bên của cấu trúc được tối ưu hóa của NiBr2. 40

Hình 3.2 Cấu trúc band cũng như PDOS của NiBr2 đơn lớp 41

Hình 3.3 (a) Mặt trên và (b) mặt bên của cấu trúc được tối ưu hóa của NiBrI 42 Hình 3.4 Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái riêng của NiBrI được tính toán

mô phỏng bằng phương pháp GGA + U với U = 4 43

Hình 3.5 Đồ thị biểu thị ∆E = Espin-up – Espin-down ở điện trường ngoài khác nhau cho đơn lớp NiBrI 45

Hình 3.6 Cấu trúc vùng năng lượng và PDOS của NiBrI với điện trường lần lượt là: (a)

-4V/nm, (b) 0 V/nm, (c) 4 V/nm 47

Hình 3.7 Đồ thị biểu thị ∆E = Espin-up – Espin-down khi tác dụng làm biến dạng cho đơn lớp NiBrI với các giá trị lần lượt -4%, 0%, 4% 48

Hình 3.8 Cấu trúc vùng năng lượng và PDOS của NiBrI khi tác dụng làm biến dạng

cho đơn lớp NiBrI với các giá trị lần lượt (a) -4%, (b) 0%, (c) 4% 50

Hình 3.9 Cấu trúc vùng năng lượng và PDOS của NiBrI khi pha tạp điện tích cho đơn

lớp NiBrI với các giá trị lần lượt (a) -0.004, (b) 0, (c) 0.004 52

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều sự quan tâm trong việc tạo vật liệu có cấu trúc hai chiều (2D) với các bề mặt trên và dưới không đối xứng về mặt hóa học, hay còn được gọi là vật liệu Janus 2D [1-3] Chức năng hóa đối xứng đã được khám phá rộng rãi, tuy nhiên với những tiến bộ của khoa học nano và công nghệ nano, chức năng hóa bất đối xứng đã tăng lên nhanh chóng với mục tiêu cuối cùng là đa dạng hóa các thuộc tính và thúc đẩy sự xuất hiện của đa chức năng trong các vật liệu (nano) tùy chỉnh Vật liệu Janus được đặt tên theo vị thần La Mã hai mặt Janus, là những vật liệu có hai mặt cấu tạo khác nhau hoặc hai mặt đối lập với nhau về tính chất Chúng tồn tại trong

tự nhiên với những cấu trúc cực kỳ phức tạp, thường là nguồn cảm hứng cho các nhà nghiên cứu Theo đó lá sen là một ví dụ điển hình của vật liệu Janus tồn tại trong tự nhiên: mặt trên siêu kỵ nước (không thấm nước), còn mặt dưới siêu thấm dầu (không thấm chất béo) khiến nước có thể lăn tự do trên đỉnh của những lá Mặc dù khái niệm này đã được Orst thông qua bởi C Casagrande vào năm 1988 để mô tả một hạt thủy tinh hình cầu có tính ưa nước trên mặt không đối xứng [14] Tính chất hóa học bề mặt đa dạng mang lại những đặc tính thú vị liên quan đến áp điện, xúc tác, tách nước, tách spin Rashba, [1-7] Bắt đầu với các tấm graphene có chức năng khác nhau trên cả hai bề mặt [1,2], một số lượng lớn vật liệu Janus 2D, chẳng hạn như MoSSe, MoSTe, WSeTe , VSSe , PdSSe , HTaSe2F , InGaSSe , SnSSe và nhiều hơn nữa đã được báo cáo cho đến nay [1-7] Với hoạt động nghiên cứu và phát triển ngày càng tăng trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu 2D, những nỗ lực tính toán mô phỏng bằng máy tính cho vật liệu Janus 2D mới lạ như vậy rất đáng để theo đuổi nhằm khen ngợi những nỗ lực thử nghiệm trong tương lai và cũng đóng vai trò như một dấu hiệu cho điều tương tự Gần đây, các vật liệu 2D dựa trên Ni như NiCl2, NiBr2, NiI2, NiS2, NiSe2, NiTe2[8-11] …đã được dự đoán là vật liệu 2D phù hợp cho các ứng dụng khác nhau trong pin, siêu tụ điện, thiết bị điện tử/spintronic, xúc tác điện… [8-13] Trong số các vật liệu này, dichalcogenide Niken phân lớp [7-10], có cấu trúc lục giác 1T điều này mang đến cho chúng tôi cơ hội

đề xuất và thiết kế một số vật liệu Janus 2D với công thức chung NiXY (X, Y = Cl, Br, I; X≠Y)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết được sử dụng để tính toán

về cấu trúc trạng thái cơ bản của điện tử và tính toán cấu trúc điện tử của các nguyên tử, phân tử và chất rắn thông qua mật độ của electron [15] Bằng cách tính toán mô phỏng bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cho chúng ta kết quả chính xác về các tính chất cơ, điện từ của vật liệu thấp chiều 2D của vật liệu Janus nên hiện tại chúng tôi đang thực hiện tính toán mô phỏng bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) để tính toán và khảo sát cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu Janus 2D Ni dichalcogenide dựa trên cấu trúc NiX2 (X = Cl, Br, I) sau đó chúng tôi đề xuất thành các đơn lớp Janus NiBrI có cấu trúc lục giác 1T với các chalcogen khác nhau ở bề mặt trên và dưới Do tính chất khác nhau giữa hai mặt trên và dưới đã tạo ra những tính chất đặc biệt cho vật liệu 2D

Janus vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Khảo sát tính chất cơ, điện-từ của vật liệu đơn lớp Janus NiBrI dựa trên cấu trúc vật liệu từ tính 2D NiBr2 bằng phương pháp

mô phỏng sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ” làm đề tài nghiên cứu Chúng tôi thực hiện tính toán mô phỏng dựa trên cấu trúc đơn lớp NiBr2 để so sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây và từ đó chúng tôi thay đổi tạo thành vật liệu Janus để so sánh và nghiên cứu các tính chất mới của vật liệu Janus đơn lớp NiBrI

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHIẾM HÀM MẬT

rõ về các nguyên tử là năng lượng của chúng và đặc biệt là năng lượng của chúng sẽ bị thay đổi như thế nào nếu chúng ta di chuyển hoặc thay đổi các nguyên tử xung quanh

Vị trí của một nguyên tử được xác định khi ta xác định được vị trí của hạt nhân và cả electron của nguyên tử đó Một quan sát quan trọng trong việc áp dụng cơ học lượng tử cho các nguyên tử là hạt nhân nguyên tử nặng hơn nhiều so với các electron riêng lẻ; mỗi proton hoặc neutron trong hạt nhân có khối lượng lớn hơn 1800 lần khối lượng của electron Do đó các electron sẽ bị tác động và phản ứng với những thay đổi trong môi trường xung quanh nhanh hơn nhiều so với hạt nhân Vì vậy chúng ta cần giải các phương trình mô tả chuyển động của electron đối với hạt nhân cố định và trong một tập hợp bao gồm nhiều hạt nhân thì sẽ có một tập hợp các electron chuyển động xung quanh

do đó chúng ta cần tìm thấy cấu hình hoặc trạng thái năng lượng thấp nhất của các electron Trạng thái năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản và là trạng thái bền vững của các electron, việc tách hạt nhân và electron thành các bài toán riêng biệt là phép gần đúng Born – Oppenheimer Nếu chúng ta có M hạt nhân ở các vị trí R1, ,

RM, thì chúng ta có thể biểu diễn năng lượng ở trạng thái cơ bản E, như một hàm của vị trí của các hạt nhân này, E (R1, , RM) và được xem là thế năng xấp xỉ bề mặt (adiabatic potential energy surface) của hệ lượng tử Khi tính toán bề mặt thế năng này, chúng ta

có thể giải quyết vấn đề ban đầu đặt ra ở trên - năng lượng của vật liệu thay đổi như thế nào khi chúng ta di chuyển các nguyên tử của nó xung quanh

Phương trình Schrödinger - dạng chuẩn, không phụ thuộc thời gian, không tương đối tính (nonrelativistic) được thể hiện như sau:

Trong đó, Ψ là hàm sóng của toán tử Hamilton Ĥ, E là trị riêng năng lượng của

Ĥ Như vậy, với mỗi kết quả, Ψn là hàm sóng, có trị triêng năng lượng En, là một số thực thỏa mãn phương trình (1.1) Nhưng điều đáng quan tâm và phức tạp hơn là nhiều electron tương tác với nhiều hạt nhân Đối với trường hợp này thì phương trình Schrödinger được mô tả và biểu diễn đầy đủ hơn như sau:

Mặc dù hàm sóng của electron là một hàm của từng tọa độ của tất cả N electron, nhưng nó là có thể tính xấp xỉ ψ như một tích của các hàm sóng điện tử riêng lẻ,

ψ = ψ1(𝐫)ψ2(𝐫), … , ψN(𝐫) Biểu thức này cho hàm sóng được gọi là tích Hartree, và

có những tác động tích cực để xấp xỉ hàm sóng đầy đủ thành tích của các hàm sóng một electron riêng lẻ theo kiểu này Số lượng electron lớn hơn nhiều so với số lượng hạt nhân và mỗi nguyên tử chỉ có một hạt nhân và có nhiều electron quay quanh hạt nhân đó Lý thuyết hàm mật độ cố gắng giải quyết cả tính không chính xác của Hartree-Fock và nhu cầu tính toán cao của các phương pháp sau Hartree-Fock bằng cách thay thế hàm sóng electron nhiều vật thể bằng mật độ electron làm đại lượng cơ bản Trong khi hàm sóng của một hệ N electron phụ thuộc vào 3 biến N (ba biến không gian cho mỗi N electron) ví dụ phân tử CO2 có 22 electron nhưng xét trong không gian mỗi electron sẽ có 3 chiều cho nên có đến hàm sóng 66 chiều cho 22 electron

Toán tử Hamiltonian Ĥ là sự tương tác giữa electron với electron Để giải được phương trình thì chúng ta cần xem xét các hàm sóng của các electron riêng lẻ liên kết với các electron khác Mặc khác có thể xem phương trình Schrödinger là phương trình

có nhiều phần Việc giải phương trình Schrödinger được coi là một bài toán cơ học lượng

tử cơ bản, nhưng hàm sóng của bất kì tọa độ nào cũng không thể xác định được trực tiếp nhưng ta có thể xác định được mật độ xác suất để N electron xuất hiện ở vùng không gian nhỏ quanh vị trí cụ thể tại 𝐫1, … , 𝐫𝑁 Xác suất này bằng với

ψ∗(𝐫1, … , 𝐫𝑁)ψ(𝐫1, … , 𝐫𝑁) (trong đó dấu * biểu thị cho liên hợp phức của hàm sóng) Một điểm nữa cần lưu ý là trong các thí nghiệm, chúng ta thường không quan tâm đến các electron nào trong vật liệu được đánh dấu là electron 1, electron 2… Nếu cần quan tâm thì thật khó để đánh dấu các electron Đại lượng vật lý quan tâm thực sự trong thực nghiệm là xác suất mà một tập hợp N electron theo bất kỳ thứ tự nào có tọa độ 𝐫1, … , 𝐫𝑁

Do đó, một đại lượng đặc trưng cho hệ nhiều electron là mật độ của các electron tại một

vị trí cụ thể trong không gian, n(r) và có thể được thể hiện dưới dạng các hàm sóng điện

tử riêng:

n(𝐫) = 2 ∑ ψi∗(𝐫)ψi(𝐫)

i

(1.3) Biểu thức trên là tổng tất cả các hàm sóng điện tử riêng lẻ bị chiếm bởi các điện

tử, vì vậy số hạng bên trong tổng là xác suất mà một điện tử trong hàm sóng riêng ψi(r) nằm ở vị trí r Năng lượng của hàm sóng là tổng của các năng luôn quỹ đạo quay, phương trình Hartree không thỏa mãn cho các phương trình hàm sóng vì các electron là các fermion nên hàm sóng phài đổi dấu khi hai electron đổi chỗ cho nhau Việc trao đổi hai electron không làm thay đổi dấu của tích Hartree là một nhược điểm nghiêm trọng, nhưng chúng ta có thể đạt được hàm gần đúng cho hàm sóng bằng cách sử dụng định thức Slater Điều quan trọng chính là mật độ của electron n(r), là hàm chỉ có ba tọa độ, chứa nhiều dữ liệu và thông tin để có thể quan sát được về mặt vật lý từ nghiệm của hàm sóng đầy đủ khác với hệ phương trình Schrödinger phải có đến 3N tọa độ Mật độ chỉ là một hàm của ba biến và là một đại lượng được đơn giản hóa để kết quả của lí thuyết và thực nghiệm phù hợp hơn, trong khi electron mối tương quan được đưa vào một cách gián tiếp ngay từ đầu DFT hiện đại dựa trên hai định lý của Hohenberg và Kohn (1964)

[18] Định lý đầu tiên phát biểu rằng Năng lượng trạng thái nền từ phương trình

Schrödinger là một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron Định lý thứ hai chứng

minh rằng Mật độ electron trạng thái nền xác định duy nhất toàn bộ các tính chất, bao

gồm năng lượng và hàm sóng của trạng thái nền Điều này được hiểu đơn giản là việc

giải phương trình Schrödinger bằng cách tìm hàm của ba biến trong không gian (hàm mật độ electron) thay vì đi tìm hàm của 3N biến (hàm sóng) Mục đích giải phương trình Schrödinger chính xác hơn là tìm được mức năng lượng ở trạng thái cơ bản, vì vậy trong tập hợp cấu trúc nano platin có đến 23000 biến nhưng với lý thuyết phiếm hàm mật độ

chúng ta chỉ cần giải hệ phương trình có 3 biến

Mặc dù định lí Hohenberg - Kohn thứ nhất chứng minh rằng tồn tại hàm mật độ electron để giải phương trình Schrödinger nhưng không nói rõ hàm cụ thể là gì Định lí Hohenberg -Kohn thứ hai đã xác định được tính chất quan trọng của hàm: mật độ electron ở mức năng lượng cơ bản mô tả mật độ electron thực tương ứng với nghiệm đầy đủ của phương trình Schrödinger Nếu biết được dạng hàm đúng thì ta có thể thay đổi mật độ electron cho đến khi mức năng lượng giảm đến mức nhỏ nhất kết quả là một công thức để tìm mật độ của các electron liên quan Nguyên lý này được sử dụng dưới dạng gần đúng của hàm xấp xỉ Hàm sóng đơn cho một electron ψi(𝐫) được định lí Hohenberg-Kohn được viết:

[ℎ

2

2𝑚𝛻

2+ 𝑉(𝒓) + 𝑉𝐻(𝒓) + 𝑉𝑋𝐶(𝒓)] ψi(𝐫) = ԑiψi(𝐫) (1.4) Phương trình (1.4) được gọi là phương trình Kohn-Sham, có dạng tương tự như phương trình (1.1) sự khác chính là các phương trình Kohn-Sham thiếu các tổng xuất hiện bên trong phương trình Schrödinger đầy đủ nguyên nhân do nghiệm các phương trình của Kohn-Sham là các hàm sóng dành cho một electron phụ thuộc vào ba biến trong không gian ψi(𝐫), trong phương trình (1.4) gồm:

2m∇2 : Động năng của cả hạt nhân

V(r): Hàm thế xác định tương tác giữa electron và tập hợp các hạt nhân nguyên tử

VH(r): Hàm thế Hartree tương tác giữa các ion và electron

Vxc(r): Hàm thế tương quan - trao đổi (Exchange-correlation potential) xác định các đóng góp trao đổi và tương quan cho các phương trình electron đơn lẻ Là cái khó nhất khi tính phương trình Kohn - Sham

Vế trái của phương trình Kohn–Sham có ba điện thế V, VH và VXC Các thế năng này mô tả lực đẩy Coulomb giữa electron đang được xét trong một trong các phương trình Kohn –Sham và tổng mật độ electron được xác định bởi tất cả các electron trong bài toán Thế Hartree bao gồm cái gọi là đóng góp tự tương tác bởi vì electron đang được mô tả trong phương trình Kohn –Sham cũng là một phần của mật độ electron, do

đó, một phần của VH liên quan đến tương tác Coulomb giữa electron và chính nó Tự tương tác phi vật lý, và việc hiệu chỉnh tương tác này là một trong nhiều hiệu ứng được gộp lại thành thế cuối cùng trong các phương trình Kohn–Sham chính là VXC, VXC được định nghĩa là các đóng góp trao đổi và tương quan cho các phương trình đơn electron

VXC chính thức có thể được định nghĩa là một “đạo hàm chức năng” của trao đổi – năng lượng tương quan:

1 Xác định thử nghiệm mật độ ban đầu của electron, n(r)

2 Giải các phương trình Kohn-Sham được xác định thông qua mật độ thử nghiệm của electron ban đầu để tìm các hàm sóng, ψi(𝐫)

3 Tính mật độ electron được xác định bởi các hàm sóng Kohn-Sham ở bước 2,

𝑛𝐾𝑆(𝐫) = 2 ∑ ψi i∗(𝐫)ψi(𝐫)

4 So sánh kết quả mật độ electron tính được 𝑛𝐾𝑆(𝐫) với mật độ electron được

sử dụng để giải các phương trình Kohn-Sham, n(r) Nếu kết quả giống nhau

thì đây chính là mật độ electron ở trang thái cơ bản và tính có thể được tổng năng lượng Nếu kết quả khác nhau thì thay đổi mật độ electron thử nghiệm ban đầu và tiếp tục thực hiện theo quy trỉnh từ bước 2 [17]

1.1.2 Phương pháp Hartree

Phương trình Hartree-Fock có thể coi là phương trình Schrödinger cơ bản cho chuyển động của các electron, mỗi electron chuyển động trong một trường thế khác nhau

[19] Nếu muốn tính hàm sóng của N electron thì trước tiên giả sử rằng các electron không tác động nhau thì phương trình Hamiltonian có dạng:

𝛹(𝒙1, … 𝒙𝑁) = 𝜒𝑗1(𝒙1)𝜒𝑗2(𝒙2) … 𝜒𝑗𝑁(𝒙𝑁) (1.8) Trong định thức Slater, hàm sóng của N electron được hình thành bằng cách kết hợp các hàm sóng của một electron, nên hàm sóng tổng thể dưới dạng ma trận của các hàm sóng của electron đơn lẻ

cố định nhằm xác định hàm sóng của của N electron tương tác với nhau Phương trình cho mỗi electron được viết thể hiện:

Để giải phương trình Schrödinger theo phương pháp Hartree thì trước tiên ta cần xác định các quỹ đạo spin, để tìm các quỹ đạo spin thì cần giải các phương trình của các electrono độc thân, để xác định thế Hartree trong phương trình của các electron độc thân

chúng ta cần biết được mật độ electron nhưng để biết được mật độ electron chúng ta cần biết được hàm sóng điện tử và hàm sóng điện tử được xác định bằng các spin quỹ đạo của các electron độc thân Để phá vỡ vòng lặp này chúng ta tiếp tục sử dụng phương pháp tự hợp:

1 Ước tính quỹ đạo spin ban đầu 𝜒𝑗(𝐱) = ∑𝐾𝑖=1α𝑗,𝑖Φ𝑖(𝐱) bằng cách xác định

hệ số triển khai α𝑗,𝑖

2 Từ ước tính spin quỹ đạo ban đầu xác định mật độ electron 𝑛(𝒓′)

3 Sử dụng mật độ electron tính được từ bước 2 giải các phương trình quỹ đạo spin

4 Nếu các quỹ đạo spin tìm ở bước 3 phù hợp với quỹ đạo spin được sử dụng ở bước 2 thì đây các giả pháp cho vấn đề Hartree-Fock Nếu kết quả không phù hợp thì thực hiện ước tính quỹ đạo spin mới ở bước 1 và sau đó tiếp tục bước

2 [17]

1.2 Phiếm hàm tương quan trao đổi (Exchange-correlation functional)

Để tìm ra lời giải của hệ phương trình Schrödinger là một điều không dễ dàng vì đây là bài toán nhiều biến Để giải các phương trình Kohn-Sham chúng ta phải đi tìm hàm tương quan - trao đổi EXC[{Ψi}] nhưng hàm tương quan trao đổi là hàm rất khó Trên thực tế dạng thực của hàm tương quan trao đổi được đảm bảo bởi định lý Hohenberg –Kohn đơn giản là không được biết đến May mắn thay trong một trường hợp mà hàm tương quan trao đổi được rút ra một cách chính xác từ khí điện tử đồng nhất (inhomogeneous electron gas) Trong trường hợp này mật độ electron không đổi

tại mọi điểm trong không gian, n(r) = constant Các giá trị trong các loại vật liệu khác

nhau bị hạn chế khác nhau nhưng chính sự thay đổi mật độ electron mà xác định các liên kết hóa học làm cho vật liệu trở nên thú vị Nhưng khí điện tử đồng nhất cung cấp một cách thực tế để sử dụng phương trình Kohn-Sham, để làm được chúng ta cần đặt điện thế tương quan – trao đổi tại mỗi vị trí thành điện thế tương quan – trao đổi đã biết

từ khí điện tử của các hạt riêng lẻ của mật độ electron được quan sát tại các vị trí đó:

𝑉XC(𝐫) = 𝑉XCelectron gas[𝑛(𝐫)] (1.11) Phép tính gần đúng này chỉ sử dụng mật độ địa phương để xác định hàm tương quan trao đổi gần đúng, vì vậy nó được gọi là phép tính xấp xỉ mật độ địa phương (local density approximation - LDA) LDA cung cấp cho chúng ta một cách để xác định hoàn toàn các phương trình Kohn–Sham, nhưng điều quan trọng cần nhớ là kết quả từ các phương trình này không giải chính xác phương trình Schrödinger thực bởi vì chúng ta không sử dụng hàm tương quan trao đổi thực LDA không phải là hàm duy nhất đã được thử trong tính toán DFT mà còn có nhiều hàm khác, hàm được nhiều nhất sau LDA là xấp xỉ grandient tổng quát (generalized gradient approximation-GGA) vì GGA bao gồm nhiều thông tin vật lý hơn LDA nên trong nhiều bài toán sẽ cho kết quả Nhưng điều này không phải lúc nào cũng đúng Bởi vì có nhiều cách để thông tin từ xấp xỉ của mật độ electron có thể được đưa vào một hàm GGA, nên có một số lượng lớn các hàm GGA

riêng biệt Hai trong số các hàm được sử dụng rộng rãi nhất trong các phép tính liên quan đến chất rắn là hàm Perdew – Wang (PW91) [20] và hàm Perdew –Burke–Ernzerhof (PBE) [21,22] Mỗi hàm này là các hàm GGA và hàng chục chức năng GGA khác đã được phát triển và sử dụng, đặc biệt là để tính toán với các phân tử bị cô lập Bởi vì các hàm khác nhau sẽ cho kết quả hơi khác nhau đối với bất kỳ cấu hình nguyên

tử cụ thể nào, nên cần phải chỉ rõ hàm nào được sử dụng trong bất kỳ phép tính cụ thể nào thay vì chỉ đơn giản đề cập đến “phép tính DFT” [17]

CHƯƠNG 2: CÁC TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU

2.1 Tổng quan về vật liệu từ tính 2D MX 2

Gần đây khoa học ngày càng phát triển cùng với sự phát triển đó thì khoa học vật liệu cũng phát triển bằng cách nghiên cứu tạo ra các loại vật liệu mới và giảm kích thước của vật liệu từ vật liệu dạng khối (bulk) xuống thành vật liệu có độ dày kích thước nguyên tử Trong số đó vật liệu từ tính 2D (two-dimensional) đang được thu hút và quan tâm nhờ vào các ứng dụng tiềm năng vào các thiết bị điện tử Vật liệu Van der Waals gần đây đã phát hiện ra các vật liệu từ tính mỏng ở cấp độ nguyên tử Chúng đã thu hút

sự chú ý rất lớn khi chúng thể hiện các đặc tính từ tính độc đáo, có khả năng điều chỉnh các đặc tính của thiết bị dựa trên spin và cho phép các thiết bị liên lạc và lưu trữ dữ liệu [25] Cho đến nay, các họ vật liệu 2D khác nhau, chẳng hạn như họ nhóm IVA (graphene, silicene và antinmonene), nhóm IIIA (boronene), nhóm VA (phosphorene, arsenene và antimonene), nhóm IIIA-VA, nhóm IVA-VIA (GeS, GeSe, SnS và SnSe), nhóm kim loại chuyển tiếpdichalcogenides (MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TaS2, TaSe2, VS2, VSe2, NbS2and NbSe2) MXene(Ti2C, V2C, Cr2C, Nb2C, Zr2C, Hf2C and Ta2C) vật liệu xốp kim loại hữu cơ(Co-PP, Cr-PP, Cu-PP, Fe-PP, Mn-PP, Ni-PP and Zn-PP) halogenua kim loại và oxit kim loại đã được báo cáo về lí thuyết và thực nghiệm.Trong số này, tất cả các nhóm IVA, IIIA, VA, IIIA–VA, IVA–VIA và hầu hết các dichalcogenua kim loại chuyển tiếp ở dạng nguyên sơ đều không có từ tính, do đó cản trở các ứng dụng của chúng trong các thiết bị dựa trên spin Những nỗ lực to lớn đã được thực hiện để khám phá ứng dụng của cấu trúc 2D trong lĩnh vực này [33]

Ở đây, những tiến bộ gần đây đã được xem xét trong quá trình tổng hợp các vật liệu này trải dài từ halogen kim loại, dichalcogenide kim loại chuyển tiếp, phosphosulphide kim loại, đến Telluride kim loại bậc ba [23] Dichalcogenua kim loại chuyển tiếp hai chiều (TMD's) là một loại vật liệu thú vị có tiềm năng ứng dụng to lớn nhóm vật liệu có độ dày nguyên tử và luôn không có các liên kết lơ lửng bề mặt nên được thu hút nhờ vào cấu trúc phẳng, tính chất đặc biệt và ứng dụng tiềm năng Tính chất của vật liệu đơn lớp rất toàn diện: kim loại, bán kim loại, chất cách điện topo, chất bán dẫn và chất cách điện ngoài ra còn có các hiện tượng tương quan bao gồm tính siêu dẫn, sóng mật độ điện tích (charge density waves) và chất cách điện Mott [24]

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt từ là nhiệt độ Curie (TC) của quá trình chuyển đổi FM - PM Có thể ước tính TC từ lý thuyết trường trung bình (the mean-field theoryMFT) Dự đoán chính xác hơn có thể được thực hiện bằng cách

sử dụng mô phỏng Monte Carlo (MC) thống kê dựa trên mô hình Ising Phương pháp này đã được sử dụng thành công để dự đoán TC trong các vật liệu 2D khác tạo ra các giá trị gần với dữ liệu thực nghiệm

Khi nói về tính chất từ tính của vật liệu 2D, trước tiên chúng ta nên biết trạng thái

bởi các quy tắc của Hund Nói chung, các quy tắc của Hund đề cập đến một tập hợp các quy tắc mô tả liên kết spin-spin, liên kết orbital-orbital và liên kết spin-orbital tương ứng Quy tắc đầu tiên về liên kết spin-spin trong một nguyên tử nhiều electron, mà độ bền của nó ở mức 2eV là đặc biệt quan trọng Do đó, moment từ chủ yếu được xác định bởi tương tác trao đổi nội nguyên tử Tương tác spin-orbital mô tả sự liên kết giữa động lượng góc của spin và orbital tiếp tục tạo ra sự phân tách mức năng lượng Chúng ta có thể ước tính thời điểm trên mỗi nguyên tử từ quy tắc này bằng cách tối đa hóa spin, động lượng orbital (L) và moment góc (J)

Trong một chất rắn, tương tác trao đổi và SOC (spin-orbital coupling) là hai khái niệm quan trọng nhất đối với từ tính Trước hết, nếu không có sự trao đổi giữa các nguyên tử thì sẽ không có sự từ hóa tự phát Tương tác trao đổi giữa các nguyên tử xác định thứ tự spin tầm xa, nghĩa là sắp xếp spin song song hoặc phản song song trong vật liệu từ tính Trong khi đó, tương tác spin-orbital tạo ra từ tính quỹ đạo và kết hợp spin với mạng tinh thể Thông qua tương tác SOC, spin và điện tích có thể tương tác với nhau thông qua trao đổi năng lượng và động lượng góc, từ đó thiết lập tính dị hướng từ tính Ngoài ra, các tương tác cạnh tranh khác cũng đã được nghiên cứu để xác định kích thước của thời điểm, bao gồm trường tinh thể, liên kết quy tắc Hund và lực đẩy Coulomb [26,27]

2.1.1 Cấu trúc tinh thể

Một loại cấu trúc nano 2D mới - dihalides kim loại (dihalides metal) một lớp (MX2, trong đó X = Cl, Br, I) Đáng ngạc nhiên là loại vật liệu nano này tương đối chưa được khám phá mặc dù có sự hiện diện của các cấu trúc phân lớp ổn định với số lượng lớn Tuy nhiên, hiện nay halogenua bắt đầu thu hút sự chú ý nghiên cứu, bao gồm cả những loại phân lớp Trước tiên xem xét cấu trúc nguyên tử của dihalogenua MX2 (M =

V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và X = Cl, Br, I) bằng cách thực hiện tính toán mô phỏng DFT Như các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra, các dihalides metal khối có cấu trúc phân

lớp tự nhiên như trong Hình 2.1a Do đó, tương tự như graphene và MoS2, các lớp dihalide riêng lẻ có thể được chiết xuất từ dạng khối bằng các kỹ thuật tách lớp (exfoliation techniques) Đối với mỗi đơn lớp, chúng ta cần phải xác định cấu trúc năng lượng tối thiểu bằng cách tối ưu hóa tất cả các vị trí nguyên tử và hằng số mạng Cấu trúc tinh thể điển hình của MX2 một lớp được hiển thị trong Hình 2.1b-c Hình dạng

nguyên tử của các dihalogenua đơn lớp về mặt khái niệm tương tự như các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (transition-metal dichalcogenides TMD) Cụ thể, mỗi dihalua kim loại bao gồm ba mặt phẳng nguyên tử: một lớp nguyên tử kim loại chuyển tiếp (TM) được kẹp giữa hai lớp nguyên tử halogen Thật thú vị, khi các nhà nghiên cứu đã nhận thấy rằng tất cả các dihalua một lớp được nghiên cứu đều có cấu trúc tinh thể 1-T (đối xứng C3v) Mỗi nguyên tử kim loại được bao quanh bởi 6 nguyên

tử halogen lân cận tạo thành một đơn vị [MX6]4− bát diện Pha tinh thể 1-T cũng được tìm thấy trong NbS2 và TiSe2, trái ngược với pha H trong MoS2 và WSe2 [28] Hình 2.2

là cấu trúc 1-T, 1-T’ và 1-H của các đơn lớp MX2 Để đánh giá khả năng chuyển pha

T-H, các nhà nghiên cứu đã tiến hành tính toán chênh lệch năng lượng giữa các pha này (𝐸 = 𝐸𝐻 − 𝐸𝑇) cho mỗi lớp đơn lớp (Hình 2.3) Tất cả các năng lượng tương đối đều

dương, chỉ ra rằng 1-T là cấu trúc trạng thái cơ bản của vật liệu đơn lớp Năng lượng liên quan đến quá trình chuyển đổi T-H là đáng kể meV trên mỗi đơn vị công thức MX2 Các giá trị tuyệt đối được tính toán có thể so sánh với các giá trị trong dichalcogenide, chẳng hạn như MoS2, WSe2 và VS2.[28] Chênh lệch năng lượng H-T nhỏ nhất được tìm thấy trong các dihalua Fe và lớn nhất trong các dihalua V và Ni [25]

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể của dihalua kim loại (MX2) trong pha 1-T: (a) khối

và (b và c) lớp đơn [25]

Hình 2.2 Các pha cấu trúc 1-H, 1-T và 1-T’ của đơn lớp MX2 [29]

Hình 2.3 Sự chênh lệch năng lượng (trên mỗi đơn vị công thức MX2) giữa các pha H và T đối với tất cả các đơn lớp được nghiên cứu Năng lượng được tính toán ở các tham số mạng cân bằng cho từng pha [25]

Các tham số cấu trúc tính toán của MX2 được tóm tắt trong Bảng 2.1 Các hằng

số mạng thu được phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trên các cấu trúc khối [30] Độ dài liên kết M-X tăng khi M chuyển từ V sang Mn rồi giảm xuống Ni Cả tham số mạng và

độ dài liên kết M-X đều tăng theo số phần tử của X (Cl → Br → I) Những xu hướng này phù hợp với sự thay đổi bán kính của các nguyên tử TM (Transition metal - kim loại chuyển tiếp) ở trạng thái hóa trị +2 của chúng, cũng như việc tăng bán kính nguyên tử của halogen Tất cả các góc liên kết M-X-M là ∼90° Độ ổn định của các dihalua một lớp có thể được đánh giá từ năng lượng hình thành của chúng dưới dạng

Eform = E(MX2) − μM − 2μX Ở đây, μM và μX tương ứng với năng lượng trên mỗi nguyên

tử của khối ổn định (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) và khí (Cl2, Br2, I2) pha tương ứng Tất cả các năng lượng hình thành được tính toán đều âm trong khoảng từ −0,83 đến −4,66 eV trên mỗi nguyên tử M Các giá trị này rất gần với năng lượng hình thành được tính toán

của MoS2, VS2 và WSe2 (−2,49, −2,79 và 1,86 eV trên mỗi nguyên tử M tương ứng) [28] Do đó, các đơn lớp halogen kim loại ổn định về mặt năng lượng và có thể thu được bằng phương pháp tách lớp

Bảng 2.1 Các tham số cấu trúc được tính toán của các dihalua MX2 đơn lớp (X = Cl, Br, I): năng lượng hình thành (Eform), tham số mạng lý thuyết (a = b), tham số mạng thực nghiệm (a = b), độ dài liên kết M-X và độ cứng (C) trong mặt phẳng [25]

VCl2 −3.46 3.58 3.60 2.45 25.63 VBr2 −2.77 3.76 3.77 2.60 26.32

VI2 −1.93 4.04 4.06 2.80 30.86 CrCl2 −2.57 3.55 3.59 2.49 26.15 CrBr2 −2.00 3.74 3.81 2.61 24.95 CrI2 −1.28 3.99 4.08 2.81 22.01 MnCl2 −3.23 3.64 3.68 2.51 33.08 MnBr2 −2.65 3.80 3.82 2.66 29.77 MnI2 −1.83 4.06 4.16 2.86 28.73 FeCl2 −2.22 3.43 3.57 2.42 41.49 FeBr2 −1.61 3.63 3.74 2.57 39.41 FeI2 −0.83 3.91 4.04 2.77 37.92 CoCl2 −1.71 3.42 3.54 2.38 20.19 CoBr2 −1.15 3.62 3.68 2.53 21.74 CoI2 −0.67 3.80 3.96 2.62 27.14 NiCl2 −1.98 3.42 3.48 2.36 53.30 NiBr2 −1.50 3.61 3.70 2.50 49.42 NiI2 -0.96 3.88 3.89 2.69 46.64

Hình 2.4 Một phần của bảng tuần hoàn hiển thị các kim loại chuyển tiếp được

xếp lớp MX2 các hợp chất được liệt kê ở dạng Bảng 2.2 [54]

Trong Hình 2.4 là các phần của bảng tuần hoàn làm nổi bật các kim loại chuyển

tiếp MX2 các hợp chất được liệt kê ở dạng Bảng 2.2 Lưu ý rằng các hợp chất với phép

cân bằng hóa học MX2 được biết đến với M khác, ví dụ Cr, Mo và Pd, nhưng chúng tạo thành các hợp chất phân tử hoặc cấu trúc chuỗi 1D Trong số các diclorua, CdCl2 cấu trúc này chỉ được tìm thấy cho các kim loại chuyển tiếp muộn hơn, và chỉ cho Ni trong dibromua và diiodua Tuy nhiên, MnBr2 có thể trải qua quá trình chuyển pha tinh thể từ CdI2 loại cấu trúc thành CdCl2 loại cấu trúc ở nhiệt độ cao NiI2 trải qua quá trình chuyển pha tinh thể ở 60K Ngoài ra, phép đo nhiễu xạ trên FeCl2 dưới áp lực đã cho thấy một

sự chuyển đổi từ CdCl2 cấu trúc của CdI2 cấu trúc gần 0,6 GPa

Khoảng cách tương tác giữa các cation M trong các lớp và khoảng cách của các

lớp được thể hiện trong Bảng 2.2 Khoảng cách giữa các lớp, được định nghĩa là khoảng

cách giữa các điểm giữa của các lớp lân cận được đo dọc theo hướng xếp chồng, bằng với chiều dài của trục c trong CdI2 cấu trúc và c/3 trong CdCl2 Di chuyển qua chuỗi từ

Mn đến Ni, cả hai khoảng cách này thường giảm

Các pha phân lớp được giới hạn ở hàng đầu tiên của các kim loại chuyển tiếp, ngoại trừ nguyên tố 4d-Zr Cả ZrCl2 và ZrI2 được báo cáo, nhưng không phải là dibromide Các hợp chất ziriconi được tìm thấy có cấu trúc khác với các dihalua kim loại chuyển tiếp phân lớp 3d [54]

Bảng 2.2 Tóm tắt dữ liệu cấu trúc và từ tính đối với các hợp chất MX2 phân lớp

d được lấp đầy một phần Dấu * chỉ ra rằng hợp chất được biết là trải qua quá trình

chuyển pha tinh thể ở trên hoặc dưới nhiệt độ phòng “Trật tự từ tính” đề cập đến thứ tự

từ tính 3D tầm xa và được cho là phản sắt từ (AFM), sắt từ (FM) hoặc helimagnetic (HM) “Moment từ” đề cập đến sự sắp xếp của các khoảnh khắc từ tính trong một lớp duy nhất, với || và ⊥ chỉ ra liệu các khoảnh khắc được định hướng song song với mặt phẳng của lớp (trong mặt phẳng) hay vuông góc với nó (ngoài mặt phẳng), tương ứng [54]

Hợp

chất Cấu trúc Ref

Hằng số mạng Å

Khoảng cách giữa các lớp Å

Trật tự từ tính

Moment

từ trong mỗi lớp

TiCl2 CdI2 (𝑃3̅m1) [36] 3.56 5.88 AFM - TiBr2 CdI2 (𝑃3̅m1) [37] 3.63 6.49 - - TiI2 CdI2 (𝑃3̅m1) [38] 4.11 6.82 - - VCl2 CdI2 (𝑃3̅m1) [39] 3.6 5.83 AFM 120oVBr2 CdI2 (𝑃3̅m1) [36] 3.77 6.18 AFM 120o

VI2 CdI2 (𝑃3̅m1) [30] 4.06 6.76 AFM - MnCl2 CdI2 (R3̅m) [40] 3.71 5.86 AFM hoặc

HM

Stripe or

HM MnBr2* CdI2 (𝑃3̅m1) [41] 3.89 6.27 AFM Stripe || MnI2 CdI2 (𝑃3̅m1) [42] 4.16 6.82 HM HM FeCl2 CdI2 (R3̅m) [43] 3.6 5.83 AFM FM ⊥ FeBr2 CdI2 (𝑃3̅m1) [44] 3.78 6.23 AFM FM ⊥ FeI2 CdI2 (𝑃3̅m1) [45] 4.03 6.75 AFM Stripe ⊥ CoCl2 CdI2 (R3̅m) [46] 3.54 5.81 AFM FM CoBr2 CdI2 (𝑃3̅m1) [47] 3.69 6.12 AFM FM CoI2 CdI2 (𝑃3̅m1) [42] 3.96 6.65 HM HM NiCl2 CdI2 (R3̅m) [48] 3.48 5.8 AFM FM NiBr2 CdI2 (R3̅m) [49] 3.7 6.09 AFM, HM FM ||, HM NiI2* CdI2 (R3̅m) [50] 3.9 6.54 HM HM ZrCl2 MoS2 (R3̅m) [51] 3.38 6.45 - - ZrI2 MoTe2 (𝑃21/m) [52]

3.18, 3.74, 4.65

ZrI2 WTe2 (Pmn21) [53]

3.19, 3.74, 4.65

2.1.2 Tính chất điện

Các tính toán phân cực spin của chứng minh rằng hầu hết các dihalides kim loại chuyển tiếp (transition-metal dihalides) đều có moment từ lớn Tổng moment từ tạo

thành một đường cong “núi lửa” (Hình 2.5a) bắt đầu với V-halides (3𝜇𝐵 trên mỗi nguyên

tử TM), tăng dần thành Mn-halogenua (5𝜇𝐵), rồi giảm dần xuống 2𝜇𝐵 trong halogenua, đồ thị này rất phù hợp với moment từ của các nguyên tử kim loại chuyển tiếp, được mô tả bởi các quy tắc của Hund Moment từ được tính toán trong các dihalogenua 2D cao hơn so với các dichalcogenua 2D có từ tính (ví dụ: VS2, NbS2) Phần lớn tổng moment từ đến từ các nguyên tử dihalides metal, trong khi các halogen

Ni-có moment từ nhỏ chỉ 0,16–0,40𝜇𝐵 Phân tích chi tiết chỉ ra rằng moment từ cục bộ trên các nguyên tử dihalides metal tăng theo số nguyên tử của nguyên tử X (Cl→Br→I) Xu hướng này ngược lại với lượng chuyển electron giữa các nguyên tử dihalides metal và

X Nguyên tử Cl có độ âm điện lớn nhất và rút nhiều điện tích electron hóa trị nhất khỏi các nguyên tử TM, làm giảm từ hóa của chúng

Cơ chế liên kết được kiểm tra bằng cách vẽ sơ đồ phân bố mật độ electron Tính năng đặc biệt của halogen kim loại 2D là sự chuyển điện tích đáng kể Liên kết có tính chất ion mạnh Các nguyên tử halogen có ái lực mạnh để nhận thêm một electron để lấp đầy lớp vỏ ngoài của nó và phân tích điện tích Bader cho thấy 0,48-0,65e được chuyển

từ M sang mỗi Cl, 0,39-0,58e từ M sang mỗi Br và 0,24-0,50e từ M đến từng nguyên tử

I (hình 2.5b) Hướng truyền điện tích có thể được hợp lý hóa bằng độ âm điện lớn hơn

nhiều của các nguyên tử Cl, Br và I so với các nguyên tử kim loại Lượng chuyển điện tích giảm dần khi Cl → Br → I Sự phân bố điện tích trong các dihalua được hình dung

bằng cách tính toán các biểu đồ chênh lệch mật độ điện tích (∆𝜌) như trong Hình 2.5c

[25]

Hình 2.5 Các tính chất từ tính và điện tử của các đơn lớp dihalogenua: (a) tổng

moment từ trên mỗi nguyên tử M, (b) Điện tích kém hơn trên các nguyên tử M, (c) biểu

đồ chênh lệch mật độ điện tích trên bề mặt [25]

Việc so sánh mật độ trạng thái (DOS) được tính bằng các phương pháp GGA, GGA+U và HSE06 trên ví dụ về NiCl2 DOS phân cực spin GGA của NiCl2 đơn lớp

được thể hiện trong Hình 2.6a Cấu trúc điện tử của các dihalua khác nhau có chung

một số đặc điểm Vùng hóa trị được hình thành bởi các dải halogen p, trong khi đáy của vùng dẫn chủ yếu bắt nguồn từ trạng thái s của kim loại Các nguyên tử TM chuyển các electron 4s của chúng sang các halogen và có trạng thái oxy hóa +2, do đó, trạng thái 4s của TM hoàn toàn không có Các trạng thái 3d phân cực spin của các nguyên tử TM nằm trong khoảng band gap Chúng ta có thể quan sát sự lai hóa đáng kể giữa TM 3d và quỹ đạo halogen p Mỗi nguyên tử TM được bao quanh bởi sáu halogen (“phối tử”) tạo thành phối trí bát diện gần như hình cầu Trường tinh thể bát diện phân tách các quỹ đạo 3d của các nguyên tử TM thành các trạng thái trên, ví dụ (𝑑𝑥 2

−𝑦2, 𝑑𝑧 2) và t2g (𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧, 𝑑𝑦𝑧) thấp hơn Các quỹ đạo eg hướng thẳng vào sáu halogen tích điện âm, làm tăng năng lượng của chúng do lực đẩy tĩnh điện với các halogen Ngược lại, quỹ đạo t2g nằm giữa các halogen, làm cho chúng tương đối ổn định hơn và giảm năng lượng Các halogen là các phối tử yếu trong dãy quang phổ; do đó, các nguyên tử 3d TM trong trường bát diện

được cho là sẽ thích trạng thái spin cao hơn Điều này phù hợp với sự phân tách trao đổi

lớn của các trạng thái TM 3d, như được quan sát trong Hình 2.6 [25]

Hình 2.6 Mật độ trạng thái (DOS) của NiCl2 đơn lớp được tính bằng các phương pháp (a) GGA, (b-c) GGA+U và (d) HSE06 [25]

biệt (Hình 2.7b): (i) sự trao đổi trực tiếp giữa hai nguyên tử TM và (ii) tương tác siêu

trao đổi M-X-M qua trung gian halogen Trong Mn dihalides, trao đổi trực tiếp là AFM mạnh mẽ vì các ion Mn ở trạng thái d5 spin cao được lấp đầy một nửa Ngược lại, đối với các dihalua Fe, Co và Ni, sự trao đổi trực tiếp AFM bị yếu đi bởi thành phần FM vì các ion này đã gần lấp đầy phân lớp d Có thể dự đoán dấu hiệu của siêu trao đổi M-X-M từ đối xứng tinh thể cục bộ (góc liên kết M-X-M) và electron phân lớp d của

các nguyên tử TM Trong các dihalogenua 2D, tất cả các góc liên kết halogen-kim loại (M-X-M) được tính toán là ~90° Trong trường hợp như vậy, các orbital d trên các

nguyên tử TM lân cận xếp chồng lên các orbital halogen-p khác nhau (Hình 2.8) và do

đó, trực giao với nhau Theo các quy tắc GKA, trong các hệ thống có góc liên kết 90°, tương tác siêu trao đổi giữa các nguyên tử TM được suy ra thành một trao đổi tiềm năng chỉ luôn là FM Sự cạnh tranh giữa các thành phần FM và AFM có thể dẫn đến các trạng thái từ tính khác nhau, tùy thuộc vào các nguyên tử TM có liên quan Chẳng hạn, Mn dihalides thể hiện các thuộc tính AFM do trao đổi trực tiếp AFM tương đối lớn Tuy nhiên, trong Fe, Co và Ni dihalides, siêu trao đổi FM đang chiếm ưu thế dẫn đến trạng thái cơ bản của FM Nhìn chung, cấu trúc tinh thể 1-T của các dihalua Fe, Co và Ni chứa các góc liên kết 90° M – X – M đại diện cho một nền tảng đầy hứa hẹn cho tính sắt từ

ổn định, mạnh mẽ [25]

Hình 2.7 (a) Biểu đồ đẳng diện mật độ spin cho sắp xếp spin AFM và FM (b)

Cơ chế sơ đồ của các tương tác trực tiếp (M-M) và siêu trao đổi (M-X-M) [25]

Hình 2.8 Cơ chế tương tác siêu trao đổi M đối với góc liên kết 90°

M-X-M [25]

2.2 Vật liệu từ tính 2D NiBr 2

2.2.1 Lí thuyết mô phỏng NiBr 2

2.2.1.1 Cấu trúc hình học và sự ổn định của NiBr 2

Các cấu trúc nguyên tử được tối ưu hóa của các đơn lớp NiBr2 được thể hiện

trong Hình 2.9 gồm 6 nguyên tử Br liên kết xung quanh nguyên tử trung tâm Ni Các

đơn lớp NiBr2 cho thấy cấu trúc gần giống với 1T-MoS2 Hằng số mạng được tính toán 3,70 Å đối với đơn NiBr2, tương đương với giá trị 3,72 Å NiBr2 trong cấu trúc khối của chúng Độ dày của lớp NiBr2 được tìm thấy là 2,85 Å, cũng tương đương với các giá trị 2,87 Å của NiBr2 trong cấu trúc khối của chúng Ngoài ra, ta có thể nhận thấy rằng góc liên kết Br–Ni–Br được tính toán trong lớp NiBr2 là khoảng 92,17°, chỉ lớn hơn 0,07°

so với giá trị 92,10° được tìm thấy trong cấu trúc khối của nó Do đó, sự khác biệt về tham số cấu trúc giữa cấu trúc 2D và 3D của chúng là rất nhỏ, cho thấy hình học của NiBr2 thu được bằng cách tách lớpcác đơn lớp được bảo toàn vị trí khá tốt nên khi tách lớp thì các đơn lớp ổn định về mặt năng lượng [33]

Hình 2.9 Cấu trúc hình học được tối ưu hóa của NiBr2 [33]

Sự ổn định của các cấu trúc rất quan trọng đối với các ứng dụng thực tế của chúng Để kiểm tra xem đơn lớp NiBr2 có đủ ổn định hay không, thì việc thực hiện tính toán đường cong phân tán phonon đã được thực hiện để xác định Trong quá trình tính toán, một ô đơn vị 1×1 đã được sử dụng cho cả hai trường hợp Vì mỗi ô đơn vị chứa ba nguyên tử (1 nguyên tử Ni và 2 nguyên tử), 9 nhánh phonon (3 nhánh âm và 6 nhánh

quang) được quan sát thấy trong Hình 2.10 Rõ ràng, đối với NiBr2, ta có thể thấy rằng