Chế tạo vật liệu nền bismuth hướng Đến việc phân hủy kháng sinh tetracycline trong nước Đồ Án tốt nghiệp ngành công nghệ kỹ thuật hóa học

Để giải quyết vấn đề ô nhiễm kháng sinh trong nước, việc phát triển và áp dụng các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến để loại bỏ hiệu quả kháng sinh trước khi thải ra môi trường đã được

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: PGS TS PHẠM VĂN VIỆT

THS BÙI KHẮC THẠCH SVTH: TRẦN NGUYỄN THÚY VI

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN BISMUTH HƯỚNG ĐẾN VIỆC PHÂN HỦY KHÁNG SINH TETRACYCLINE TRONG NƯỚC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN BISMUTH

HƯỚNG ĐẾN VIỆC PHÂN HỦY KHÁNG

SINH TETRACYCLINE TRONG NƯỚC

SVTH: Trần Nguyễn Thúy Vi MSSV: 20128170

GVHD: PGS.TS: Phạm Văn Việt

ThS Bùi Khắc Thạch

TP HỒ CHÍ MINH, 5 tháng 8 năm 2024

i

ii

iii

iv

v

vi

vii

viii

về vật chất và tinh thần từ phía gia đình và bạn bè

Tuy có nhiều cố gắng nhưng trong quá trình thực hiện luận văn khó tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý từ thầy, cô để có thể khắc phục Tôi xin chân thành cảm ơn

Sinh viên thực hiện

Trần Nguyễn Thúy Vi

xi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, toàn bộ luận văn này rằng là công trình nghiên cứu độc lập của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Văn Việt Luận văn tuân thủ đầy đủ quy định về sở hữu trí tuệ Tất cả các tài liệu tham khảo và kết quả nghiên cứu của người khác đã được trích dẫn đầy đủ, rõ ràng Những kết quả trong luận văn là sản phẩm lao động của tôi, chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Tất cả số liệu trong bảng biểu, đồ thị được tôi thực hiện và tổng hợp Nếu có bất kỳ sự gian lận nào, tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn này

Sinh viên thực hiện

Trần Nguyễn Thúy Vi

xii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN x

LỜI CAM ĐOAN xi

MỤC LỤC xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv

DANH MỤC BẢNG BIỂU xvi

DANH MỤC HÌNH ẢNH xvii

MỞ ĐẦU xix

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình ô nhiễm kháng sinh trong nước 1

1.2 Tổng quan về kháng sinh 3

1.3 Một số phương pháp xử lý ô nhiễm kháng sinh 5

1.3.1 Phương pháp vật lý 6

1.3.2 Phương pháp hóa học 6

1.3.3 Phương pháp sinh học 7

1.4 Phương pháp quang xúc tác loại bỏ chất kháng sinh 7

1.4.1 Tổng quan về quang xúc tác 7

1.4.2 Vật liệu Bi2O3/Bi2O2S trong quang xúc tác 10

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14

2.1 Hóa chất và thiết bị 14

2.1.1 Hóa chất 14

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 14

2.2 Quy trình thực nghiệm 14

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Bi2O3/Bi2O2S 14

2.2.2 Quy ước ký hiệu mẫu 16

xiii

2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu 16

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 16

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 17

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét 18

2.3.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 18

2.3.5 Quang phổ tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) 19

2.3.6 Quang phổ phản xạ khuếch tán 20

2.3.7 Quang phổ quang phát quang 21

2.3.8 Các phép đo điện hóa 22

2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 23

2.4.1 Hiệu suất phân hủy quang xúc tác tetracycline 23

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do, chất bẫy ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ TC 24

2.4.3 Khảo sát độ bền của vật liệu 24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Các đặc trưng vật liệu 25

3.1.1 Thành phần pha các mẫu tổng hợp 25

3.1.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 26

3.1.3 Hình thái vật liệu 26

3.1.3.1 Phân tích ảnh SEM kết hợp EDX 26

3.1.3.2 Phân tích ảnh HRTEM 28

3.1.4 Tính chất quang 30

3.1.4.1 Phân tích phổ DRS 30

3.1.4.2 Phân tích phổ PL 30

3.1.5 Đặc trưng điện hóa 31

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 32

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn TC 32

3.2.2 Khảo sát hiệu suất phân hủy quang xúc tác 33

xiv

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng gốc tự do 34

3.2.4 Khảo sát độ bền 35

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TC 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

PHỤ LỤC 50

xv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced oxidation processes Quá trình oxy hóa nâng cao

CB Conduction band Vùng dẫn

DI Deionized Wate Nước đã được khử ion

DRS Differential reflectance

spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán EDX Energy Dispersive X – ray

Spectroscopy Tán sắc năng lượng tia X

Eg Bandgap energy Năng lượng vùng cấm

FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier HRTEM High resolution transmission

PL Photoluminescence Phổ quang phát quang

PVA Poly(vinyl alcohol)

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vị điện tử quét

RHE Reversible Hydrogen

Electrode

Điện cực hydro thuận nghịch

TC Tetracycline Kháng sinh Tetracycline

UV-Vis Ultraviolet–visible Tử ngoại – Khả kiến

XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X

xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Nồng độ một số kháng sinh ở các khu vực khác nhau trên thế giới 2

Bảng 2.1: Danh mục các hóa chất sử dụng 14

Bảng 3.1: Biến thiên độ hấp thu quang A theo nồng độ TC 32

Bảng 3.2: So sánh khả năng loại bỏ kháng sinh của một số vật liệu 37

xvii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 1.1: Một số nguồn phát thải kháng sinh vào môi trường nước 1

Hình 1.2: Cấu trúc kháng sinh tetracycline 4

Hình 1.3: Các phương pháp thông thường để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước 5

Hình 1.4: Biểu đồ biểu diễn số lượng kết quả tìm kiếm liên quan đến từ khóa “Photocatalyst materials” trên website ScienceDirect giai đoạn từ 2012 đến 6/2024 8

Hình 1.5: Các quá trình trong phản ứng quang xúc tác 10

Hình 1.6: Năng lượng vùng cấm, vị trí vùng hóa trị và vùng dẫn của các chất bán dẫn [48] 10

Hình 1.7: Cấu trúc của a) α-Bi2O3, b) β-Bi2O3, c) γ-Bi2O3 Các hình cầu màu đỏ và tím lần lượt biểu thị các nguyên tử oxy và bismuth [54] 12

Hình 1.8: Sơ đồ mô hình cấu trúc nguyên tử Bi2O2S [73] 13

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi2O3 15

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi2O3/Bi2O2S 15

Hình 2.3: Hình ảnh vật liệu Bi2O3/Bi2O2S theo các thời gian thủy nhiệt khác nhau 16

Hình 2.4: Thiết bị Bruker D8 Advanced 17

Hình 2.5: Máy quang phổ FTIR, JASCO FT/IR-4700 17

Hình 2.6: Máy JEOL JSM-IT500 18

Hình 2.7: Thiết bị quang phổ hấp thu UV-Vis (Hitachi-U2910) 20

Hình 2.8: Máy DRS JASCO V770 20

Hình 2.9: Thiết bị Cary Eclipse Fluorescence Spectrometer − Agilent 21

Hình 2.10: Thiết bị điện hóa Biologic SP-200 22

Hình 2.11: Quy trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh tetracycline 23

xviii

Hình 3.1: Giản đồ XRD của Bi2O3 và các mẫu tổ hợp Bi2O3/Bi2O2S ở các thời gian

thủy nhiệt khác nhau 25

Hình 3.2: Phổ FTIR của Bi2O3 và các mẫu tổ hợp Bi2O3/Bi2O2S ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau 26

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu BO ở độ phóng đại a) x5000, b) x15000 và mẫu BOS6 ở độ phóng đại c) x5000, d) x15000 27

Hình 3.4: a) Ảnh SEM của vật liệu BOS6, b-d) Phân bố nguyên tố của vật liệu BOS6, e) Phổ EDX 28

Hình 3.5: Ảnh HR-TEM của mẫu a) BO, b) BOS6; Ảnh SAED của mẫu c) BO d) BOS6 29

Hình 3.6: Ảnh vân mạng của mẫu BOS6 29

Hình 3.7: a) Phổ DRS b) Kubelka-Munk của vật liệu BO và BOS6 30

Hình 3.8: Phổ PL của vật liệu của vật liệu BO và BOS6 31

Hình 3.9: a) Đồ thị EIS b)Khả năng đáp ứng quang của Bi2O3 và BOS6 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời 31

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn biến thiên độ hấp thu quang của dung dịch TC theo nồng độ 32

Hình 3.11: a) Đồ thị loại bỏ TC 20 ppm b) Hiệu suất loại bỏ TC c) Mô hình Langmuir – Hinshelwood d) Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng của BOS6 33

Hình 3.12: Hiệu suất loại bỏ TC dưới sự ảnh hưởng của các gốc tự do lên quá trình quang xúc tác của a) BO và c) BOS6; Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng của b) BO và d) BOS6 35

Hình 3.13: Hiệu suất phân hủy TC của BOS6 sau 4 chu kỳ tái sử dụng 36

Hình 3.14: a) Giản đồ XRD, b) Phổ FTIR trước và sau tái sử dụng 4 lần của mẫu BOS6 36

Hình 3.15: Hiệu suất loại bỏ TC của BOS6 ở những nồng độ khác nhau 37

Để giải quyết vấn đề ô nhiễm kháng sinh trong nước, việc phát triển và áp dụng các công nghệ xử lý nước thải tiên tiến để loại bỏ hiệu quả kháng sinh trước khi thải ra môi trường đã được nghiên cứu Phương pháp quang xúc tác là một trong những công nghệ tiên tiến đang thu hút nhiều sự quan tâm trong việc phân hủy kháng sinh trong nước

Mục tiêu nghiên cứu

• Tổng hợp vật liệu Bi2O3 và Bi2O3/Bi2O2S bằng phương pháp thủy nhiệt ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau

• Khảo sát khả năng phân hủy kháng sinh tetracycline của các mẫu xúc tác đã được tổng hợp dưới ánh sáng khả kiến

• Xác định các đặc tính của vật liệu thông qua các phương pháp phân tích bằng các phép phân tích như: XRD, FTIR, HRTEM, SEM, EDX, SAED, DRS, PL, EIS và khả năng đáp ứng quang

• Đánh giá mối liên hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và các đặc trưng của vật liệu

Phương pháp nghiên cứu

Trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp này, các phương pháp thực nghiệm, phân tích đánh giá đã được tiến hành để hoàn thành mục tiêu nghiên cứu đã đặt ra

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm kháng sinh trong nước

Nguồn nước uống là tài nguyên quý giá cho con người và đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp, sản xuất, năng lượng, giao thông, cũng như duy trì hệ sinh thái và môi trường sống của nhiều loài sinh vật Tuy nhiên, ngày càng có nhiều dòng sông bị ô nhiễm nghiêm trọng trên toàn thế giới, trong khi nhu cầu nước ngọt toàn cầu ước tính sẽ tăng 1/3 vào năm 2050 Các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt do con người gây ra được coi là nguyên nhân chính dẫn đến suy thoái môi trường và đang gây

áp lực đáng kể lên hệ sinh thái dưới nước Theo báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), vào năm 2022, ít nhất 1,7 tỷ người trên toàn cầu sử dụng nguồn nước uống bị ô nhiễm [1] Ở các nước đang phát triển, khoảng 80 % tổng lượng nước thải phát sinh được thải vào các kênh nước, gây ô nhiễm môi trường và đe dọa sức khỏe con người và đời sống thủy sinh [2] Một báo cáo do UN Water, UNESCO công bố năm 2017 cho thấy khoảng 70 % nước thải đô thị và công nghiệp được xử lý tại các nước có thu nhập cao, trong khi tỷ lệ này chỉ đạt 38 % ở các nước có thu nhập trung bình khá, 28 % ở các nước

có thu nhập trung bình thấp và chỉ 8 % ở các nước có thu nhập thấp Dự báo hiện tại cho thấy khoảng 80 % nước thải toàn cầu không được xử lý trước khi thải ra môi trường [3] Việc sử dụng nguồn nước không an toàn hoặc nước bị ô nhiễm có thể gây ra sự tích tụ các vi sinh vật gây bệnh, vi khuẩn kháng kháng sinh, gen kháng kháng sinh và chất độc trong cây trồng và sản phẩm chăn nuôi Ô nhiễm kháng sinh đến từ nhiều nguồn khác

nhau, Hình 1.1 mô tả các nguồn gây ô nhiễm kháng sinh

Hình 1.1: Một số nguồn phát thải kháng sinh vào môi trường nước

2

Phần lớn các loại kháng sinh được sử dụng cho con người, động vật và thực vật được thải ra ngoài môi trường thông qua nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như nước thải sinh hoạt, dòng chảy từ đất trong quá trình canh tác nông nghiệp Tồn dư kháng sinh trong môi trường khiến quần thể vi khuẩn phải đối mặt với áp lực chọn lọc Điều này khiến vi khuẩn kháng thuốc trở nên phổ biến, ngay cả ở nồng độ thấp Ngoài ra, nước thải thô bị nhiễm kháng sinh thường mang theo vi khuẩn gây bệnh cho cả người và động vật, và nhiều sinh vật chứa gen kháng sinh Do đó, không chỉ vi khuẩn kháng kháng sinh

mà còn cả các gen kháng thuốc, những gen này đã biến đổi về mặt di truyền trong hệ sinh thái vi khuẩn tự nhiên, có thể lan truyền qua nước Nhiều loại kháng sinh đã được phát hiện trong nước, với hàm lượng khác nhau từ ng.L−1 đến mg.L−1 Dư lượng kháng sinh được phát hiện trong nước mặt và nước thải với nồng độ khác nhau được tìm thấy

và thống kê trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Nồng độ một số kháng sinh ở các khu vực khác nhau trên thế giới

STT Địa điểm Kháng sinh Nồng độ

(ng.L −1 )

Nguồn ô nhiễm TLTK

Nigeria

Chloramphenicol Erythromycin-A dehydrate Erythromycin Sulfadiazine Sulfamethoxazole Trimethoprim

3.6 x 1044.8 x 1040.4 x 1041.0 x 10415.0 x 1044.0 x 104

1.22 x 103

3 Tây Ban Nha Sulfa-pyridine

Sulfamethazine Sulfamethoxypyridazi

ne Sulfadiazine

[6]

Florfenicol Chlortetracycline Enrofloxacin

đã qua xử lý

[10]

3

STT Địa điểm Kháng sinh Nồng độ

(ng.L −1 )

Nguồn ô nhiễm TLTK

Sulfamethoxypyridazi

ne Sulfamerazine Sulfamethoxazole Sulfathiazole

0.1145 0.2345

Nước thải dược phẩm được xử lý

[11]

Sulfonamide Piperacillin Trimethoprim

lý nước thải, bón phân nông nghiệp

1.11–43.31x 1035.05 x 1030.97 x 103945–1077 x 103

Đầm phá và nước thải công nghiệp

do đó đe dọa sức khỏe động vật và con người trong hệ sinh thái

Trong chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản, mười ba loại kháng sinh được sử dụng tại các bệnh viện ở TP.HCM [15] Tại Việt Nam, thông qua việc khảo sát 39 cơ sở y tế ở Thành phố Hồ Chí Minh đã phát hiện 7 loại kháng sinh phổ biến tồn tại trong tất cả các mẫu như sulfamethoxazole (2.5 ± 1.9 μg/L), norfloxacin (9.6 ± 9.8 μg/L), ciprofloxacin (5.3 ± 4.8 μg/L), ofloxacin (10.9 ± 8.1) μg/L), erythromycin (1.2 ± 1.2 μg/L), tetracycline (0.1 ± 0.0 μg/L) và trimethoprim (1.0 ± 0.9 μg/L), dư lượng kháng sinh cao hơn 4 – 53 lần so với nước thải từ bệnh viện ở các nước châu Á khác như Trung Quốc

và Úc [16] Tiếp xúc liên tục với nồng độ kháng sinh thấp (ng.L-1 và µg.L-1 ) có thể dẫn

4

đến tăng tình trạng kháng kháng sinh ở người khỏe mạnh, hoặc trong trường hợp xấu nhất là hiện tượng “đa kháng thuốc” Vi khuẩn kháng kháng sinh được phát hiện ở cả nước thải đô thị và nước thải nhà máy xử lý nước thải [17]

Tetracycline được phát hiện lần đầu tiên từ các chủng vi khuẩn Streptomyces vào những thập niên 1940 Streptomyces là một chi vi khuẩn hiếu khí, sống trong đất và có khả năng sản xuất nhiều chất kháng sinh, bao gồm cả tetracycline Các chủng Streptomyces sản xuất tetracycline ban đầu được tìm thấy từ các mẫu đất ở Texas và Pennsylvania, Hoa Kỳ [18] Phát hiện này mở ra kỷ nguyên mới trong điều trị nhiễm trùng do vi khuẩn, góp phần cứu sống vô số sinh mạng và đặt nền móng cho sự phát triển của nhiều loại kháng sinh khác sau này

Tetracycline là một nhóm kháng sinh có tác dụng ức chế tổng hợp protein ở vi khuẩn gram dương và gram âm bằng cách ngăn chặn sự liên kết của aminoacyl-tRNA với vị trí chấp nhận ribosome (A) [19] TC liên kết đặc biệt với ribosome của vi khuẩn nhưng không phải của sinh vật nhân chuẩn TC thuộc nhóm hợp chất có hoạt tính sinh học và có giá trị thương mại đáng kể Thực tế này có thể được giải thích dễ dàng bằng cách đề cập đến ứng dụng lâm sàng chính của TC, cụ thể là việc sử dụng nó như một loại kháng sinh kháng khuẩn phổ rộng cho người và động vật Do đó, tetracycline được dùng rộng rãi để chống viêm [20]; trong các bệnh phá hủy mô có tác dụng giống như thuốc chống tạo sợi [21]; Ức chế biểu hiện caspase-1 và caspase-3 trong bệnh Huntington [22]; Bệnh Parkinson [23] và các bệnh thoái hóa thần kinh khác; thuốc kháng virus và thuốc chống ung thư [24];…

Tetracycline có công thức phân tử C22H24N2O8 và trọng lượng phân tử là 444.43 g/mol Cấu trúc hóa học của TC bao gồm gồm 4 vòng thơm liên kết với nhau, tạo nên khung chính của phân tử Ngoài ra, phân tử tetracycline còn chứa các nhóm chức như nhóm hydroxyl (-OH) tại vị trí C-6 và C-12, nhóm keto (-C=O) tại vị trí C-11, và nhóm dimethylamino (-N(CH3)2) tại vị trí C-4 Hình 1.2

Hình 1.2: Cấu trúc kháng sinh tetracycline

5

Bởi vì đem đến nhiều công dụng hữu ích, dược tính mạnh nên việc sử dụng thuốc kháng sinh TC ngày càng tăng cao đã dẫn đến nguy cơ ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng Chúng được thải ra môi trường thông qua nhiều con đường khác nhau, bao gồm nước thải từ các nhà sản xuất thuốc trong quá trình sản xuất, thải bỏ các loại thuốc chưa

sử dụng và hết hạn có chứa TC, đáng chú ý là trong quá trình trao đổi chất của con người

và động vật, khoảng 60% và 17–80% liều TC dùng không được hấp thụ nên được bài tiết qua nước tiểu và phân [25] Các quy trình xử lý nước thải thông thường phần lớn không hiệu quả trong việc loại bỏ nó, dẫn đến ô nhiễm đáng kể nước mặt và nước ngầm bởi loại kháng sinh này Cần có các biện pháp thiết thực để kiểm soát việc sử dụng kháng sinh và bảo vệ tài nguyên nước cho các thế hệ tương lai

1.3 Một số phương pháp xử lý ô nhiễm kháng sinh

Để đối phó với ô nhiễm kháng sinh, nhiều phương pháp xử lý đa dạng đã được nghiên cứu, bao gồm phương pháp sinh học [26, 27], lọc [28], đông kết [29], keo tụ [30]

và lắng [31], hấp phụ, sử dụng màng [32], và quá trình sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) [33] Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng, nhưng đều hướng đến mục tiêu giảm thiểu sự hiện diện của kháng sinh trong môi trường, bảo vệ sức khỏe con

người và hệ sinh thái, các phương pháp được hệ thống trong Hình 1.3.Trong đó, sử dụng quang xúc tác là một phương pháp đầy hứa hẹn để giải quyết vấn đề ô nhiễm kháng sinh

trong nước

Hình 1.3: Các phương pháp thông thường để loại bỏ kháng sinh ra khỏi

nguồn nước

6

1.3.1 Phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý xử lý nước/nước thải sử dụng hiện tượng vật lý để thực hiện quá trình loại bỏ và không có thay đổi sinh học hoặc hóa học nào được sử dụng trong quá trình này Các phương pháp vật lý phổ biến nhất để kiểm soát ô nhiễm nước là: lắng đọng, khử khí, lọc [34]

Lắng đọng là một quá trình quan trọng trong xử lý nước thải, trong đó các hạt rắn

lơ lửng bị kẹt lại và lắng xuống do trọng lực khi tốc độ dòng chảy giảm Kích thước hạt ảnh hưởng đến tốc độ lắng, và quá trình này giúp giảm nồng độ chất rắn trước các quá trình xử lý tiếp theo Trong lắng đọng hóa chất hữu cơ, một số chất hóa học được hấp phụ vào các vật liệu rắn lơ lửng, sau đó chúng bị lắng xuống đáy do tỉ trọng lớn hơn nước Quá trình này còn bị ảnh hưởng bởi các hiệu ứng vật lý và thủy động học trong dòng nước

Quá trình loại bỏ khí hòa tan khỏi dung dịch được gọi là khử khí, dựa trên định luật Henry, theo đó lượng khí hòa tan trong chất lỏng tỷ lệ thuận với áp suất riêng của khí Khử khí là phương pháp hiệu quả và chi phí thấp để loại bỏ carbon dioxide khỏi nước thải, đồng thời tăng độ pH của nước Thời gian khử khí phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ dung dịch nước thải, dung tích bể, công suất và tần số siêu âm

Quá trình lọc sử dụng bộ lọc để loại bỏ các chất rắn lơ lửng, vi sinh vật và chất ô nhiễm hóa học trong nước Có hai loại lọc chính được sử dụng trong xử lý nước thải: lọc hạt và lọc màng Bộ lọc túi và bộ lọc hộp là hai loại phổ biến trong lọc hạt, trong đó bộ lọc túi phù hợp với quy mô nhỏ và tạo ít chất thải hơn, nhưng có khả năng lọc thấp hơn

Trong quá trình xử lý nước thải công nghiệp, đông kết và keo tụ là hai công đoạn không thể thiếu để loại bỏ các hạt rắn lơ lửng Đông kết là quá trình trung hòa điện tích trên bề mặt các hạt, giúp chúng mất đi sự ổn định và dễ dàng kết hợp với nhau Quá trình này thường được thực hiện bằng cách thêm vào nước thải các muối vô cơ như muối nhôm hoặc muối sắt Keo tụ tiếp nối quá trình đông kết, khi các hạt đã kết hợp với nhau,

7

chất tạo keo tụ (thường là polymer) sẽ đóng vai trò như những chiếc cầu nối, liên kết các hạt nhỏ lại thành những bông cặn lớn hơn, dễ dàng tách ra khỏi nước bằng phương pháp lắng hoặc lọc Sự kết hợp hoàn hảo giữa đông kết và keo tụ không chỉ giúp làm sạch nước thải mà còn bảo vệ môi trường và các công trình xử lý nước Việc chọn đúng chất keo tụ và chất tạo kết tụ là rất quan trọng để đảm bảo hiệu quả xử lý cao [35]

Ozone, với khả năng oxy hóa và khử trùng mạnh mẽ, đã trở thành một giải pháp hiệu quả trong công nghệ xử lý nước thải hiện đại Khi được đưa vào nước thải, ozone không chỉ đơn thuần loại bỏ các chất gây mùi, vị, màu mà còn thực hiện nhiều nhiệm vụ quan trọng khác Ozone có khả năng chuyển đổi các hợp chất vô cơ thành dạng oxy hóa cao hơn, dễ xử lý hơn, đồng thời phá vỡ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ phức tạp, khó phân hủy sinh học thành những phân tử đơn giản hơn Đặc biệt, ozone còn là một chất khử trùng mạnh mẽ, tiêu diệt vi khuẩn, virus và các mầm bệnh khác có trong nước thải

Cơ chế hoạt động của ozone dựa trên tính không ổn định của phân tử, khiến nó dễ dàng phản ứng với các chất ô nhiễm trong nước thải Quá trình này có thể xảy ra trực tiếp thông qua các phân tử ozone hoặc gián tiếp thông qua các gốc hydroxyl tự do được hình thành trong quá trình phân hủy ozone [36]

1.3.3 Phương pháp sinh học

Xử lý sinh học nước thải là quá trình tận dụng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải thành các chất đơn giản, vô hại hoặc ít độc hại hơn Quá trình này có thể được thực hiện bởi cả sinh vật tự dưỡng (tự tổng hợp chất hữu cơ từ chất vô cơ) và sinh vật dị dưỡng (sử dụng chất hữu cơ có sẵn) Các phương pháp xử lý sinh học phổ biến bao gồm: xử lý bằng thực vật, lọc sinh học, tăng cường sinh học và kích thích sinh học Trong đó, xử lý hiếu khí và kỵ khí là hai phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi [34]

Ô nhiễm nguồn nước bởi kháng sinh đang là một vấn đề toàn cầu Để giải quyết vấn đề này, nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu, trong đó hấp phụ, quang xúc tác và ozon hóa là những kỹ thuật nổi bật [37-39] Đặc biệt, quang xúc tác sử dụng chất bán dẫn được đánh giá cao nhờ hiệu quả, thân thiện với môi trường và tính bền vững [40]

1.4 Phương pháp quang xúc tác loại bỏ chất kháng sinh

1.4.1 Tổng quan về quang xúc tác

Chất xúc tác quang bán dẫn là một loại vật liệu có khả năng hấp thụ và sử dụng năng lượng ánh sáng ở các phạm vi quang phổ khác nhau từ đó tạo ra cặp electron và lỗ

8

trống để kích hoạt các phản ứng hóa học Nó được sử dụng để xử lý nước thải, khí thải, loại bỏ các chất gây ô nhiễm và vi khuẩn, sản xuất nhiên liệu hydro, và vật liệu chuyển hóa năng lượng Một số vật liệu quang xúc tác phổ biến hiện nay có thể kể đến như Titan dioxide (TiO2), Zinc oxide (ZnO), Wolfram trioxide (WO3), Cadmium sulfide (CdS), Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4), Sự phát triển của chất xúc tác quang bán dẫn đã

mở ra một loạt ứng dụng thiết thực trong nhiều lĩnh vực Hình 1.4 thể hiện biểu đồ về số

lượng kết quả tìm kiếm liên quan đến từ khóa “Photocatalyst materials” trên website ScienceDirect theo từng năm trong giai đoạn từ 2012 đến 6/2024 Do sở hữu những ưu điểm như có hoạt tính, khả năng tái sử dụng, thân thiện với môi trường nên các chất xúc tác quang hóa hứa hẹn sẽ phát triển thành loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn, đặc biệt là trong vấn đề bảo vệ môi trường

Quang xúc tác là quá trình phản ứng xảy ra dưới sự hiện diện đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Khi có ánh sáng kích thích phù hợp, quá trình này sẽ diễn ra hiệu quả Các vật liệu bán dẫn thường được sử dụng làm chất xúc tác quang do khả năng hấp thụ ánh sáng và tạo ra electron-lỗ trống

Hình 1.4: Biểu đồ biểu diễn số lượng kết quả tìm kiếm liên quan đến từ khóa

“Photocatalyst materials” trên website ScienceDirect giai đoạn từ 2012 đến

6/2024

tự do nhưhydroxyl radical •OH với thế oxy hóa khử của OH−/•OH là 2,80 V so với NHE trong môi trường axit và 1,55 V so với NHE trong môi trường bazơ hoặc gốc superoxide radical •O2- với thế O2/•O2- là -0,18 V so với NHE [42, 43]

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một bức xạ có năng lượng phù hợp (thường lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm), khi đó electron

từ vùng hóa trị (VB) sẽ hấp thu năng lượng photon sau đó di chuyển lên vùng dẫn (CB)

và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị, cặp electron và lỗ trống này chỉ được tạo ra khi chất bán dẫn bị kích thích bởi bức xạ nên chúng được gọi là cặp electron và lỗ trống quang sinh Các hạt mang điện tích này di chuyển đến bề mặt chất xúc tác quang Sau đó, các electron

bị kích thích phản ứng với các chất nhận electron (A) và các lỗ trống bị kích thích phản ứng với các chất cho electron bị hấp thụ (D) Trong các phản ứng oxi hóa khử với nước, CO2 hoặc các chất ô nhiễm hữu cơ khác, electron sẽ đóng vai trò như một chất khử mạnh (chất nhận điện tử A-A-), trong khi lỗ trống đóng vai trò như một chất oxy hóa mạnh (chất cho điện tử (D-D+) (Hình 1.5) Do lực hút tĩnh điện nên trạng thái kích thích này

không bền, các electron và lỗ trống quang sinh có xu hướng tái hợp và phát ra năng lượng dưới dạng nhiệt Một phần nhỏ electron và lỗ trống sẽ phản ứng với các phần tử hấp phụ trên bề mặt bán dẫn tạo thành các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh (ROSs), trong một số trường hợp cả electron và lỗ trống cũng có thể trực tiếp phản ứng với các chất ô nhiễm

Sự tái hợp này không có lợi cho quá trình quang xúc tác [44] Do đó, nhiều nghiên cứu được thực hiện, nhằm làm giảm tốc độ tái hợp của cặp electron – lỗ trống như pha tạp, ghép nối bán dẫn, từ đó làm tăng hiệu suất của quá trình quang xúc tác [45]

10

Hình 1.5: Các quá trình trong phản ứng quang xúc tác

1.4.2 Vật liệu Bi 2 O 3 /Bi 2 O 2 S trong quang xúc tác

Một số chất bán dẫn phổ biến đã được ứng dụng trong vấn đề xử lý ô nhiễm kháng sinh như TiO2, ZnO, SnO2… Trong số đó, TiO2 được sử dụng nhiều nhất vì độc tính thấp, chi phí thấp và khả năng phản ứng cao Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất rộng của

các chất xúc tác quang này là năng lượng vùng cấm lớn, khoảng 3,2 (Hình 1.6), được

kích thích bởi ánh sáng vùng UV, chiếm khoảng 5% năng lượng phổ ánh sáng mặt trời [46, 47] Bên cạnh đó, sự tái hợp nhanh của cặp electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hoạt tính của quá trình quang xúc tác không cao

Hình 1.6: Năng lượng vùng cấm, vị trí vùng hóa trị và vùng dẫn của các chất bán

dẫn [48]

11

Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác quang đáp ứng các yêu cầu cơ bản cho các ứng dụng quy mô lớn Các vật liệu này cần có năng lượng vùng cấm thấp có thể sử dụng được ánh sáng khả kiến, đồng thời phải dồi dào và không độc hại Trong đó, vật liệu Bi2O3 là ứng cử viên đầy tiềm năng vì khả năng hấp thụ phổ ánh sáng rộng bao gồm cả vùng khả kiến và UV, có thể điều chỉnh được năng lượng vùng cấm và các đặc tính quang học, thể hiện qua khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm kháng sinh hiệu quả dưới tác dụng của ánh sáng, nhờ vào sự tạo ra các gốc tự do oxy hóa mạnh [47]

Mặc dù bismuth (Bi) chỉ xếp hạng 69 về độ phổ biến trong vỏ trái đất, nhưng lượng bismuth thu được hàng năm lại khá lớn, với khoảng 320000 tấn ước tính trên toàn thế giới [49] Bismuth được thu nhận chủ yếu như sản phẩm phụ trong quá trình tinh chế các kim loại khác như đồng, chì, thiếc và vonfram Điều này cho thấy nguồn cung cấp bismuth dồi dào và ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu dựa trên bismuth như Bi2O3 và Bi2O2S trong việc phân hủy kháng sinh Hơn nữa, bismuth và hầu hết các dẫn xuất của nó không độc hại, không gây ung thư và không tích lũy sinh học, có độ hòa tan thấp trong máu và nước [50]

Bi2O3 có một cấu trúc độc đáo và các tính chất vật lý và hóa học hữu ích như độ ổn định cấu trúc, năng lượng vùng cấm thích hợp Ngoài ra, Bi2O3 có tính bán dẫn p-type, giúp tăng cường sự tách rời electron-lỗ trống, thúc đẩy quá trình quang xúc tác Tuy nhiên, trong một số điều kiện nhất định, Bi2O3 có thể thể hiện tính chất bán dẫn kiểu n, nhưng điều này không phổ biến và thường phụ thuộc vào các yếu tố như tạp chất và điều kiện tổng hợp Độ bền hóa học và nhiệt độ cao của Bi2O3 phù hợp với các ứng dụng quang xúc tác và khả năng tái sử dụng giúp giảm chi phí và tăng hiệu quả Hơn thế nữa Bi2O3 còn có chỉ số khúc xạ, độ dẫn ion lớn, tính chất không độc hại, hoạt động xúc tác, tính quang dẫn tuyệt vời và phát quang cao [51] Bi2O3 kết tinh thành sáu dạng đa hình tinh thể chính; hai pha ổn định: nhiệt độ thấp α- Bi2O3 (monoclinic) và nhiệt độ cao δ- Bi2O3 (lập phương tâm mặt); và bốn nhiệt độ cao các pha siêu bền: β- Bi2O3 (cấu trúc

tetragonal) (Hình 1.7), γ- Bi2O3 (cấu trúc lập phương tâm khối), ε- Bi2O3 (cấu trúc trực

thoi, chính phương) và ω- Bi2O3 (cấu trúc tam giác) Sự chuyển tiếp giữa các pha Bi2O3 khác nhau được điều chỉnh bởi nhiệt độ môi trường xung quanh và các phương pháp tổng hợp Sự chuyển tiếp giữa các pha Bi2O3 khác nhau được điều chỉnh bởi nhiệt độ môi trường xung quanh và các phương pháp tổng hợp [52, 53] Sự chuyển tiếp giữa các pha Bi2O3 khác nhau được điều chỉnh bởi nhiệt độ môi trường xung quanh và các phương pháp tổng hợp

12

Hình 1.7: Cấu trúc của a) α-Bi 2 O 3 , b) β-Bi 2 O 3 , c) γ-Bi 2 O 3 Các hình cầu màu đỏ và

tím lần lượt biểu thị các nguyên tử oxy và bismuth [54]

Vật liệu cấu trúc nano Bi2O3 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp vật lý

và hóa học, tức là xung lắng đọng laser (PLD) [55], tăng trưởng epiticular [56], plasma nhiệt, kết tủa hóa học [57], lắng đọng hơi hóa học [58], hóa âm [51] và thủy nhiệt [59],… Trong số đó, phương pháp thủy nhiệt nổi bật nhờ khả năng tạo ra các hạt nano có độ tinh khiết cao, kích thước đồng đều và phân bố kích thước hẹp Ưu điểm của phương pháp này là quy trình đơn giản, hiệu quả, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn [60] Gần đây, Bi2O3 đã được ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác hữu cơ, tách nước và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ Tuy nhiên, sự tái hợp cặp electron-lỗ trống nhanh chóng là một hạn chế lớn, làm giảm khả năng quang hóa của Bi2O3 Để khắc phục vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã kết hợp Bi2O3 với một số chất bán dẫn khác như Co3O4 [61], BiOCl [62], graphene oxit [63] hoặc Bi2O4 [64] Việc tạo ra các cấu trúc dị thể này nhằm thúc đẩy sự

cô lập các electron và lỗ trống được quang sinh, từ đó cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác Tuy nhiên, quá trình tổng hợp các cấu trúc dị thể thường phức tạp và đòi hỏi hai giai đoạn chính Trước tiên, phần nguyên sơ phải được tạo ra, sau đó mới được nạp với thành phần khác để tạo thành các tiếp xúc dị thể Việc đảm bảo sự tương thích giữa các thành phần và phân bố đồng đều các thành phần trong cấu trúc vẫn là một thách thức lớn

Vật liệu nhiều lớp đã thu hút sự quan tâm lớn về quang xúc tác do các tính chất điện tử quang học ưu việt của chúng Trong số các vật liệu này, bismuth oxyhalide (BiOX, X = Cl, Br, I) là một chất quang xúc tác nhiều lớp triển vọng và đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều phản ứng quang xúc tác khác nhau [65-67] Các vật liệu BiOX

có cấu trúc tinh thể mở với các lớp [Bi2O2]2+ xen kẽ với các lớp X, tạo ra các trường điện tĩnh bên trong [68] Những trường điện tĩnh này giúp tách rời hiệu quả các tải lượng quang sinh, đóng vai trò thiết yếu trong việc tăng cường hiệu suất quang xúc tác

13

Dibismuththoxysulfide (Bi2O2S) là một vật liệu cũng tồn tại [Bi2O2]2+ và có cấu trúc tương tự BiOX Sự khác biệt chính là trong Bi2O2S chỉ có một cột anion S2- phân tách các lớp [Bi2O2]2+ tạo nên cấu trúc lớp với các lớp Bi2O2 và lớp S xen kẽ nhau (Hình

1.8 ), cấu trúc này tạo ra nhiều mặt tiếp xúc và tăng diện tích bề mặt, cải thiện hiệu suất

quang xúc tác, trong khi BiOX có hai cột anion X- [69]

Hình 1.8: Sơ đồ mô hình cấu trúc nguyên tử Bi 2 O 2 S [73]

Các nguyên tử S trong BiOS sẽ thu hẹp khoảng cách năng lượng vùng cấm và cải thiện độ ổn định trong quang xúc tác Bi2O2S có năng lượng vùng cấm là 1,13 eV [69]

và 1,5 eV [70], cho thấy phản ứng quang phổ rộng đối với vùng cực tím đến hồng ngoại gần (UV−NIR) Bi2O2S có khả năng phân tán điện tích hiệu quả, vận chuyển điện tích cao và thời gian sống của điện tích dài [69-72] Bi2O2S thường được sử dụng cho pin mặt trời và bộ phát hiện quang [72]

Bi2O2S còn có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh, dẫn đến sự tạo ra cặp electron-lỗ trống hiệu quả, các cặp electron-lỗ trống này có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa-khử trên bề mặt, thúc đẩy quá trình quang xúc tác Ngoài ra khả năng tạo ra các loại gốc

tự do như •OH, •O2 ¯và h+ khi được chiếu sáng, các gốc tự do này đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ

Anh Quốc

Scientific,

3 Bismuth (III) nitrate pentahydrate

18,2 MΩ-cm

Anh Quốc

8 Potassium Dichromate (K2Cr2O7) ≥ 99,0 % GHTECH, Co., China

2.2 Quy trình thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp vật liệu Bi 2 O 3 /Bi 2 O 2 S

Vật liệu Bi2O3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Đầu tiên, hòa tan 2,91 gam Bi(NO3)3.5H2O vào 80 ml ethylene glycol và khuấy từ trong 1 giờ đến khi tan hoàn toàn thành dung dịch trong suốt Sau đó, rót hỗn hợp dung dịch vào bình teflon có dung

15

tích 100 mL và thực hiện quá trình thủy nhiệt trong điều kiện nhiệt độ 180 oC trong 24 giờ Sau quá trình thủy nhiệt, sản phẩm thu được có màu nâu sẫm và được đem ly tâm, thực hiện rửa mẫu bằng nước DI, sau đó mẫu được sấy khô ở 80 oC để thu được kết tủa Sau khi mẫu được sấy khô, tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 ºC/phút để thu được mẫu bột Bi2O3 có màu vàng nhạt, được thể hiện trong Hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi 2 O 3

Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp Bi2O3/Bi2O2S bằng phương pháp thủy nhiệt được

thể hiện trong Hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Bi 2 O 3 /Bi 2 O 2 S

16

Hòa tan 1,864 gam Bi2O3 vừa được tổng hợp và 0,228 gam thiourea trong 80 mL nước

DI, hỗn hợp được mang đi khuấy từ trong 1 giờ để hỗn hợp được phân tán đều Sau đó hỗn hợp được rót vào bình teflon có dung tích 100 mL để tiếp tục quá trình thủy nhiệt trong 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ Hỗn hợp dung dịch sau thủy nhiệt được ly tâm và rửa bằng nước

DI Cuối cùng, vật liệu tổ hợp được tạo thông qua quá trình sấy trong môi trường khí nitơ

ở 60 ºC trong 1 giờ

Vật liệu tổ hợp Bi2O3/Bi2O2S được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 160°C theo các thời gian thủy nhiệt khác nhau 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ Hình ảnh thực

tế sản phẩm được tạo ra thể hiện trong Hình 2.3

Hình 2.3: Hình ảnh vật liệu Bi 2 O 3 /Bi 2 O 2 S theo các thời gian thủy nhiệt khác nhau

2.2.2 Quy ước ký hiệu mẫu

Vật liệu Bi2O3 ký hiệu là BO

Các mẫu sunfua hóa ký hiệu là BOSX với BOS là Bi2O3/Bi2O2S, X là thời gian thủy nhiệt 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ và 8 giờ

2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích vật liệu không phá hủy để xác định cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể, và thành phần các pha của vật liệu Vật liệu tổng hợp được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng máy Bruker D8 Advanced

(Hình 2.4), Germany với nguồn Cu-Kα (λ = 1,5406 Å), hiệu điện thế gia tốc 25 kV bước

nhảy 0,02º và góc nhiễu xạ 2θ từ 20 đến 80º Thiết bị được đặt tại Phòng Thí nghiệm Phân Tích Trung Tâm, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG-Tp.HCM