Tiểu luận Ứng dụng kỹ thuật màng trong xử lý nước và nước thải Đề tài chế tạo màng vô cơ

Cấu tạo màng vô cơMàng thủy tinh với cấu trúc mao quản gồm các xốp rỗng liên kết với nhau có thể được chuẩn bị bằng cách tách nhiệt hỗn hợp đồng nhất Na2O – B2O3 – SiO2 từ pha thủy tinh

Tiểu luận ứng dụng kỹ thuật màng trong xử lý nước và

nước thải

Đề tài: Chế tạo màng vô cơ

Nhóm 2: Phạm Trần Hoàng Long

Nguyễn Cảnh Minh Ngô Minh Duy

Vũ Đình Ngọc GVHD: PGS.TS Đặng Xuân Hiển

Nội dung chính

CẤU TẠO MÀNG VÔ CƠ QUY TRÌNH SOL - GEL QUY TRÌNH ĐÚC

VẬT LIỆU CHẾ TẠO KẾT LUẬN

1

3 4 2

5

1 Cấu tạo màng vô cơ

Lớp ngoài cùng: các lỗ có kích thước lớn trò hỗ trợ và đảm bảo độ bền cơ học Lớp thứ hai nằm bên trong đảm bảo quá trình tách Ở là lớp trung gian đóng vai trò liên kết.

Các thành phần chủ yếu: alumina (Al2O3), zirconia (ZrO2), titania (TiO2), silicon carbide (SiC), thủy tinh (SiO2) và các vật liệu không phải oxide khác (carbide, nitride, boride và silicide) cùng với một số loại khoáng (kaolin, muliite, dolomite…)

Màng gốm có tính bền nhiệt và chịu pH tốt, chống vi khuẩn và chống mài mòn so với các loại màng hữu cơ; có khả năng duy trì thông lượng dòng vào và thông lượng dòng thấm theo thời gian.

 Màng gốm bất đối xứng

1 Cấu tạo màng vô cơ

Màng thủy tinh với cấu trúc mao quản gồm các xốp rỗng liên kết với nhau có thể được chuẩn bị bằng cách tách nhiệt hỗn hợp đồng nhất

Na2O – B2O3 – SiO2 từ pha thủy tinh thành hai pha khác nhau

Pha giàu Na2O – B2O3 được rửa trôi bằng axit để tạo thành pha vi lỗ giàu (Hsieh 1988) và xử lý bề mặt bằng các tác nhân hóa học cho các cấu trúc lỗ giúp bề mặt có khả năng kị nước (Schnabel và Vaulont 1978)

Ưu điểm của màng thủy tinh là các sợ rỗng có thể hình thành dễ dàng và sau đó có thể tinh chỉnh theo cách trên để thành màng mao quản sợi rỗng

 Màng thủy tinh

1 Cấu tạo màng vô cơ

Lá nhôm mỏng có độ tinh khiết cao được oxy hóa trong axit Một

mô hình mao quản đồng nhất được hình thành Kích thước lỗ rỗng được phụ thuộc điện áp sử dụng và loại axit, hình dạng lỗ rỗng luôn luôn là hình nón

 Màng anode

Cấu trúc thu được có các lỗ hình

nón vuông góc với bề mặt của màng

Độ ổn định có thể được cải thiện bằng

cách xử lý trong nước nóng hoặc chất

nền Cách xử lý như vậy cũng có thể

được sử dụng để giảm kích thước lỗ ở

một bên của màng, tạo ra màng

không đối xứng

1 Cấu tạo màng vô cơ

Dạng 1: gồm các tấm kim loại mỏng (Pd, Ag và một số hợp kim) hoặc oxit (zirconia ổn định hoặc oxit bismuth, cerate) Các màng này cho phép các dạng nguyên tử hoặc dạng ion của hydro hoặc oxy thấm qua Hạn chế chính của loại màng này là tính thấm thấp Điều này có thể được cải thiện bằng cách tạo ra các lớp rất mỏng (micromet đến nanomet)

 Màng đặc

Dạng 2: màng cố định chất lỏng

(LIM) Tại đây, các lỗ của màng được

lấp đầy hoàn toàn bằng chất lỏng có

khả năng thẩm thấu đối với một số

hợp chất Với muối nóng chảy được

kết hợp trong một nền xốp, người ta

có thể đạt được tính thấm đối với oxy

hoặc amoniac

1 Cấu tạo màng vô cơ

Các lỗ xốp có hình dạng tuyến tính, rất đều đặn có thể được tạo ra bằng phương pháp rãnh - khắc Lớp vật liệu mỏng bị bắn phá bằng các hạt năng lượng cao từ nguồn phóng xạ Quá trình khắc vật liệu tạo ra các lỗ thẳng có hình dạng và kích thước đồng nhất với đường kính lỗ nằm trong khoảng từ 6 nm đến 1200 nm Để tránh sự chồng chéo của các lỗ rỗng, chỉ 2 - 5% diện tích bề mặt có thể chiếm bởi các lỗ rỗng Quá trình này đã được áp dụng trên polyme (ví dụ: màng Nuclepore) và trên một số hệ thống vô cơ như mica Các màng thu được rất hấp dẫn như các hệ thống mô hình cho các nghiên cứu cơ bản

 Màng Track – Etch

1 Quy trình Sol – Gel 

Tiền chất (muối vô cơ/hữu cơ kim loại) bị thủy phân đồng thời phản ứng ngưng tụ hoặc trùng hợp

Kết tủa của các hạt hydroxit keo hoặc oxit ngậm nước được hình thành

Yếu tố ảnh hưởng: pH và bản chất của tiền chất

Môi trường điện phân không được tạo phức với ion kim loại của màng được tạo thành.

 Gel - Keo

Tốc độ phản ứng của các hợp chất hữu cơ kim loại có thể được kiểm soát tốt hơn so với các muối kim loại

Phản ứng hóa học bao gồm hai bước:

1 Thủy phân một phần hợp chất hữu cơ kim loại (ví dụ: alkoxide kim loại) hình thành các nhóm OH chức năng gắn vào các nguyên tử kim loại.

2 Phản ứng với nhau hoặc với các chất khác để trùng hợp, tạo thành dung dịch nhớt của các phân tử polyme hữu cơ – vô cơ.

1 Quy trình Sol – Gel 

Tốc độ thủy phân thấp: bổ sung

từ từ nước (nước/rượu, PƯ este hóa/kiềm/muối ngậm nước) vào ancol và chọn một tiền chất thủy phân chậm

Thủy phần thành các phân tử polymer vô cơ.

Các gel liên kết và màng được hình thành liên tục ngay trong chất lỏng.

Có thể được thay đổi bởi xúc tác trùng hợp/polyme hóa/thay đổi pH.

Silica có thể được thực hiện theo

cả hai tuyến gel keo và polyme Alumina ưu tiên đi theo con

đường keo Titania có tính chất trung tính.

1 Quy trình Sol – Gel 

 Gel - Polymer

2 Quy trình đúc

 Đúc trượt

Hỗn hợp huyền phù được trộn đều và đổ vào khuôn xốp.

Dung môi khuếch tán qua các lỗ xốp, lớp hạt kết tủa trên bề mặt trong của

khuôn.

Lớp hạt được hợp nhất, không bị xâm nhập qua khuôn

Phương pháp này đã được áp dụng với các vật liệu: cao lanh và tro bay.

Màng gốm có đặc tính thẩm thấu cao, các lỗ nhỏ phân bố trên vùng mỏng hơn.

 Đúc băng

Huyền phù bột được đổ vào một bể chứa.

Đi qua dao đúc để kiểm soát độ dày lớp đúc.

Băng gốm thu được đi qua khu vực sấy khô, nơi diễn ra quá trình bay hơi dung

môi khỏi bề mặt màng.

2 Quy trình đúc

 Ép

Được sử dụng chủ yếu để chế tạo màng gốm cho nghiên cứu cơ bản

Trộn bột đồng nhất (nguyên liệu thô với tác nhân tạo lỗ xốp theo tỷ lệ).

Hỗn hợp thu được được ép trong khuôn cố định để thu được hình dạng mong

muốn

Để hợp nhất, màng phẳng thu được phải trải qua quá trình xử lý nhiệt, thường ở nhiệt độ thiêu kết của vật liệu đã sử dụng.

2 Quy trình đúc

 Đẩy

Được sử dụng rộng rãi để chế tạo cấu hình ống xốp

Sử dụng chất làm dẻo và chất kết dính trộn với bột gốm, thu được hỗn hợp bột

nhão.

Bột nhão được ép & chảy qua lỗ khuôn có diện tích nhỏ hơn Khuôn quy định

hình dạng, phân bố kích thước lỗ xốp và độ xốp của sản phẩm

Màng gốm thô được làm khô (ở nhiệt độ phòng) và sau đó được xử lý trong điều

kiện nhiệt độ cao đến nhiệt độ thiêu kết

2 Quy trình đúc

 Đúc lạnh

Là kỹ thuật mới để chế tạo các cấu trúc màng gốm có độ xốp cao

Bùn gốm thường được đông lạnh ở đáy.

Dung môi đông lạnh dưới nhiệt độ và áp suất thấp.

Các tinh thể dung môi thẳng đứng phát triển dọc theo hướng đông lạnh.

Các hạt gốm bị loại bỏ và lắng đọng giữa các tinh thể này.

Màng gốm thô có tính cơ học thấp.

Cần phải xử lý nhiệt ở vùng lân cận với nhiệt độ thiêu kết của vật liệu được sử dụng

2 Quy trình đúc

Đơn giản, tính kinh tế

cao Màng có độ bền cao

Thời gian đúc dài

Độ dày lớn, khó điều chỉnh

Phương

pháp nén

Màng gốm xốp UF và MF gốc Zirconia và alumina.

Giá rẻ, đơn giản Phù hợp sản xuất số

lượng lớn

Khó tinh chỉnh các cấu trúc vi mô và

Phương

pháp đẩy

Màng gốm mullite và mullite–alumina

Quy trình đơn giản và tiết

kiệm chi phí

Tính chất cơ học

thấp

2 Quy trình đúc

Nhiệt độ

Diện tích bề mặt BET (m 2 /g)

Kích thước

lỗ (nm)

Độ xốp (%)

200 34 γ-AlOOH 315 2,5 41

400 17034

850

γ-Al2O3γ-Al2O3γ-Al2O3

310 276 249

2,7 2,9 3,1

53 53 53

500 34 γ-Al2O3 240 3,2 54

700 1205

930

γ/δ-Al2O3γ/δ-Al2O3γ/δ-Al2O3

207 159 149

3,2 3,8 4,3

51 51 51

Vật liệu chế tạo: Zirconia

Quy trình: 

• Thủy phân ZrO2 ở nhiệt độ phòng và thu được oxit ngậm nước Kết tủa được peptit hóa bằng axit nitric hoặc axit clohydric ở pH < 1,1 và dung dịch cuối cùng chứa khoảng 20% oxit kim loại Các thông số quan trọng cho quá trình chuyển đổi sol – gel là độ pH và nồng độ của dung dịch

• Bổ sung chất kết dính, màng zirconia được hình thành trên giá đỡ

alumina bằng quy trình đúc trượt 

• Sấy khô (20-150°C) và xử lý nhiệt (400 – 900°C), màng kết quả cho thấy

sự phân bố kích thước lỗ rộng. Đường kính lỗ rỗng tăng dần khi tăng

nhiệt độ từ 6 nm (700°C) đến 70nm (1200°C)

3 Vật liệu chế tạo

 Màng Zirconia

Vật liệu chế tạo: TiO2

Quy trình: 

• Sol thu được bằng cách thủy phân Ti – tetraisopropoxide hòa tan trong

isopropanol (0,45 M) ở nhiệt độ phòng với lượng dư hỗn hợp nước/isopro panol (4,5 M nước trong isopropanol) có thêm một lượng nhỏ axit sulfuric

• Peptit hóa kết tủa thu được bằng axit nitric ở độ pH 1,5 ở 70°C trong điều kiện hồi lưu

• Bổ sung PVA (polyvinylalcohol) hoặc kết hợp PVA với hydroxypropylcellulose

(HPC) Một lớp dày khoảng 1 μm được lắng đọng sau đó sấy khô và nung có

kiểm soát ở 450°C

3 Vật liệu chế tạo

 Màng Titania

Vật liệu

màng

Thời gian (h)

Nhiệt độ ( 0 C)

Đường kính mao quản (nm)

Độ xốp (%)

Diện tích bề mặt BET (m 2 /g)

Kích thước tinh thể (nm)

TiO2 3 300 3,8 30 119 Sol:10Sol:5

3 Vật liệu chế tạo

Vật liệu chế tạo: SiO2

Quy trình: 

• Hỗn hợp silica dạng keo (20% trọng lượng SiO2), nước và 5% trọng lượng phụ gia, với glycol làm chất hóa dẻo được sử dụng để lắng đọng màng SiO2 trên nền xốp alumina (các lỗ xốp 0,2 μm)

• Các tấm được lắng đọng được sấy khô

• Phụ gia hữu cơ được loại bỏ bằng cách xử lý nhiệt trong không khí ở 200°C Cuối cùng, quá trình xử lý nhiệt ở 400 - 800°C

a Màng RuO 2 /TiO 2  

Quy trình: 

• Các tiền chất là Ti(OPr)4 và RuCl4.3H2O được hòa tan trong propanol (2 – 10%) Trong tuyến gel polyme, phản ứng thủy phân được kiểm soát bằng quá trình este hóa của rượu thích hợp 

• Sau khi peptit hóa hỗn dịch bột 5 – 10% trong nước với axit nitric ở 90°C, chất kết dính được thêm vào và một lớp gel được hình thành trên giá đỡ. 

80-• Các sản phẩm hữu cơ được loại bỏ ở 380°C Trong vùng 400 – 700°C quá trình kết tinh diễn ra nhanh hơn trong gel huyền phù dạng keo so với

quan sát thấy trong gel polyme

• Đường kính lỗ trung bình là 10 – 20 nm đối với gel keo và 5 nm đối với gel polyme

3 Vật liệu chế tạo

 Màng kết hợp

b Màng Al 2 O 3 – TiO 2 , AL 2 O 3 – CeO 2 và Al 2 O 3 – ZrO 2

Quy trình: 

• sol với nồng độ 1 M boehmite và 0,1 M titania/ceria/zirconia được tạo ra bằng quy trình huyền phù keo  

•  Nồng độ alumina trong phân tán đúc trượt cuối cùng phải lớn hơn 0,7 M

để quá trình hình thành lớp xảy ra 

• PVA được sử dụng làm chất kết dính (3 – 4% trọng lượng tính theo kim loại)

• Các màng 2 cấu tử được hình thành bằng cách đúc trượt phân tán trên các giá đỡ α – nhôm hoặc trên các màng γ – alumin được hỗ trợ

3 Vật liệu chế tạo

b Màng Al 2 O 3 – TiO 2 , AL 2 O 3 – CeO 2 và Al 2 O 3 – ZrO 2

Vật liệu

màng Thời gian (h) Nhiệt độ ( 0 C)

Đường kính mao quản (nm)

Độ xốp (%)

Diện tích

bề mặt BET (m 2 /g)

Kích thước tinh thể (nm)

AL2O3/CeO2

(35wt.%) 3 450 2,4 39 164

Sol:10 và 50 Calc:5 (CeO2)

4 Kết luận

• Màng vô cơ có thể được chế tạo bằng phương pháp sol gel và tạo hình bằng các phương pháp khác nhau, bao gồm đúc trượt, đúc băng, phương pháp ép, đùn và phương pháp đúc đông lạnh

• Khả năng sử dụng vật liệu giá rẻ để chế tạo màng vô cơ cho phép sử dụng trong các lĩnh vực yêu cầu chi phí thấp ví dụ như đất sét và tro

• Màng gốm và các màng vô cơ khác có thể được sử dụng làm bộ lọc trong ngành chế biến thực phẩm và đồ uống, đặc biệt là xử lý nước thải

Tài liệu tham khảo

[1] Mansour Issaoui, Lionel Limousy, “Low – cost ceramic membranes: Synthesis, classifications, and applications”

[2] Timothy O Ajiboye, Lawrence Sawunyama, Murendeni P Ravele, Azeezat A Rasheed – Adeleke, Naledi H Seheri, Damian C Onwudiwe, Sabelo D Mhlanga, “Synthesis approaches to ceramic membranes, their composites, and application in the removal of tetracycline from water”

[3] Ramesh R Bhave, “Inorganic Membranes: Synthesis, Characteristics and Applications”

[4] R W Baker, “Membrane Technology and Applications”

CẢM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG

NGHE !