Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Ứng dụng quá trình Sharon trong xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su

27 Bảng 1.8: So sánh chung về các kỹ thuật khác nhau cho việc loại bỏ nitơ trong nước thải 32 Bảng 1.9: Tóm tắt các quá trình nghiên cứu và ứng dụng quá trình SHARON trong xử lý nước thả



HUỲNH THỊ DIỆU HƯƠNG

ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH SHARON TRONG XỬ LÝ NƯỚC

THẢI SẢN XUẤT GĂNG TAY CAO SU

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phước Dân NCS Nguyễn Như Hiển

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Trần Thị Mỹ Diệu

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Như Sang

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày 18 tháng 01 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 Chủ tịch hội đồng : PGS.TS Nguyễn Tấn Phong 2 Phản biện 1 : PGS.TS Trần Thị Mỹ Diệu 3 Phản biện 2 : TS Nguyễn Như Sang 4 Uỷ viên : TS Võ Thanh Hằng 5 Thư ký : TS Huỳnh Khánh An Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH THỊ DIỆU HƯƠNG MSHV: 7140477 Ngày, tháng, năm sinh: 09/12/1991 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH SHARON TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT GĂNG TAY CAO SU

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Làm giàu sinh khối AOB trên mô hình SHARON bằng nước thải nhân tạo - Vận hành mô hình SHARON với nước giả thải và nước thải sản xuất găng tay

cao su đã qua keo tụ, đánh giá hiệu quả xử lý nitơ ở nhiệt độ ≥ 31oC - Đánh giá hoạt tính của AOB, NOB và khử nitrite

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/07/2016 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN PHƯỚC DÂN

Sau thời gian học tập và nghiên cứu tại trường, tôi đã hoàn thành Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường Đầu tiên, tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc của mình đến Thầy PGS.TS Nguyễn Phước Dân Thầy luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt cho tôi để thực hiện tốt đề tài này

Tiếp đến, tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh NCS Nguyễn Như Hiển và anh NCS Phan Thế Nhật đã hỗ trợ kinh phí, truyền đạt kinh nghiệm và những lời động viên chân thành trong quá trình nghiên cứu khoa học

Xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến tập thể Thầy Cô Khoa Môi trường và Tài nguyên – Đại học Bách khoa – Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh, là những người đã nhiệt tình truyền đạt kiến thức trong thời gian tôi theo học tại trường

Xin Cảm ơn Ban Giám đốc Công ty sản xuất găng tay cao su Khải Hoàn đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho việc lấy nước thải phục vụ nghiên cứu

Xin gửi lời cảm ơn đến các Anh, Chị khóa trên, các bạn lớp cao học, cùng các em sinh viên khóa k12 làm việc tại phòng thí nghiệm khoa Môi trường và Tài nguyên – Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi có thể thực hiện tốt luận văn này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và những người bạn đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Tp.HCM, ngày 18 tháng 01 năm 2017

Huỳnh Thị Diệu Hương

Removal Over Nitrite) nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su qua xử lý keo tụ của Công ty cổ phần Khải Hoàn

Trong 53 ngày đầu, nghiên cứu đã làm giàu và thích nghi bùn vi khuẩn oxy hóa ammonia (AOB), ức chế vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB) thành công dưới các điều kiện thí nghiệm là thổi khí gián đoạn kết hợp với thiếu khí: hiếu khí = 20’: 60’, DO 1,5 - 2 mg/L, pH đầu vào 7,5 – 8,0; nhiệt độ ≥ 31oC, HRT = SRT = 1 ngày Từ ngày 55 đến ngày 85, vi khuẩn khử nitrite được thích nghi trong điều kiện giống như giai đoạn trước và methanol 1% được châm vào quá trình khử nitrite Cuối cùng là quá trình vận hành mô hình SHARON tương tự như quá trình thích nghi vi khuẩn khử nitrite Sự thay đổi độ kiềm trong nghiên cứu nằm trong khoảng 3,95 đến 7,3 mgCaCO3/mgN-NH4+ và pH 7,5 – 8,0 không gây ảnh hưởng đến độ kiềm Hiệu quả chuyển hóa ammonia trung bình 80 ± 8% nhưng nồng độ ammonia còn cao (30 mg/L) chưa đạt yêu cầu Hiệu suất tiêu thụ COD đạt 83% và lượng COD tiêu thụ để khử nitrite là 2,36 gCOD/gN-NO2 đối với nước giả thải và tương tự với nước thải sản xuất găng tay cao su là 2,64 gCOD/gN-NO2

Ngoài ra, nghiên cứu này còn tiến hành đánh giá các chủng vi khuẩn thu được kết quả: hoạt tính AOB có khả năng chuyển hóa là 1,3 gN-NH4+/gVSS/ngày, hoạt tính NOB là 0,0025 gN-NO3-/gVSS/ngày và hoạt tính vi khuẩn khử nitrite là 1,89 gN-NO2-/gVSS/ngày với nước giả thải Tương tự với nước thải sản xuất găng tay cao su là 1,02 gN-NH4+/gVSS/ngày, 0,014 gN-NO3-/gVSS/ngày và 1,92 gN-NO2-/gVSS/ngày

Removal Over Nitrite) research to treat rubber gloves wastewater taken from flocculation tank of wastewater treatment system in the Khai Hoan Rubber Gloves Joint Stock Company

In the first 53 days, the study successfully enriched ammonia oxidizing bacteria (AOB) sludge, inhibited nitrite oxidizing bacteria (NOB) sludge under experimental conditions as follows interrupted aeration combined with anoxic stage = 20’:60’, DO = 1,5 – 2,0 mg/L, the influent pH 7,5 – 8,0, the temperature of above 31oC, HRT = SRT = 1 day From 55 days to 85 days, nitrite-reducing bacteria are adapted in the abobe mentioned conditions and 1% methanol was added to the reactor in order to boost the reduction of nitrite The result showed that the range of the changed alkalinity obtained about 3,95 – 7,3 mg CaCO3/mgN-NH4+ and optimal of pH 7,5 to 8,0 The average of ammonia conversion efficiency was 80 ± 8% but the effluent of ammonia concentration was still high (30 mg/L) and do not meet the Vietnamese existing standards The COD consumption efficiency reached 83% and the COD consumption to remove nitrite in synthetic wastewater and rubber gloves wastewater was 2,36 gCOD/gN-NO2 and 2,64 gCOD/gN-NO2 respectively

In addition, this study also evaluated the activity of the bacteria and had the following results: AOB bacteria activity digestibility of 1,3 gN-NH4+/gVSS/day, NOB activity of 0,0025 gN-NO3-/gVSS/day and the activity of nitrite-reducing bacteria of 1,89 gN-NO2-/gVSS/day with synthetic wastewater Similarly, with rubber gloves wastewater, there was 1,02 gN-NH4+/gVSS/day, 0,014 gN-NO3-/gVSS/day và 1,92 gN-NO2-/gVSS/day corresponding

Độc lập –Tự do – Hạnh phúc

LỜI CAM ĐOAN

Họ và tên học viên: HUỲNH THỊ DIỆU HƯƠNG MSHV: 7140477 Ngày tháng năm sinh: 09/12/1991 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường MS: 60520320

Tên đề tài: Ứng dụng quá trình SHARON trong xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su

Ngày bắt đầu: 04/07/2016 Ngày hoàn thành: 04/12/2016 Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Phước Dân

NCS Nguyễn Như Hiển Tôi cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả và số liệu trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Nhà trường về sự cam đoan này

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 18 tháng 01 năm 2017

Huỳnh Thị Diệu Hương

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu: 2

1.5 Phương pháp nghiên cứu: 2

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3

1.7 Tính mới của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về nước thải sản xuất găng tay cao su 4

1.2 Các quá trình hóa lý và sinh học để xử lý nitơ 8

1.2.1.Các nguồn ô nhiễm và các vấn đề về môi trường 8

1.2.2.Các quá trình xử lý hóa lý 9

1.2.3.Quá trình nitrate hóa - khử nitrate 10

1.2.4.Các quá trình sinh học mới để xử lý nitơ 13

1.3 Quá trình SHARON 24

1.3.1.Tổng quan về quá trình SHARON 24

1.3.2.Quá trình SHARON – ANAMMOX 28

1.3.3.Tình hình nghiên cứu và ứng dụng quá trình SHARON 29

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.3.3.Điều kiện thí nghiệm 45

2.4 Phương pháp phân tích và xử lý số liệu 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Hiệu quả xử lý nitơ 49

3.1.1.Giai đoạn thích nghi 49

3.1.2.Giai đoạn vận hành 53

3.2 Sự thay đổi độ kiềm, sự tiêu thụ COD và khảo sát khả năng xử lý các thành phần nitơ trong 24 giờ 58

3.2.1.Sự thay đổi độ kiềm 58

3.2.2.Hiệu suất tiêu thụ COD 60

3.2.3.Khảo sát khả năng xử lý các thành phần nitơ trong 1 chu kỳ 24 giờ 61

3.3 Đánh giá hoạt tính bùn 64

3.3.1.Đánh giá hoạt tính bùn AOB, NOB 64

3.3.2.Đánh giá hoạt tính bùn khử nitrite 67

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

4.1 Kết luận 69

4.2 Kiến nghị 69

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành sản xuất găng tay cao su 4

Bảng 1.2: Một số công nghệ xử lý nước thải cao su 7

Bảng 1.3: Hiệu suất các quá trình hóa lý xử lý nitơ 9

Bảng 1.4: Giống và số loài của các giống thuộc AOB 13

Bảng 1.5: Các quá trình chuyển hóa nitơ bằng con đường sinh học 22

Bảng 1.6: So sánh quá trình SHARON và quá trình loại bỏ nitơ truyền thống 25

Bảng 1.7: So sánh quá trình loại bỏ ammonia truyền thống và mới 27

Bảng 1.8: So sánh chung về các kỹ thuật khác nhau cho việc loại bỏ nitơ trong nước thải 32 Bảng 1.9: Tóm tắt các quá trình nghiên cứu và ứng dụng quá trình SHARON trong xử lý nước thải giàu ammonia ở một số quốc gia trên thế giới 34

Bảng 2.1: Thành phần nước giả thải …… …… …… …… 40

Bảng 2.2: Thành phần vi lượng 1 và vi lượng 2 40

Bảng 2.3: Thành phần nước thải sản xuất găng tay cao su (n = 9) 41

Bảng 2.4: Thành phần dung dịch rửa bùn 44

Bảng 2.5: Phương pháp phân tích các chỉ tiêu 46

Bảng 3.1: So sánh với một số quá trình sinh học …… …… … ……….60

Bảng 3.2: So sánh hoạt tính AOB với nghiên cứu khác 66

Bảng 3.3: So sánh hoạt tính NOB với nghiên cứu khác 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su công ty Khải

Hoàn 5

Hình 1.2: Bố trí các bước xử lý trong quá trình nitrate hóa – khử nitrate 12

Hình 1.3: Chu trình chuyển hóa nitơ 13

Hình 1.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas 15

Hình 1.5: Ảnh hưởng của pH đến hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas và Nitribacter 16

Hình 1.6: Chuyển hóa nitrite 25

Hình 1.7: Sơ đồ kết hợp quá trình SHARON – Anammox 28

Hình 1.8: Sơ đồ dòng chảy của một HTXLNT 2 giai đoạn 31

Hình 1.9: Tải trọng N khi có và không có SHARON 31

Hình 1.10: Tốc độ tăng trưởng khác nhau của chất oxy hóa ammonia và nitrite 34

Hình 2.1: Sơ đồ nội dung nghiên cứu 37

Hình 2.2: Mô hình SHARON 38

Hình 2.3: Chế độ vận hành bể SHARON với HRT = 24h 43

Hình 2.4:Mô hình thí nghiệm đo hoạt tính vi khuẩn AOB, NOB và khử nitrite 43

Hình 3.1: Sự biến thiên nồng độ nitơ của mô hình giai đoạn thích nghi bùn AOB 49

Hình 3.2: Sự biến thiên nồng độ MLSS, MLVSS và tỷ lệ MLVSS/MLSS trong giai đoạn thích nghi AOB 50

Hình 3.3: Sự biến thiên các thành phần nitơ trong giai đoạn thích nghi vi khuẩn khử nitrite 52

Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ MLSS, MLVSS và tỷ lệ MLVSS/MLSS trong giai

đoạn thích nghi vi khuẩn khử nitrite 53

Hình 3.5: Sự biến thiên các thành phần nitơ theo thời gian trong giai đoạn vận hành 54 Hình 3.6: Hiệu suất loại ammonia và hiệu suất loại nitơ theo thời gian trong quá trình vận hành của từng nước thải 55

Hình 3.7: Tốc độ chuyển hóa ammonia AOR và tốc độ khử nitrite DNR theo thời gian 56

Hình 3.8: Sự biến thiên nồng độ MLSS, MLVSS và tỷ lệ MLVSS/MLSS trong giai đoạn vận hành với nước thải sản xuất găng tay cao su 57

Hình 3.9: Hàm lượng SS dòng vào và SS dòng ra 58

Hình 3.10: Tỷ lệ mgCaCO3/mgN trong từng giai đoạn nghiên cứu 59

Hình 3.11: Hiệu suất tiêu thụ COD và tỷ lệ mgCODtiêu thụ/mgNO2- -N bị khử 60

Hình 3.12: Sự biến thiên các thành phần nitơ trong 24 giờ của nước giả thải 62

Hình 3.13: Sự biến thiên các thành phần nitơ trong 24 giờ của nước thải 63

Hình 3.14: Sự biến thiên thành phần nitơ trong hoạt tính AOB, NOB theo thời gian trong nước giả thải 64

Hình 3.15: Sự biến thiên thành phần nitơ trong hoạt tính AOB, NOB theo thời gian trong nước thải 65

Hình 3.16: Đồ thị khả năng chuyển hóa NO2- -N trong nước giả thải 67

Hình 3.17: Đồ thị khả năng chuyển hóa NO2 -N trong nước thải 68

-DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Anammox Anaerobic Ammonium Oxidation (Oxy hóa ammonia kị khí) AOB Ammonium Oxidation Bacteria (Vi khuẩn oxy hóa ammonia thành

nitrite) AOR Ammonia Oxidation Rates (tốc độ khử ammonia) BOD5 Biological Oxygen Demand (Nhu cầu oxy sinh học) CANON Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite (Quá trình

loại bỏ nitơ kết hợp nitrite hóa bán phần - anammox) COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học) CMR Completely Mixing Reactor (Bể xáo trộn hoàn toàn) CSTR Continously Stirred Tank Reactor (Bể phản ứng xáo trộn hoàn toàn) Denitrification Quá trình khử nitrate

DO Dissolve Oxygen (Oxy hòa tan) DNR Denitritation rates (tốc độ khử nitrite) FA Free Ammonia (khí NH3)

F/M Food/Microorganism (Dinh dưỡng/thức ăn) FISH Fluorescent In Situ Hybridization

HRT Hydraulic Retention Time (Thời gian lưu nước) HTXLNT Hệ thống xử lý nước thải

IC Internal Circulation (Tuần hoàn nội bộ) MLSS Mixed Liquor Suspended Solids (Nồng độ chất rắn lơ lửng hòa tan) MLVSS Mixed Liquor Volatile Suspended Solids (Nồng độ chất rắn lơ lửng

bay hơi) NOB Nitrite Oxidation Bacteria (Vi khuẩn oxy hóa nitrite thành nitrate) Nitritation Quá trình chuyển hóa ammonia thành nitrite

Nitrification Quá trình nitrate hóa NH4+ -N Ammonium Nitrogen (ammonia tính theo nitơ)

NO2- -N Nitrite Nitrogen (nitrite tính theo nitơ) NO3- -N Nitrate Nitrogen (nitrate tính theo nitơ) OLAND Oxygen – Limited Autotrophic Nitrification – Denitrification (Hệ

thống nitrite hóa, khử nitrite tự dưỡng trong điều kiện thiếu oxy) PARBC Partial Nitritation Anammox Rotating Biological Contactor

RBC Rotating Biological Contactor (Bể sinh học tiếp xúc quay) SBR Sequence Batch Reactor (Bể phản ứng dạng mẻ)

SHARON Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over

Nitrite (Loại bỏ nồng độ ammonia cao thông qua quá trình nitrite hóa trong một bể phản ứng)

SNAP Single stage Nitrogen removal using Anammox and Partial

Nitritation (kết hợp nitrite hóa bán phần – anammox trong một bể) SRT Sludge Retention Time (Thời gian lưu bùn)

SS Suspended Solids (Chất rắn lơ lửng)

SVI Sludge Volume Index (Chỉ số thể tích bùn) TDS Total Dissolved Solids (Tổng chất rắn hòa tan) TN Total Nitrogen (Tổng nitơ)

TOC Total Organic Carbon (Tổng cacbon hữu cơ ) TKN Total Kjeldahl Nitrogen (Tổng nitơ Kjeldahl) TSS Total Suspended Solid (Tổng chất rắn lơ lửng) UASB Up-flow Anaerobic Sludge Blanket (Bể dòng chảy ngược qua tầng

bùn kị khí) VSS Volatile Suspended Solids (Chất rắn lơ lửng bay hơi)

MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Trước đây, hàm lượng nitơ trong nước thường được xử lý theo phương pháp truyền thống gồm 2 giai đoạn là: Nitrate hóa và khử nitrate Quá trình này tiêu tốn một lượng oxy rất lớn, tương ứng với vấn đề đó là nhu cầu năng lượng cao Bên cạnh đó việc khử nitrate bắt buộc phải có mặt các chất hữu cơ như là nguồn cung cấp carbon cho vi khuẩn khử nitrate sử dụng, dẫn đến gia tăng chi phí xử lý

Trong những năm gần đây, nhiều công nghệ mới để xử lý nitơ trong nước thải đã được nghiên cứu và áp dụng trong đó có công nghệ kết hợp quá trình nitrite hóa bán phần và Anammox Hai thập niên qua đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng liên quan đến quá trình Autotrophic Nitrification-Denitrification) và CANON (Completely Autotrophic Nitrogen removal Over Nitrite) hay SNAP (Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation) tiêu biểu cho sự kết hợp trong cùng một hệ thống Các quá trình mới này có hiệu quả cao và khắc phục được các nhược điểm của công nghệ sinh học xử lý nitơ truyền thống (Sri Shalini and Joseph, 2012)

Chính vì vậy, khi quá trình SHARON được phát triển tại trường Đại học Kỹ thuật Delft, Hà Lan (C Hellinga và cộng sự, 1998) nó đã mở ra một hướng đi mới trong công nghệ xử lý nitơ, làm sạch nguồn nước và giải quyết bài toán về chi phí vận hành, kết hợp quá trình nitrite hóa và quá trình khử nitrite thông qua nitrite Mô hình SHARON được vận hành ở điều kiện nhiệt độ t ≥ 25 oC, vi khuẩn AOB sinh trưởng nhanh hơn NOB, chọn thời gian lưu bùn đủ ngắn để NOB bị rửa trôi khỏi bể phản ứng, ngoài ra phương pháp này cho phép giảm nhu cầu oxy và cacbon, do đó cắt giảm được chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng So với quá trình kết hợp nitrate hóa và khử nitrate thông thường, quá trình này tiết kiệm đến 25% năng lượng tiêu thụ cho thổi khí và chi phí hóa chất giảm do nhu cầu COD giảm 40% cho khử nitrite, lượng bùn sinh ra ít hơn 30% và giảm 20% lượng phát thải CO2 (Mulder và cộng sự, 2001)

Nước thải sản xuất găng tay cao su có tỉ lệ C/N thấp, nồng độ nitơ cao, ngoài ra nước thải sau keo tụ, hóa lý có nhiệt độ vào khoảng 35 o

C, rất tối ưu cho quá trình

SHARON Vì vậy đề tài "Ứng dụng quá trình SHARON trong xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su" được tiến hành nghiên cứu với mục đích chứng minh cơ sở

khoa học và ứng dụng thực tiễn của quá trình SHARON trong việc xử lý nước thải giàu ammonia, và điển hình là xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

 Nghiên cứu này ứng dụng mô hình SHARON xử lý nước giả thải và nước thải sản xuất găng tay cao su có kiểm soát nhiệt độ ≥ 31oC

1.3 Đ i tư ng nghiên cứu

 Nước gỉả thải có nồng độ ammonia 150 mg/L và nước thải sản xuất găng tay cao su lấy tại bể điều hòa (sau xử lý keo tụ) của trạm xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su Công ty Cổ phần Khải Hoàn, nằm trong KCN Bàu Bàng, xã Lai Hưng, huyện Bến Cát, tỉnh Bình Dương

 Thí nghiệm được tiến hành trên mô hình SHARON quy mô phòng thí nghiệm có thể tích 30 L

1.4 Nội dung nghiên cứu:

Để đáp ứng mục tiêu, đề tài có các nội dung nghiên cứu sau:  Làm giàu sinh khối AOB và thích nghi vi khuẩn khử nitrite ở nhiệt độ ≥ 31o

C  Đánh giá hiệu quả xử lý ammonia của quá trình SHARON ở nhiệt độ ≥ 31oC

trên 2 đối tượng nước thải: nước giả thải và nước thải sản xuất găng tay cao su  Đánh giá hoạt tính AOB, NOB và khử nitrite

 Đánh giá nồng độ sinh khối trong bể SHARON

1.5 Phương pháp nghiên cứu:

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu nêu trên, nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau đây: phương pháp tổng quan, kế thừa: tổng hợp, thu thập có chọn lọc, tham khảo các tài liệu trong và ngoài nước có liên quan đến nghiên cứu; phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: thiết lập và vận hành mô hình thí nghiệm; phương pháp phân tích hóa học, sinh học đối với các thông số môi trường nước thải; phương pháp thống kê, xử lý số liệu: xử lý số liệu bằng các công thức toán học và

phần mềm Excel, Stata

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn a Ý nghĩa khoa học

Từ nội dung nghiên cứu xác định được những thông số kiểm soát và vận hành quá trình SHARON

b Ý nghĩa thực tiễn

Làm tiền đề nghiên cứu ứng dụng quá trình SHARON vào thực tiễn để xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su ngoài thực tế

1.7 Tính mới của đề tài

Xác định được sự thích nghi và phát triển của AOB và NOB trong môi trường nước thải sản xuất găng tay cao su

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Đặc điểm, thành phần nước thải

Nước thải từ các nhà máy chế biến cao su, mà điển hình là nước thải từ quá trình sản xuất găng tay cao su chưa được xử lý triệt để là một trong những nguyên nhân làm cho tình hình ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng Do đó vấn đề đánh giá và đưa ra phương án khả thi cho việc xử lý nước thải từ các nhà máy sản xuất găng tay cao su cần được quan tâm một cách nghiêm túc và đầy đủ

Găng tay cao su sản xuất từ nguyên liệu chính là cao su thiên nhiên – mủ Latex Latex hay latex cao su là một chất lỏng phức hợp, có thành phần và tính chất khác biệt nhau tùy theo loại Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một trạng thái nhũ tương (thể sữa trắng đục) của các hạt phân tử cao su (pha phân tán) trong môi trường phân tán lỏng Ở Việt Nam, latex còn được gọi là mủ cao su nước Latex cao su được chia làm 2 loại: Latex cao su thiên nhiên (NR) và latex cao su tổng hợp (Synthetic rubber) Đặc tính ô nhiễm của nước thải sản xuất găng tay cao su được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành sản xuất găng tay cao su

Nguồn: Công ty cổ phần Khải Hoàn, 2015

Hơn 90% chất rắn trong nước thải sản xuất găng tay cao su là chất rắn bay hơi, phần lớn chất rắn ở dạng hòa tan, còn ở dạng lơ lửng chủ yếu là những hạt cao su còn sót lại Hàm lượng nitơ hữu cơ thường không cao và chúng có nguồn gốc từ các

việc sử dụng ammonia để chống đông tụ trong quá trình thu hoạch, vận chuyển và lưu trữ mủ cao su

1.1.2 Công nghệ xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su Khải Hoàn

Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su công ty Khải

Cột A - QCVN 40:2011/BTNMT

Xử lý bùn

Bùn sinh học Máy thổi khí

Dd keo tụ - Dd tạo bông

Khuấy chìm

Máy thổi khí

 Tại các thời điểm có nước thải đậm đặc (nước thải vệ sinh các bồn phối trộn mủ latex) trộn chung với nước thải sản xuất nồng độ ô nhiễm có tăng lên (độ đục SS, COD, TN có tăng cao) so với nước thải bình thường

 Phần lớn lưu lượng nước thải gom chung tại hệ thống hiện hữu là nước thải nồng độ thấp COD thấp và TN cao

 Khoảng 7-15 ngày khuôn mủ latex và khuôn tạo đông trong các line sản xuất sẽ xả đáy và vệ sinh 1 lần Do mủ latex tại đây có chứa NH3 rất nhiều dẫn tới làm ô nhiễm TN rất cao

1.1.3 Một s công nghệ xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su ở Việt Nam

Một số nghiên cứu về xử lý nước thải sản xuất găng tay cao su đã được nghiên cứu tại Việt Nam như sau:

Theo nghiên cứu của Nguyễn Trung Việt (1999) cho thấy: quá trình phân huỷ kỵ khí trong bể UASB chuyển hoá hợp chất hữu cơ có khả năng phân huỷ sinh học thành acetate, propionate và methane lớn hơn 95% hiệu suất của quá trình chuyển hoá phụ thuộc vào nồng độ COD Ở pH 7,0-7,4 và tải trọng 0,2 gCOD/gVSS/ngày, protein phân huỷ hoàn toàn hơn ở pH 4,8 Sự phân huỷ protein xảy ra không hoàn toàn do sự có mặt của các protein bền vững như hevein trong nước thải cao su Trong quá trình phân huỷ protein, có thể làm giảm pH xuống 5 do việc tạo thành axit béo bay hơi (VFA) trong điều kiện nghèo dinh dưỡng Bể UASB có thể hoạt động ổn định với tải trọng COD lên đến 15-20 kgCOD/m3/ngày, thời gian lưu nước khoảng 2-6h, vận tốc nước đi lên là 0,4m/h UASB là phương án thích hợp cho việc xử lý nước thải cao su

Tác giả cũng tiến hành đánh giá khả năng ao thực vật thủy sinh để xử lý trực tiếp nước thải cao su cao su và dòng thải từ UASB Đây là bước xử lý tiếp theo để đạt được tiêu chuẩn xả thải cho nguồn tiếp nhận Kết quả thu được cây dạ lan hương thích hợp với nồng độ COD 2480 mg/L và có thể đến 2900 mg/L Trong khi đó, tảo thích hợp với nồng COD thấp hơn 2280 mg/L và phụ thuộc vào quá trình thích nghi Hạt cao su lơ lửng là nhân tố chính làm giảm hiệu quả xử lý của bể, những hạt này tạo thành màng mỏng ở tế bào rể, ngăn cản nước và chất dinh dưỡng vào lá và tế bào làm cho chúng chết nhanh Dòng thải đầu vào có nồng độ 300 mg/L cho đầu ra thấp hơn 100 mg/L Trong bể tảo, tải trọng hữu cơ không quá 15kg/ha.ngày, nếu quá trình trong

Theo tác giả Nguyễn Thanh Bình năm 2008 đã nghiên cứu công nghệ lọc mủ bằng xơ dừa, cho thấy rằng: với thời gian lưu mức 16 giờ, bể gạn mủ xơ dừa loại bỏ được 64,89% lượng mủ còn xót lại trong nước thải sơ chế mủ cao su, cao hơn 3,22 lần so với hiệu quả loại bỏ mủ của các bẫy cao su hiện đang được ứng dụng (hiệu quả loại bỏ của bẫy cao su hiện thời là 20,17%) Đồng thời, tác giả cũng tiến hành xác định hiệu quả xử lý sơ bộ các chỉ tiêu ô nhiễm của nước thải sản xuất găng tay cao su của bể gạn mủ sơ dừa, và thời gian lưu nước là 24 giờ loại bỏ được 56,25% COD và 59,6 % BOD Tác giả kết luận: xơ dừa sử dụng trong bể gạn mủ là một hướng mới để nâng cao hiệu quả loại bỏ mủ có trong nước thải chế biến mủ cao su

Theo Viện nghiên cứu cao su Việt Nam – Tập đoàn Công nghiệp cao su Việt Nam áp dụng cho 5 nhà máy chế biến cao su thuộc tập đoàn là nhà máy Thuận Phú, Ngọc Hồi, Krông Buk, Lộc Hiệp và xưởng cao su RSS Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam:

 Gạn mủ kết hợp với xử lý sinh học kỵ khí Công đoạn này được thực hiện tại Bể Kỵ khí Kết hợp Đây là sự kết hợp giữa Bể Kỵ khí Vách ngăn (Baffled Anaerobic Tank), vốn là một công nghệ sẵn có, với bể gạn mủ hiệu suất cao theo thiết kế của Viện Nghiên cứu Cao su Việt Nam

 Đồng hóa Nitơ kết hợp với xử lý sinh học hiếu khí Công đoạn này được thực hiện tại Bể Tảo Chlorella

 Ổn định sinh học: Công đoạn này được thực hiện tại Bể Ổn định

Bảng 1.2: Một số công nghệ xử lý nước thải cao su

(Viện nghiên cứu cao su Việt Nam, 2011)

Hiệu quả của công nghệ: Trong các công đoạn của hệ thống công nghệ thì công đoạn gạn mủ và xử lý sinh học đạt kết quả tốt nhất, kế đến là công đoạn đồng hóa Nitơ kết hợp với xử lý sinh học và công đoạn ổn định sinh học Dây chuyền công nghệ đã đạt được mục tiêu: Không gây mùi hôi trong quá trình xử lý, không tiêu hao hóa chất, vận hành đơn giản

Một số vấn đề còn tồn tại: Mặc dù điện năng tiêu thụ cho máy bơm hồi lưu rất thấp nếu so với các công nghệ xử lý nước thải hiếu khí hiện nay nhưng phải sử dụng bơm hồi lưu để tăng hiệu suất khuấy trộn cho các bể tảo ngoài ra một số chỉ tiêu vẫn chưa đạt quy chuẩn và hệ số an toàn chưa cao

1.2.1 Các nguồn ô nhiễm và các vấn đề về môi trường

Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 3 dạng: Các hợp chất hữu cơ, ammonia và các hợp chất dạng ôxy hoá (nitrite và nitrate) Ô nhiễm nitơ cho nguồn nước do nhiều nguồn khác nhau, trong đó nước thải đô thị, công nghiệp và nông nghiệp là nguồn ô nhiễm chính và chiếm lần lượt là 49,0%, 30,0% and 11,1% Trong nước thải sinh hoạt nitơ tồn tại dưới dạng vô cơ (65%) và hữu cơ (35%) Nguồn nitơ chủ yếu là từ nước tiểu Mỗi người trong một ngày xả vào hệ thống thoát nước 1,2 lít nước tiểu, tương đương với 12 g nitơ tổng số Trong số đó nitơ trong urê là 0,7g, còn lại là các loại nitơ khác Có một vài loại nước thải công nghiệp chứa ammonia như: Sản xuất chế biến thức ăn, đồ uống, nước thải thủy sản, nước thải cao su, nước thải sản xuất găng tay cao su, nước thải thuộc da và nồng độ có thể dao động rất lớn

Nitơ trong nước thải cao, chảy vào sông, hồ làm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng Do vậy nó gây ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4… tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước Hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước

Sự có mặt của nitơ có thể gây cản trở cho các quá trình xử lý làm giảm hiệu quả

lý để tạo các phức hữu cơ gây độc cho con người Với đặc tính như vậy việc xử lý nitơ trong giai đoạn hiện nay đang là vấn đề đáng được nghiên cứu và ứng dụng

1.2.2 Các quá trình xử lý hóa lý

Một số quá trình hóa lý được sử dụng để xử lý nitơ: Khử ammonia bằng clo: Sử dụng rất hiệu quả khi sử dụng với liều lượng lớn hơn liều lượng tới hạn Trong những trường hợp đó thường xuất hiện các liên kết chất hữu cơ chứa clo, hay liên kết dạng halogen gây độc hại cho vi sinh Vì vậy kỹ thuật này chỉ sử dụng khi lượng chất bẩn hữu cơ có rất ít trong nước cần xử lý hoặc dùng để khử trùng cho nước đã qua xử lý

Phương pháp thẩm thấu ngược dùng với mục đích khử muối, khử trùng, sản xuất nước siêu sạch được dùng phổ biến trong công nghiệp để xử lý ammonia trong nước bằng phương pháp hóa lý là phương pháp trao đổi ion Tuy nhiên, vấn đề là việc sử dụng chất trao đổi ion như thế nào cho hiệu quả về chất lượng lẫn kinh tế

Ngoài ra còn sử dụng một số phương pháp khác như: Thổi khí kết hợp nâng pH, điện ly, kết tủa bằng hóa chất, hấp phụ bằng than hoạt tính

Bảng 1.3: Hiệu suất các quá trình hóa lý xử lý nitơ

STT Tác dụng cơ lý và

hóa học

Các h p chất Nitơ Hiệu quả

khử TKN (%) Nitơ hữu cơ

(%)

NH3/N-NH4+(%)

N-NO3(%)

1.2.3 Quá trình nitrate hóa - khử nitrate

Công nghệ truyền thống dựa trên sự kết hợp quá trình nitrate hóa tự dưỡng và quá trình khử nitrate dị dưỡng Quá trình nitrate hóa là sự chuyển hóa ammonia thành nitrite (nitrite hóa, phản ứng 1.1) và sau đó thành nitrate (nitrate hóa, phản ứng 1.2), với oxy phân tử là chất nhận điện tử

2 NH4+ + 3 O2 2 NO2

NH4+ + 2 O2NO3- + 2 H+ + H2O (1.3) Khi nitơ được sử dụng để tổng hợp tế bào vi khuẩn, phương trình nitrate hóa bao quát được viết lại như sau (1.4):

NH4+ + 1,83 O2 + 1,98 HCO3-0,021 C5H7NO2 + 0,98 NO3- +

Theo phương trình phản ứng 1.4, nhu cầu oxy và độ kiềm cho quá trình nitrate hóa lần lượt là 4,2 mg O2 và 7,1 mg CaCO3/mg N-NH4+ Trong hệ thống xử lý nước thải, quá trình nitrite hóa được thực hiện bởi vi khuẩn oxy hóa ammonia (gọi tắt là

AOB), đó là các chủng Nitrosomonas, Nitrosococus, Nitrosospira Nhóm vi khuẩn chính tham gia quá trình nitrate hóa (oxy hóa nitrite thành nitrate) bao gồm Nitribacter và Nitrospira

Có một vài điểm khác biệt về sự sinh trưởng của hai loại vi khuẩn AOB và NOB, điều này tạo điều kiện dễ dàng cho sự kiểm soát quá trình nitrate hóa Ở nhiệt độ thấp 150C tốc độ sinh trưởng tối đa của AOB (0,47/ngày) thì thấp hơn NOB (0,78/ngày) nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì ngược lại Ngoài ra, ở nhiệt độ 250C hệ số ái lực oxy của AOB thấp hơn NOB 0,74 mg O2/L so với 1,75 mg O2/L Theo Hellinga và cộng sự (1998), nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến hoạt tính của AOB và NOB Nhiệt độ nằm trong khoảng 10 - 200C, sự oxy hóa nitrite diễn ra nhanh hơn so với sự oxy hóa ammonia và nhiệt độ nằm dưới khoảng trên thì ammonia oxy hóa hoàn toàn thành nitrate

ứng chỉ bằng 10 – 20% so với tốc độ khi pH bằng 7 Ở các nghiên cứu khác của Garciá và Fernández, pH trên 8 cũng có thể dẫn đến ức chế hoạt động của quá trình nitrate hóa Tác giả cũng báo cáo sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính và giảm hoạt tính của vi khuẩn nitrate hóa có liên quan đến sự ức chế hoạt tính của enzym bởi liên kết H+ và OH-)

Trong giai đoạn khử nitrate, nitrate bị chuyển hóa thành nitơ phân tử thông qua nitrite và những chất đệm khác Quá trình khử nitrate có thể được thực hiện bởi nhiều

vi khuẩn dị dưỡng thuộc các loài Achromobacter, Bacillus, Denitrobacillus,

Lactobaciluss, Pseudomonas Giai đoạn này anoxic và cần phải có sự có mặt của

carbon hữu cơ đóng vai trò là chất cho điện tử Chất hữu cơ có thể lấy từ nhiều nguồn khác nhau như methanol, ethanol, acetate, … hoặc từ các thành phần trong nước thải Những phản ứng của quá trình khử nitrate sử dụng methanol như là nguồn carbon được trình bày trong phản ứng (1.5), (1.6) và (1.7)

6 NO3- + 2 CH3OH  6 NO2- + 2 CO2 + 4 H2O (1.5) 6 NO2- + 3 CH3OH  3 N2 + 3 CO2 + 3 H2O + 6 OH- (1.6) 6 NO3- + 5 CH3OH  3 N2 + 5 CO2 + 7 H2O + 6 OH- (1.7) Phương trình phản ứng 1.8 thể hiện quá trình khử nitrat có tạo ra sinh khối: NO3- + 1,08 CH3OH + H+ 

0,065 C5H7NO2 + 0,47 N2 + 0,76 CO2 + 2,44 H2O (1.8) Các hệ thống nitrate hóa – khử nitrate có thể được thiết kế giai đoạn khử nitrate sau hoặc trước, được thể hiện trong hình 1.1 Đối với lựa chọn thứ nhất, giai đoạn khử nitrate đặt sau giai đoạn nitrate hóa thì cần phải bổ sung nguồn carbon hữu cơ Ở lựa chọn thứ hai, giai đoạn khử nitrate đặt trước giai đoạn nitrate hóa thì cần phải tuần hoàn một lượng lớn lưu lượng từ bể hiếu khí (nitrate hóa)

Hình 1.2: Bố trí các bước xử lý trong quá trình nitrate hóa – khử nitrate Mặc dù đã được phát triển từ lâu và hiện vẫn đang được áp dụng rộng rãi, nhưng hệ nitrate hóa - khử nitrate vẫn bộc lộ nhiều hạn chế:

- Hiệu quả xử lý nitơ thấp, khoảng 40 – 70%, không thích hợp xử lý nước thải có

nồng độ nitơ cao;

- Lượng bùn sinh ra lớn, do đó tốn chi phí cho việc xử lý bùn; - Phải bổ sung các chất hữu cơ làm nguồn cung cấp carbon; - Đòi hỏi diện tích lớn;

- Tốn nhiều năng lượng; - Giá thành xử lý cao

Hình 1.3: Chu trình chuyển hóa nitơ

1.2.4 Các quá trình sinh học mới để xử lý nitơ 1.2.4.1 Quá trình nitrite hóa bán phần

Partial nitritation (quá trình nitrite hoá bán phần) là quá trình oxy hoá một phần ammonia thành nitrite So sánh với quá trình loại bỏ nitơ truyền thống (nitrate hóa, khử nitrate), thuận lợi của quá trình nitrite hóa bán phần là nhu cầu Oxy thấp hơn (ít hơn 25%) và nhu cầu cacbon hữu cơ thấp hơn hoặc không cần tùy thuộc sau nó là quá trình khử nitrate hoặc anammox (Van Dongen và cộng sự, 2001; Shen và cộng sự, 2003; Bernet và cộng sự, 2005)

Vi khuẩn Oxy hóa ammonia (AOB – Ammonia Oxydizing Bacteria) được phân

lập lần đầu tiên vào cuối thế kỷ XIX (Frankland, 1890; Winogladsky, 1890) Các

nhóm vi khuẩn thuộc AOB và số loài tương ứng với các nhóm đó được thể hiện trong

Trong quá trình nghiên cứu AOB các nhà khoa học nhận thấy rằng khi tiến hành phân lập AOB từ các nguồn nước thải thường chỉ chủ yếu phân lập được

Nitrosomonas Vi khuẩn này có vai trò quan trọng trong việc cung cấp nitơ cho cây

NH4+ → NH2OH → NO2AMO HAO

-Sơ đồ quá trình nitrite hóa của vi khuẩn Nitrosomonas

NH3+ + 0,5 O2 → NH2OH ΔG0

’ = +17KJ/mol (1.9) 0,5 O2 + 2 H+ + 2e- → H2O ΔG0’

= -137KJ/mol (1.10) NH3+ + 0,5 O2 + 2 H+ + 2e- → NH2OH + H2O ΔG0’ = -120KJ/mol (1.11)

NH2OH + H2O → HNO2 + 4H+ + 4e- ΔG0’ = +23KJ/mol (1.12) 0,5 O2 + 2 H+ + 2e- → H2O ΔG0’ = -137KJ/mol (1.13) NH2OH + 0,5 O2 → HNO2 + 2 H+ + 2e- ΔG0’ = -114KJ/mol (1.14) NH3+ + 1,5 O2 → HNO2 + H2O ΔG0’ = -235KJ/mol (1.15)

Phương trình phản ứng (1.9) và (1.10) mô tả hai phần nhỏ của quá trình Oxy hóa Ammonia thành Hydroxylamin, và phản ứng chung của quá trình này được mô tả ở phản ứng (1.11)

Hydroxylamin được Oxy hóa không cần Oxy (1.12) sẽ tạo ra 4 điện tử, trong đó 2 điện tử sẽ được chuyển cho phản ứng (1.10), các điện tử còn lại sẽ được dùng cho chuỗi hô hấp (1.13) Tổng quát quá trình Oxy hóa Hydroxylamin thể hiện qua (1.14)

Tổng hợp tất cả phản ứng trên, có phản ứng chung nhất (1.15) của toàn bộ quá trình Oxy hóa ammonia bằng phương pháp sinh học của AOB Quá trình này sinh năng lượng, và được chúng sử dụng để cung cấp cho hoạt động sống

 Các yếu t ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn nitrite hóa A Nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến tốc độ phát triển của các vi khuẩn Sau đây là các thông số nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phát triển của vi khuẩn AOB:

chuyển hóa ammonia thành nitrite Gujer và Jenkinsđã chỉ ra rằng cần dùng tới 8,64 mg/l bicarbonate (HCO3-) để oxy hóa 1 mg/l nitơ ammonia (NH4-N) Grady và Lim

cho rằng loài Nitrosomonas thích hợp trong khoảng pH từ 7,0-8,0 còn Nitrobacter là

7,5-8,0 (hình 1.4) Theo Skadsen, khi tăng pH lên đến 9,0 thì có thể làm ức chế quá trình nitrate hóa Quá trình nitrite hóa dễ thay đổi bởi pH và tốc độ phản ứng giảm đáng kể ở pH nhỏ hơn 6,8 Theo Tchobanoglous, khi giá trị pH nằm trong khoảng 5,8 – 6 thì tốc độ phản ứng chỉ bằng 10-20% so với tốc độ ở pH = 7; pH > 8 cũng có thể ức chế hoạt động của quá trình nitrite hóa và liên quan đến các cân bằng hóa học của các chất nền và chất ức chế như NH3, NH4+, HNO2-, NO2- và CO2-, HCO3-, CO32-

Hình 1.5: Ảnh hưởng của pH đến hoạt động của vi khuẩn Nitrosomonas và Nitribacter

Độ kiềm cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình nitrate hóa Quá trình Oxy hóa 1mol ammonia thành nitrite tiêu tốn 2mol Bicarbonate và phản ứng sẽ dừng khi pH thấp hơn 6,5 Độ kiềm mất đi là do 2 nguyên nhân: độ kiềm được sử dụng như nguồn cung cấp carbon và quá trình nitrate hóa sinh ra H+

sẽ tiêu thụ độ kiềm Tuy nhiên, quá trình Oxy hóa ammonia sử dụng độ kiềm nhiều hơn

C Oxy hòa tan (DO)

Theo phát biểu của Goreau và cộng sự, nồng độ DO nhỏ hơn 2 mg/L gây ức chế quá trình nitrate hóa và sinh ra nitrite Ruiz và cộng sự cho rằng DO không ảnh hưởng đến quá trình tích lũy nitrite ở nồng độ 5,7-2,7 mg/L, và cả hai quá trình tích lũy nitrite với tiêu thụ ammonia bị ức chế khi nồng độ DO dưới 0,5 mg/L

D Ánh sáng:

Ánh sáng ngăn cản sự phát triển của cả AOB và NOB thông qua oxi hóa cytochrome khi có sự hiện diện oxy NOB rất nhạy cảm với ánh sáng mặt trời hơn so với AOB Điều này được xem là ức chế hoạt động vi khuẩn nitrate hóa Quá trình nitrate hóa diễn ra nhanh hơn khi nuôi cấy trong tủ đóng so với để mở ứng với 250C là

1,22 đối với Nitrosomonas và 1,5 cho Nitrobacter (Painter, 1970) Hooper và Terry (1983) nhận thấy có sự ức chế hoàn toàn Nitrosomonas ở bóng đèn 200W

1.2.4.2 Quá trình Anammox  Giới thiệu

Năm 1995, phản ứng chuyển hóa nitơ mới đã được phát hiện (Van de Graaf và cộng sự, 1995) đó là phản ứng oxy hóa ammonia trong điều kiện kị khí, trong đó ammonia được oxy hóa bởi nitrite thành khí N2, không cần cung cấp cacbon hữu cơ Sự phát hiện này đã mở ra các hướng phát triển kỹ thuật mới để xử lý nitơ trong nước thải, đặc biệt là các loại nước thải có hàm lượng nitơ cao

Trong vòng 2 thập niên qua, đã bùng nổ các nghiên cứu liên quan đến Anammox và ứng dụng của nó Trên bình diện lý thuyết, chu trình nitơ trong tự nhiên đã được bổ sung thêm một mắt xích mới, còn trên bình diện công nghệ, đã có các nhà máy xử lý nitơ bằng quá trình Anammox được xây dựng và vận hành ở Hà Lan, Đức, Áo (Gut, 2006), (Szatkowska, 2007)

 Sự phát hiện phản ứng anammox

Theo lý thuyết, sự oxy hóa ammonia bởi nitrate hoặc nitrite có khả năng xảy ra dựa trên năng lượng tự do trong các phản ứng (1.16) và (1.17) so với phản ứng của quá trình nitrat hóa (1.18) Broda đã dự đoán sự tồn tại của loài vi khuẩn lấy năng lượng từ quá trình oxy hóa các hợp chất vô cơ (sắt, nitơ, lưu huỳnh, hydrô) có khả năng oxy hóa ammonia thành khí nitơ trong đó nitrate đóng vai trò là chất oxy hóa

NH4+ + NO2-→ N2 + 2 H2O ∆G0

= - 357kJ/mol (1.16) 5NH4+ + 3 NO3- → 4 N2 + 9 H2O + 2H+ ∆G0

= - 297kJ/mol (1.17) NH4+ + 2 O2 → NO3- + 2 H+ + H2O ∆G0 = - 349kJ/mol (1.18)

Thật ra, phản ứng Anammox đã được dự báo từ trước khi phát hiện ra nó Trên cơ sở tính toán nhiệt động học (Broda, 1977), (Van de Graaf và cộng sự, 1995) đã dự báo về sự tồn tại của các vi khuẩn tự dưỡng có khả năng oxy hóa ammonia bởi nitrate, nitrite

Năm 1995, thí nghiệm đầu tiên kiểm chứng quá trình oxy hóa kỵ khí ammonia (Anammox) được mô tả bởi các nhà nghiên cứu của trường đại học công nghệ Delft Ammonia đã được quan sát thấy là đã biến mất ở trong một bể khử nitrate đặt tại Gist-brocades (Delft, Hà Lan) Cả hai quá trình tiêu thụ nitrate và ammonia cùng tăng đồng thời với lượng khí sinh ra Các tác giả đã kết luận quá trình sinh học mà trong đó ammonia bị oxy hóa thành nitơ phân tử trong điều kiện kỵ khí (với nitrate được xem như là chất nhận điện tử), và đặt tên cho quá trình này là Anammox Trong các nghiên cứu về sau, quá trình Anammox đã được kiểm chứng và nitrite được xem như là chất oxy hóa ban đầu Tiếp tục theo phát hiện ở Hà Lan, phản ứng Anammox cũng được tìm ra và kiểm chứng trong các hệ thống xử lý nước thải ở Đức, Nhật, Thụy Sỹ, Bỉ, Anh và Mỹ

Sự phát hiện ra vi khuẩn Anammox trong các hệ thống xử lý đã thúc giục các nhà khoa học tìm ra vi khuẩn này trong môi trường tự nhiên Anammox được xác định là chiếm 24-67% trong tổng lượng khí nitơ sinh ra ở giao biển phía bắc Baltic, Dalsgaard và cộng sự phát hiện đến 50% khí nitơ sinh ra trong trầm tích biển tại vùng nước thiếu khí dưới đáy đại dương ở Costa Rica Ngoài ra, nhiều vi khuẩn Anammox cũng được phát hiện bởi Kuypers và cộng sự trong vùng nước thiếu khí gần đáy biển đen

1.2.4.3 Quá trình OLAND

OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification) là quá trình xử lý nitơ trong cùng một thiết bị sử dụng các nhóm vi khuẩn hoàn toàn tự

học Ghent năm 1998 và nhận ra Nitrosomonas eutropha có thể sử dụng hydro và

ammonia như là chất cho điện tử trong quá trình khử nitrite

Các tác giả cho rằng AOB có thể oxy hóa ammonia thành nitrite, trong đó oxy đóng vai trò như là chất nhận điện tử và nitrite được khử thành khí nitơ với ammonia như là chất cho điện tử.Trong thí nghiệm của Kuai, quá trình OLAND được thực hiện trong một bể SBR, bùn nitrite hóa được nạp vào bể lúc đầu Ở tải trọng 0,1 kg N/m3/ngày, tốc độ loại bỏ nitơ là 16 mg N/g-VSS/ngày Các vi sinh vật tham gia vào quá trình nitrite hóa được phát hiện chủ yếu là AOB Cơ chế loại bỏ nitơ được giả thiết do sự tự oxy hóa NH4+ thành N2 thông qua NO2 với một enzyme tương tự hydroxylamine oxidoreductase (HAO) bởi vi khuẩn nitrite hóa thông thường Bể được vận hành theo chu kì 2 giờ: gồm 80 phút hiếu khí và 40 phút kị khí (khử nitrite) Sau đó, thí nghiệm trên hệ OLAND với thiết bị phản ứng dạng đĩa quay sinh học (RBC) với các đĩa PVV có dung tích là 44 lít đã đạt được hiệu quả loại nitơ cao lên đến 89% với tải trọng bề mặt là 8,3 g N/m2/ngày Nước thải tổng hợp chứa 840 mg NH4-N/lít), được vận hành với tải trọng 1,189 kg N/m3/ngày, kết quả tải trọng bị loại bỏ là 1,058 kg N/m3/ngày

Thành phần vi sinh của lớp màng sinh học OLAND gồm các vi khuẩn AOB

thuộc chi Nitrosomonas và các vi khuẩn Anammox gần với Candidatus Kuenenia

sttugartiensis Kỹ thuật FISH cho thấy 2 nhóm vi khuẩn này phân bố cạnh nhau trong

cùng một lớp màng sinh học Quá trình OLAND có thể tiết kiệm được 63% oxy và không cần nguồn cacbon so với quá trình nitrate hóa và khử nirate truyền thống Tốc độ sinh trưởng sinh khối thấp (2 mg/g/ngày) là một thách thức lớn cho quá trình này Bùn sinh ra trong quá trình OLAND có màu trắng và tỷ lệ VSS/TSS tương tự với bùn của quá trình nitrate hóa

Tuy nhiên hoạt tính của bùn OLAND thấp hơn bùn nitrate hóa từ 1/12 đến 1/3 lần

1.2.4.4 Quá trình CANON

CANON (Complete Autotrophic Nitrogen Removal Over Nitrite) là quá trình kết hợp giữa nitrite hóa bán phần và Anammox trong cùng một thiết bị xử lý nitơ

Quá trình này có khả năng loại được ammonia trong nước thải với tải lượng cao mà không sử dụng nguồn cacbon hữu cơ Quá trình này sử dụng 2 nhóm vi khuẩn tự dưỡng hiếu khí và kị khí với lượng oxy được cung cấp giới hạn để thực hiện quá trình

nitrite hóa bán phần để tạo ra nitrite bởi các vi khuẩn Nitrosomonas Sau khi tạo ra nitrite thì quá trình kị khí tiếp tục diễn ra bởi các vi khuẩn nhóm Planctomycete Nhóm

vi khuẩn này có nhiệm vụ kết hợp ammonia với nitrite tạo ra khí nitơ và một lượng nhỏ nitrate Tổng hợp hai quá trình này sẽ có một phương trình tổng hợp của toàn bộ quá trình CANON như sau:

NH4+ + 0,85 O2 0,43 N2 + 0,13 NO3- + 1,4 H+ + 1,43H2O (1.20) Quá trình CANON được phát triển đầu tiên trong một bể SBR sử dụng một kiểu khởi động đặc trưng bao gồm việc ghép thiếu khí với sinh khối Anammox, sau đó sục khí để phát triển vi khuẩn nitrite hóa Kết quả ammonia hầu hết bị chuyển hóa thành 85% là khí N2, còn 15% là NO3- Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình vẫn còn thấp, ở tải trọng 0,064 kg N/m3/ngày và hiệu suất chuyển hóa ammonia chỉ đạt được 58%

Khi sử dụng mô hình gas-lift, Slierkers và cộng sự đã báo cáo quá trình CANON đã đạt được hiệu suất cao ở tải trọng 1,5 kg N/m3

/ngày Ngoài ra, Helmer và cộng sự thực hiện loại bỏ nitơ bằng cách kết hợp nitrite hóa và Anammox trong một bể phản ứng sử dụng màng sinh học trong mô hình khử nitrate qui mô pilot, nồng độ ammonia đầu vào là 150 mg/l Kết quả cho thấy 98,9% ammonia đã bị loại ở nồng độ DO bằng 0,7 mg/l

Phân tích mẫu bùn trong bể bằng kỹ thuật FISH đã phát hiện thấy sự có mặt của

các vi khuẩn AOB thuộc chi Nitrosomonas (45%) và vi khuẩn oxy hóa ammonia kị khí tương tự Planctomycete (50%) Nghiên cứu chi tiết cho thấy rằng bùn hạt CANON tạo

thành bởi tổ hợp vi khuẩn AOB phân bố ở mặt ngoài, trong khi vi khuẩn Anammox thì phân bố bên trong

Khi nghiên cứu quá trình trên, các nhà khoa học đã đưa ra nhận xét rằng nhóm vi khuẩn hiếu khí đã bao quanh nhóm vi khuẩn kị khí Lượng oxy được cho vào vừa đủ để oxy hóa hết một nửa lượng ammonia trong thiết bị phản ứng thành nitrite, lượng

ammonia còn lại sẽ tham gia phản ứng với nitrite vừa sinh ra dưới tác dụng của nhóm vi khuẩn Anammox để tạo thành khí N2

1.2.4.5 Quá trình SNAP

SNAP (Single-stage Nitrogen removal using Anammox and Partial nitritation) là quá trình xử lý nitơ trên cơ sở kết hợp nitrite hóa bán phần và Anammox trong một bể phản ứng SNAP sử dụng vật liệu sợi tổng hợp acrylic làm vật liệu bám cho vi khuẩn AOB và vi khuẩn Anammox Từ bùn hoạt tính cấy lúc ban đầu và sau thời gian dài vận hành qua các giai đoạn nitrite hóa, nitrite hóa bán phần; vi khuẩn Anammox sinh trưởng và kết hợp với vi khuẩn AOB cùng bám trên vật liệu sẽ chuyển hóa phần lớn ammonia ban đầu thành khí nitơ

Cơ chế của quá trình SNAP được xảy ra theo hai phương trình phản ứng (nitrite hóa) và (Anammox) Nếu loại ammonia bằng một quá trình bởi 2 nhóm vi khuẩn

Nitrosomonas và Anammox thì quá trình xảy ra theo phương trình phản ứng (1.21)

như sau: NH4+ + 0,85 NO2- + 0,028 HCO3-

0,44 N2+ 0,11 NO3- + 0,028 CH2O0,5N0,15 + 1,43 H2O + 1,14H+ (1.21) Kết quả nghiên cứu của Liệu trong phòng thí nghiệm với bể phản ứng 5 lít với nước thải tổng hợp cho thấy SNAP có thể đạt hiệu suất loại được nitơ tới 80% với tải trọng 1kg N/m3/ngày Với vật liệu bám rất nhẹ, bề mặt riêng lớn (146,5m2/m3) và khả năng bám cao (0,5-0,6 g SS/g vật liệu) Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng chứng minh được lượng bùn hình thành là rất ít (0,045 mgVSS/mgN bị loại), chi phí thấp (vận hành với DO thấp, tiêu thụ độ kiềm thấp) SNAP có nhiều ưu thế triển khai áp dụng trong thực tế Kết quả phân tích 16S rDNA cho thấy bùn SNAP chứa các vi khuẩn

AOB có mức độ tương đồng cao với Nitrosomonas europaea, vi khuẩn Anammox rất gần với dòng KU-2 và vi khuẩn NOB tương tự Nitrospira sp (Lieu, 2006)

SNAP tiếp tục được phát triển trên nhiều vật liệu khác nhau, đặc biệt là tại trường đại học Kumamoto, Nhật Bản bởi Kurukawa và cộng sự, 2006 Quá trình SNAP được nghiên cứu với vật liệu nhân tạo mới là Biofix do Công ty Net, Nhật Bản

sản xuất Vật liệu này được thiết kế đặc biệt để làm giá thể lưu giữ sinh khối và tạo ra hai vùng: hiếu khí cho vi khuẩn AOB và kị khí cho vi khuẩn Anammox

So với quá trình CANON, quá trình SNAP có thể vận hành ổn định ở tải trọng cao 0,96 kg N/m3/ngày so với 0,13 kg N/m3/ngày của quá trình CANON trong bể SBR Hiệu quả loại bỏ nitơ của quá trình SNAP có thể đạt đến 78,5% so với 48,9% của quá trình CANON trong bể SBR.Vật liệu hỗ trợ quá trình SNAP (Biofix, công ty NET., Nhật Bản) đóng vai trò rất lớn đối với việc loại bỏ nitơ trong bể phản ứng SNAP Nghiên cứu đã quan sát được hai chủng vi khuẩn (NOB và vi khuẩn Anammox) tồn tại song song trên cùng giá thể biofix Quá trình này có thể vận hành thành công với các loại nước thải giàu ammonia DO, pH và nhiệt độ là các thông số quan trọng nhằm đảm bảo cho sự thành công của quá trình này

Quá trình này là sự kết hợp quá trình SHARON và quá trình Anammox trong hai bể phản ứng riêng biệt Sau đó, SHARON đã được sử dụng chỉ với chức năng nitrite hóa để kết hợp với Anammox thành một quá trình xử lý hai giai đoạn So với hệ thống nitrite hóa - khử nitrate truyền thống, quá trình SHARON – Anammox tiết kiệm 50% nhu cầu oxy và 100% nhu cầu bổ sung nguồn cacbon hữu cơ Đến nay, Hà Lan đã có các trạm SHARON qui mô lớn xử lý nitơ trong nước tách ra từ phân hủy bùn kị khí được lắp đặt và vận hành như ở Dokhaven-Rotterdam 750 kg N/ngày (Van der Star và cộng sự, 2007)

Tổng hợp các quá trình xử lý nitơ trong nước thải giàu ammonia được ghi nhận tại bảng 1.4

Bảng 1.5: Các quá trình chuyển hóa nitơ bằng con đường sinh học

1a C5H7O2N+4H2O2,5CH4+1,5CO2+HCO3-+NH4+ Kị khí Vi khuẩn kị khí

Algae và cộng sự 1b C5H7O2N+5O24CO2+HCO3-

+ NH4++H2O Hiếu khí Vi khuẩn hiếu khí

Chuyển đổi hóa

europea;

5 NO2- + 0,5O2  NO3- Nitrate hóa

Nitrobacter, e.g.N.agilis, Nitrospira;

4+5 NH4

++ 2O2 +2HCO3- NO3-+2CO2 +3H2O

Nitrate hóa hoàn toàn

Vi khuẩn nitrate hóa 6 C+2NO3-2NO2-+2CO2 Khử nitrate Vi khuẩn khử

nitrate 7 3C+2H2O+CO2+4NO2

Vi khuẩn khử nitrite

6+7 5C+2H2O+4NO3

2N2+4HCO3-+CO2 Khử nitrate

-Pseudomonas, Bacillus, Alcaligenes Mccarty

Henz (2002) 8

NH4++0,75O2+HCO30,5NH4++0,5NO2-+CO2+1,5H2O

-Ammonia bị oxy hóa giới

hạn

Vi khuẩn hiếu khí

9a NH4++NO2-N2+2H2O Anammox Planctomycetales

Dongen và cộng sự (2001) 9b

NH4++1,32NO2-+0,0066HCO31,02N2+0,26NO3-

++0,75O20,5N2+H++1,5

Verstraete (1998) 11 3NH4

++3O2+3[H]1,5N2+3H++6H2O NOx Nitrosomonas

Schimidt (2003)

1.3 Quá trình SHARON 1.3.1 Tổng quan về quá trình SHARON

 Sự hình thành SHARON (viết tắt của Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite) là hệ thống được phát triển để xử lý nitơ trong nước tách bùn, kết hợp nitrite hoá và khử nitrite Dựa vào đặc điểm là ở nhiệt độ cao (trên 30oC), các vi khuẩn oxy hoá ammonia (AOB) sẽ sinh trưởng nhanh hơn các vi khuẩn oxy hoá nitrite (NOB), nguyên tắc của hệ thống này là chọn

thời gian lưu bùn (SRT) đủ ngắn (1 – 1,5 ngày) đủ ngắn và vận hành ở nhiệt độ cao để

cho NOB bị rửa trôi khỏi bể phản ứng và quá trình oxy hoá ammonia chỉ dừng ở nitrite Methanol được dùng làm nguồn carbon cho khử nitrite Bể phản ứng SHARON là một dạng bể điều nhiệt khuấy trộn đều, vận hành ở nhiệt độ 30-40 oC; pH từ 7,0 đến 8,0 và HRT 1,5 ngày (C Hellinga và cộng sự, 1998)

Quá trình SHARON đã được phát triển vào cuối những năm 90 của thế kỷ trước tại Đại học Công nghệ Delft, Hà Lan (C Hellinga và cộng sự, 1998; Hellinga và cộng sự, 1999; Stowa, 1996) Mô hình SHARON có thể thực hiện liên tục trong bể phản ứng xáo trộn hoàn toàn (C Hellinga và cộng sự, 1998) và rất thích hợp để loại bỏ nitơ từ nước thải có nồng độ ammonia cao (> 0,5 gN/L) (Jetten và cộng sự, năm 1997; Van Dongen và cộng sự, 2001), và đã đạt được kinh nghiệm trong quá trình vận hành ở quy mô full-scale (Mulder và cộng sự, 2001; Van Kempen và cộng sự, 2001) SHARON là quá trình đầu tiên thành công trong đó nitrate hóa/khử nitrate với nitrite là chất trung gian đã đạt được trong điều kiện ổn định (Van Kempen và cộng sự, 2001)

 Cơ chế Khử ammonia thành khí nitơ bao gồm một chuỗi phản ứng: oxy hóa ammonia từ hóa trị -3 (trong NH4+) lên hóa trị +3 (trong NO2-) và đến +5 (trong NO3-) và tiếp theo là giai đoạn khử nitrate từ hóa trị +5 về hóa trị 0 (N2) với mức giảm dần hóa trị về +3 (trong NO2-), +2 (trong NO), +1 (trong N2O) và 0 Nếu chỉ oxy hóa đến NO2- rồi khử nitrite về khí nitơ sẽ giảm được 25% oxy so với oxy hóa tới nitrate (oxy hóa đến

nitrite so với khử nitrate về khí nitơ giảm 40% (hóa trị +5 so với +3 về hóa trị không) (Divya và cộng sự, 2015)

Nghiên cứu của J.W Mulder và cộng sự, 2006 cho thấy rằng việc loại bỏ nitơ thông qua nitrite thay vì nitrate giúp tiết kiệm được năng lượng và chi phí thổi khí Khử nitrite tiết kiệm 40% COD, được chỉ ra trong hình 1.6 Hơn 80% nhu cầu năng lượng liên quan đến việc xử lý nước thải có nồng độ ammonia cao góp phần vào năng lượng sục khí Ngoài ra bùn dư được sản xuất ít hơn 30% và tổng CO2 được thải ra ít hơn 20%

Hình 1.6: Chuyển hóa nitrite (J.W Mulder và cộng sự, 2006) Bảng 1.6 chỉ ra phương trình cho thấy rõ hơn sự khác biệt giữa SHARON và quá trình loại bỏ nitơ truyền thống

Bảng 1.6: So sánh quá trình SHARON và quá trình loại bỏ nitơ truyền thống

 Từ phương trình (1a) và (1b), thấy rằng để oxy hóa 1 mol ammonia thành nitrate; tốn 2 mol oxy; trong khi để oxy hóa 1 mol ammonia thành nitrite; tốn 1,5 mol oxy Do đó khi oxy hóa ammonia dừng ở nitrite; tiết kiệm được 0,5 mol oxy; tương ứng với 25% năng lượng

 Tương tự với phương trình (2a) và (2b), để khử 1 mol nitrate thành khí nitơ tốn 0,83 mol methanol; trong khi để khử 1 mol nitrite thành khí nitơ tốn 0,5 mol methanol Nên nếu dùng methanol khử nitrite; tiết kiệm được 40% nguồn carbon châm vào trong quá trình khử

Sự khác biệt căn bản so với các hệ xử lý vi sinh khác là giữ cho thời gian lưu nước bằng với thời gian lưu bùn: tốc độ tách loại vi sinh ra khỏi hệ xử lý ngang bằng với tốc độ sinh trưởng thực Quá trình SHARON có những đặc trưng:

 Phát triển hệ xử lý oxy hóa ammonia đến hợp chất trung gian là nitrite  Duy trì nhiệt độ cao (30 – 40oC) nhằm thúc đẩy tập đoàn vi sinh (nitrifier,

denitrifier) phát triển  Duy trì pH thích hợp trong hệ xử lý và nhiệt dộ cao nhằm ưu tiên vi sinh

Nitrosomonas có tốc độ phát triển nhanh hơn loại Nitrobacter

 Quá trình phát triển Để đạt được quá trình nitrite hóa ổn định, các thông số vận hành (nhiệt độ, pH, HRT, nồng độ cơ chất, DO) cần được kiểm soát trong một bể chemostat (nuôi cấy liên tục) (Beccari và cộng sự, 1979; Randall và Buth, 1984; C Hellinga và cộng sự, 1998) Nhưng có một số hạn chế là việc kiểm soát các thông số này có thể gặp khó khăn hơn khi vận hành ở quy mô lớn (STOWA, 1995)

Đến nay, đã có các bể SHARON với quy mô lớn xử lý nitơ trong nước tách ra từ phân huỷ bùn kỵ khí được lắp đặt và vận hành ở châu Âu, tập trung ở Hà Lan, như ở Utrecht (1997, 900 kgN/ngày); Dokhaven-Rotterdam (1999, 850 kgN/ngày) (Van Kempen và cộng sự,2004) Tất cả các bể SHARON này đều sử dụng công nghệ nitrite hoá-khử nitrite