Nghiên Cứu Xử Lý Ciprofloxacin Trong Nước Bằng Vật Liệu Xúc Tác Quang Tio2 Pha Tạp Co, N Trên Nền Vermiculite.pdf

1 MỞ ĐẦU Sự tồn dư kháng sinh trong môi trường nước đang là mối quan tâm lớn do tính chất lâu dài, phức tạp và đặc tính ức chế các quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trườn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐẬU THỊ THƯƠNG

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CIPROFLOXACIN TRONG NƯỚC BẰNG

VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TiO 2 PHA TẠP Co, N

TRÊN NỀN VERMICULITE

Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường

Mã số : 852032001

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRẦN THỊ HỒNG GS.TS NGUYỄN THỊ HUỆ

Hà Nội - 2022

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trần Thị Hồng, GS.TS Nguyễn Thị Huệ, đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn, người luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường và phòng Phân tích Chất lượng môi trường - Viện Công nghệ môi trường đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn thạc sĩ

Tôi trân trọng cám ơn đề tài NCVCC.30.02/22-23 và đề tài ĐTĐLCN.47/21

đã hỗ trợ thiết bị và hóa chất để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Khoa Môi trường và bộ phận Đào tạo Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và đặc biệt là các thầy cô giáo trực tiếp giảng dạy các chuyên đề của toàn khóa học đã tạo điều kiện, đóng góp ý kiến cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Hiện trạng sử dụng kháng sinh trên Thế giới và Việt Nam 3

1.2 Các công nghệ xử lý kháng sinh 11

1.3 Quang xúc tác TiO2 và ứng dụng trong xử lý môi trường 14

1.4 Vật liệu Ver 18

1.5 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao – HPLC phân tích Ciprofloxacin 21

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 25

2.2 Đối tượng nghiên cứu 25

2.3 Phương pháp nghiên cứu 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu, khảo sát nồng độ axit HNO3 sử dụng để hoạt hóa bề mặt vật liệu Ver 37

3.2 Đặc trưng vật liệu sau khi phủ N, Co -TiO2 / Vermicutlie 40

3.3 Kết quả khảo sát tốc độ dòng của hệ xử lý 44

3.4 Kết quả xử lý CIP bằng vật liệu TiO2, N và Co trên nền Ver 46

3.5 Kết quả đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu 49

3.6 Kết quả xử lý mẫu nước thải 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh

BET Phương pháp đo diện tích bề

mặt riêng BET Brunauer – Emmett - Teller

EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Eg Năng lượng vùng cấm Forbidden zone energy

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning electro microscope

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo

phương pháp BET Specific surface area TTIP Tetraisopropylorthotitanat Tetraisopropylorthotitanate

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron

microscopy UV-Vis Trắc quang phổ UV UV Spectrophotometry

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính hóa lý của kháng sinh CIP 11

Bảng 1.2 Một số đặc tính cấu trúc dạng thù hình của TiO2 16

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của khoáng sét Vermiculit 19

Bảng 2.1 Đường chuẩn phân tích kháng sinh Ciprofloxacin 31

Bảng 2.2 Danh sách mẫu nước thải tại Bệnh viện 36

Bảng 3.1 Kết quả diện tích bề mặt của vật liệu 40

Bảng 3.2 Gía trị biên hấp thụ ánh sáng  và năng lượng vùng cấm Eg của mẫu N,Co-TiO2/Ver ở các tỉ lệ Co pha tạp khác nhau 44

Bảng 3.3 Khảo sát tốc độ dòng hệ xử lý mẫu 45

Bảng 3.4 Hiệu xuất xử lý của vật liệu 47

Bảng 3.5 Hiệu suất xử xý của vật liệu trong bóng tối và trong chiếu sáng…… …49

Bảng 3.6 Kết quả phân tích CIP trong nước thải Bệnh viện trước và sau xử lý… 52 Bảng 3.7 Hiệu suất xử lý CIP đối với mẫu nước thải Bệnh viện 53

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Quinolone 8

Hình 1.2 Cân bằng acid base của nhóm Acidic quinolone 9

Hình 1.3 Công thức cấu tạo và mô hình phân tử Ciprofloxacin 10

Hình 1.4 Công thức hóa học của CIP ở các giá trị pH khác nhau 10

Hình 1.5 Mô phỏng phản ứng quang xúc tác TiO2 14

Hình 1.6 Rutile Hình 1.7 Anatase Hình1.8 Brookite 15

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 17

Hình 1.10 Đá Ver 19

Hình 2.1 Đường chuẩn kháng sinh CIP 26

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả các bước chế tạo N,Co-TiO2/Ver 31

Hình 2.3 Cơ chế hoạt động của phương pháo nhiễu xạ 32

Hình 2.4 Xác định biên vùng hấp thụ ánh sáng λ bằng phương pháp đồ thị từ phổ hấp thu UV-Vis mẫu bột 34

Hình 2.5 Hệ không tuần hoàn 35

Hình 2.6 Hệ tuần hoàn 35

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu Ver biến tính bằng HNO3 10% 37

Hình 3.2 Ảnh SEM chụp Ver thô 38

Hình 3.3 Ảnh SEM chụp Ver sau khi hoạt hóa bằng HNO3 10% 38

Hình 3.4 Ảnh SEM chụp Ver sau khi hoạt hóa bằng HNO3 30% 39

Hình 3.5 Ảnh SEM chụp Ver sau khi hoạt hóa bằng HNO3 40% 39

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của cấu trúc N,Co-TiO2/Ver ở tỷ lệ pha tạp khác nhau 41

Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu N,Co0,08-TiO2/Ver theo quy trình tạo mẫu thử nghiệm 42

Hình 3.8 Phổ EDS của mẫu N,Co0,04,TiO2/Ver 43

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của mẫu 43

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý CIP theo tốc độ dòng 46

Hình 3.11 Sự phân hủy CIP bằng vật liệu N,Co-TiO2/Ver trong điều kiện ánh sáng UV bước sóng 365nm 48

Hình 3.12 Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của phản ứng quang xúc tác đến hiệu quả xử lý CIP trên vật liệu Co, TiO2 ở các tỷ lệ Co pha tạp khác nhau 51

1

MỞ ĐẦU

Sự tồn dư kháng sinh trong môi trường nước đang là mối quan tâm lớn do tính chất lâu dài, phức tạp và đặc tính ức chế các quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường và sinh vật dưới nước, làm tăng nguy cơ xuất hiện và lây lan của vi khuẩn kháng thuốc, gây tác dụng phụ trên vi sinh vật và sức khỏe con người Có khoảng 45 - 62% lượng kháng sinh (cho người, thú y) bị đào thải qua con đường bài tiết vào nước thải, nước rỉ rác, chất thải dược phẩm, phân chuồng hoặc trong sản phẩm nông nghiệp làm ô nhiễm nguồn nước [8] Trong đó, nhóm quinolon điển hình là ciprofloxacine thường được dùng trong điều trị cảm cúm, viêm nhiễm và nuôi trồng thủy sản [9]

Việc lạm dụng thuốc kháng sinh và các hóa chất khác để để trị bệnh hoặc làm sạch môi trường ao, hồ, đầm nuôi đã gây ra hiện tượng vi khuẩn kháng thuốc và tích tụ dư lượng kháng sinh trong thịt thủy sản Do tính chất của chúng nên cần thiết

có các nghiên cứu chuyên sâu về nồng độ, loại khánh sinh có trong nước mặt và các biện pháp giảm thiểu hoặc xử lý chúng [11]

Hiện nay, có một số phương pháp có thể xử lý kháng sinh trong môi trường nước như phương pháp phân hủy bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời, phân hủy bằng plasma vi sóng, phương pháp sinh học, phương pháp quang xúc tác… Phương pháp sử dụng vật liệu quang xúc tác có thể loại bỏ hoàn toàn kháng sinh ra khỏi môi trường nước

TiO2 là chất quang xúc tác thu hút được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới Ưu điểm lớn của TiO2 là giá thành thấp, không độc hại, hoạt tính xúc tác cao và có khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời để phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, TiO2 có bề rộng vùng cấm lớn 3,2 eV nên nó chỉ thể hiện tính quang xúc tác khi được chiếu bằng bức xạ tử ngoại, sóng điện từ này chiếm một phần rất nhỏ (<5%) năng lượng bức xạ mặt trời Để vật liệu TiO2 có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến, các trạng thái pha tạp kim loại hoặc phi kim thường được tạo ra giữa vùng hóa trị và vùng dẫn Khả năng quang xúc tác

2

của TiO2 tăng lên đáng kể khi được pha tạp với các phi kim như N, C; kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [2]

Vật liệu xúc tác quang TiO2 trên nền Ver gọi là vật liệu nổi, được sử dụng

để phân hủy các chất gây ô nhiễm trong nước thải Vật liệu nổi hấp thụ ánh sáng và lưu trữ cho quang xúc tác năng lượng mặt trời xảy ra với hiệu quả cao, là chất nền nhẹ giúp tối ưu hóa việc sử dụng năng lượng mặt trời Ver là vật liệu nổi đang được nghiên cứu rộng rãi và quan tâm nhiều trong thời gian hiện nay nhờ ứng dụng thực

tế trong môi trường tự nhiên Ver có đặc tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn,

có các tính chất phù hợp với mục đích tẩm phủ TiO2 Chính vì thế, luận văn đã tiến hành “Nghiên cứu xử lý Ciprofloxacin trong nước bằng vật liệu xúc tác quang TiO2

pha tạp Co, N trên nền Ver” mang tính cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp được vật liệu xúc tác quang TiO2 pha tạp Co, N trên nền Ver

Xử lý kháng sinh Ciprofloxacin trong môi trường nước bằng vật liệu đã tổng hợp được, áp dụng xử lý mẫu nước thải bệnh viện

Nội dung nghiên cứu chính

Nghiên cứu, khảo sát nồng độ axit HNO3 sử dụng để hoạt hóa bề mặt vật liệu Ver

Nghiên cứu, khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp N, Co trên nền Ver để xử lý kháng sinh CIP Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu sau tổng hợp

Đánh giá hiệu quả xử lý CIP bằng các vật liệu TiO2 pha tạp N, Co trên nền Ver

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng sử dụng kháng sinh trên Thế giới và Việt Nam

1.1.1 Hiện trạng sử dụng kháng sinh trên Thế giới

Nhu cầu toàn cầu về sử dụng thuốc kháng sinh tăng mạnh, trong khoảng thời gian 16 năm từ năm 2000 đến năm 2015, ước tính tăng 65% [27] Mức tiêu thụ các chất kháng sinh như penicillin, cephalosporin và fluoroquinolones tăng lớn nhất trong cùng thời kỳ [28] Các quốc gia có mức tiêu thụ lớn nhất là Brazil, Ấn Độ, Nam Phi, Nga và Trung Quốc Một nghiên cứu được thực hiện tại một bệnh viện tư nhân ở bang Rio Grande do Sul (Brazil) đã kết luận rằng thuốc kháng sinh chiếm 52% tổng lượng thuốc được kê cho bệnh nhân, fluoroquinolones chiếm 13% [29] Nhìn chung, thuốc kháng sinh được cho phép sử dụng cho mục đích chữa bệnh trong bệnh viện khoảng 26%

Fluoroquinolones là loại kháng sinh phổ rộng được sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng từ những năm 1980 và hiện nay vẫn là một trong những nhóm thuốc kháng vi sinh vật quan trọng Fluoroquinolones có nguồn gốc từ họ kháng sinh quinolone nhưng đã được phát triển bằng cách bổ sung nguyên tử N và F trong cấu trúc của quinolone để phổ hoạt động rộng hơn và tăng hoạt tính kháng sinh [30] Fluoroquinolones rất hiệu quả diệt các vi khuẩn gây bệnh Gram dương và Gram âm nên đây là loại thuốc được sử dụng rộng rãi và phổ biến trên toàn thế giới Năm 2016, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã phân loại ciprofloxacin (thuộc nhóm Fluoroquinolones) là một loại thuốc kháng sinh rất quan trọng cho y học [31] Tình trạng sử dụng Fluoroquinolones tràn lan ngày càng gia tăng trên thế giới dẫn đến hiện tượng kháng kháng sinh ở nhiều loài vi khuẩn tăng mạnh Một số quốc gia như Pháp, Hy Lạp, và Thụy Điển đã nghiên cứu và chỉ ra rằng mức tiêu thụ fluoroquinolone

tỉ lệ thuận với lượng vi khuẩn kháng thuốc Hy Lạp có lượng người sử dụng fluoroquinolones cao nhất và đồng thời có lượng Escherichia coli kháng fluoroquinolone cao nhất Ngược lại, tại Thụy Điển có tỉ lệ tiêu thụ thấp nhất và tỉ lệ kháng kháng sinh thấp nhất [32] Do đó, các loại thuốc này và chất chuyển hóa của chúng sẽ đào thải vào nước thải bệnh viện và cuối cùng thải vào môi trường xung quanh

4

Do khả năng kháng khuẩn mạnh, đặc tính dược học tốt, giá thành rẻ và tính khả dụng cao, quinolon kháng sinh được sử dụng rộng rãi trong điều trị hô hấp và tiết niệu bệnh truyền nhiễm Noxacin (NOR), ciprofloxacin (CIP) và ofloxacin (OFX) về cơ bản

là được sử dụng để điều trị các bệnh ở người, trong khi registerfloxacin (ENR) và sarafloxacin (SAR) về cơ bản được sử dụng để điều trị ở động vật Trong khi đó, moxifloxacin (MFX) và gatifloxacin (GAT) là được sử dụng phổ biến hơn Trong thị trường kháng sinh toàn cầu, tiêu thụ kháng sinh quinolone đứng đầu trong các loại thuốc kháng khuẩn, chiếm 17% tổng lượng kháng sinh [15]

Nước thải chăn nuôi gia súc, gia cầm và nước thải nuôi trồng thủy sản, được tạo

ra trong quá trình sinh trưởng và phát triển của vật nuôi và gia cầm, bao gồm phân, nước tiểu, nước rửa chuồng gia súc và các thành phần khác Người ta ước tính rằng trung bình hàng năm tiêu thụ kháng sinh trên mỗi kg gia súc, gà và lợn được sản xuất trên toàn thế giới lần lượt là 45,148 và 172 mg/Kg [15] Với sự phát triển nhanh chóng của chăn nuôi gia súc, gia cầm và nuôi trồng thủy sản theo hướng quy mô và thâm canh trên toàn thế giới, mức tiêu thụ trung bình toàn cầu của tất cả các loại thuốc kháng sinh cho động vật

ăn được dự kiến đạt 200.235 tấn vào năm 2030 [15] Vì các sinh vật mục tiêu không thể hấp thụ hoặc chuyển hóa hoàn toàn các kháng sinh, tới 30-90% các hợp chất sẽ đi vào môi trường cùng với phân động vật [15] Tương tự như vậy, khoảng 70-80% kháng sinh được sử dụng trong thủy sản sẽ đi vào môi trường thủy sinh và các lớp trầm tích dưới đáy có thể gây ô nhiễm tích tụ kháng sinh [15] Bên cạnh đó, một số kháng sinh cũng được thải ra môi trường trong quá trình động vật giết mổ và chế biến sản phẩm động vật Nước thải cơ sở giết mổ thường bao gồm nước thải để làm sạch phương tiện vận chuyển động vật và chuồng chờ, nước đóng vảy, nước thải tổng hợp từ cơ sở sản xuất Mặt khác, không thể đạt được việc khai thác đầy đủ kháng sinh nên lượng kháng sinh tồn dư trong thuốc, quá trình hình thành với nồng độ cao thường được lưu trữ trong nước thải dược phẩm Nồng độ của kháng sinh quinolon được kết nối với nhau bằng hai nhân tố ảnh hưởng Một là các yếu tố xã hội như quy hoạch phân vùng, các quy định về môi trường, cách tiêu thụ thuốc và lối sống các bệnh liên quan của người dân địa phương, và yếu tố khác là các yếu tố môi trường như bức xạ mặt trời, cường độ mưa và

5

tỷ lệ mắc các bệnh theo mùa Do sự phổ biến của các bệnh theo mùa như cảm, sốt và nhiễm trùng đường hô hấp, và thuốc kháng sinh quinolon là nhiều nhất dược phẩm không kê đơn thường được bán trong những tháng lạnh hơn Phạm vi nồng độ của thuốc kháng sinh Quinolone ở những người có ảnh hưởng thường cao hơn vào mùa đông Nồng độ CIP tăng cao được tìm thấy trong môi trường ở Lisbon, Bồ Đào Nha, trong mùa đông Hiệu ứng pha loãng cũng có thể được gây ra bởi lượng nước tiêu thụ tương đối cao hơn trong mùa ấm [15]

K.D Brown và các cộng sự đã nghiên cứu đánh giá hàm lượng của các chất kháng sinh trong nước thải của bệnh viện và khu dân cư tại New Mexico Các kết quả nghiên cứu cho thấy có 11 loại kháng sinh được tìm thấy trong các mẫu nước thải Trong đó, 25% số mẫu có từ 3 loại kháng sinh trở lên, 58% số mẫu có ít nhất một loại kháng sinh Trong mẫu nước thải bệnh viện đã phát hiện các chất kháng sinh như sulfamethoxazole, trimethoprim, ciprofloxacin, ofloxacin, lincomycin và penicillin G Tại các khu dân cư, một số mẫu nước thải đã phát hiện được ofloxacin Trong mẫu nước thải của nhà máy xử lý nước thải thành phố đã phát hiện ra sulfamethoxazole, trimethoprim, ciprofloxacin và ofloxacin Đặc biệt, Hàm lượng ofloxacin được tìm thấy lên tới 35.500 ng/L trong mẫu nước thải bệnh viện [34]

M Gros và các cộng sự đã nghiên cứu xác định dư lượng kháng sinh và một

số chất chuyển hóa của chúng trong nước sông, nước thải bệnh viện, nước thải đô thị và tại Catalonia (Tây Ban Nha) Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khoảng 14 hợp chất trong số 53 loại kháng sinh được điều tra đã được phát hiện trong mẫu nước thải bệnh viện Chất có nồng độ cao nhất là nhóm fluoroquinolone, trong đó nồng

độ ciprofloxacin là 5-8 g/L và ofloxacin khoảng 3-10 g/L[35]

R Lindberg đã phân tích hàm lượng chất kháng sinh trong nước thải bệnh viện tại Thụy Điển, Kalmar Nồng độ các chất kháng sinh như sulfamethoxazole: 0,4 - 12,8 g/L; trimethoprim: 0,6 - 7,6 g/L; ofloxacin: 0,2 - 7,6 g/L, ciprofloxacin là 3,6 - 101,0 g/L; metronidazole: 0,1 - 90,2 g/L và doxycycline: 0,6 - 6,7 g/L [36]

6

Ở Trung Quốc, nồng độ OFL trong nước ngầm là 2,5 ng/L và nước mặt lên tới 20,63 μg/L [37] Tại một số sông như sông Pearl, sông Hoàng Hà, sông Hai và sông Liao, nồng độ các chất NOR, CIP, OFL và oxytetracycline lần lượt là 5770; 1290; 652 và 653 ng/g [38] Do khả năng phân hủy sinh học thấp, Quinolon gây tích lũy lâu dài trong sinh vật dưới nước và nước ngầm, làm tăng nguy cơ xuất hiện và lây lan của vi khuẩn kháng thuốc, dẫn đến tác dụng phụ trên vi sinh vật và sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn [39]

1.1.2 Hiện trạng sử dụng kháng sinh tại Việt Nam

Theo số liệu báo cáo của 15 bệnh viện trực thuộc Bộ, bệnh viện đa khoa tỉnh

ở Hà Nội, Huế, Đà Nẵng, Hồ Chí Minh… cho thấy lượng kháng sinh trung bình được sử dụng là 274,7 DDD/100 (ngày-giường) Tỷ lệ này cao hơn đáng kể so với báo cáo của Hà Lan cùng kỳ là 58,1 DDD/100 (ngày-giường) và báo cáo từ 139 bệnh viện của 30 nước châu Âu năm 2001 là 49,6 DDD/100 (ngày-giường) [5]

Theo kết quả khảo sát về việc bán thuốc kháng sinh ở các hiệu thuốc vùng nông thôn và thành thị các tỉnh phía Bắc cho thấy nhận thức về kháng sinh và kháng kháng sinh của người bán thuốc và người dân còn thấp đặc biệt ở vùng nông thôn Trong tổng số 2953 nhà thuốc được điều tra: có 499/2083 hiệu thuốc ở thành thị (chiếm tỷ lệ 24%) và 257/870 hiệu thuốc ở nông thôn (chiếm tỷ lệ 29,5%) có bán đơn thuốc kê kháng sinh Kháng sinh đóng góp 13,4% (ở thành thị) và 18,7% (ở nông thôn) trong tổng doanh thu của hiệu thuốc Phần lớn kháng sinh được bán mà không có đơn 88% (thành thị) và 91% (nông thôn) Mua kháng sinh để điều trị ho 31,6% (thành thị) và sốt 21,7% (nông thôn) Ba loại kháng sinh được bán nhiều nhất

là ampicillin/amoxicillin (29,1%), cephalexin (12,2%) và azithromycin (7.3%) Người dân thường yêu cầu được bán kháng sinh mà không có đơn 49,7% (thành thị)

và 28,2% (nông thôn) [6]

Tại Việt Nam, tỷ lệ kháng kháng sinh chiếm tới 40%, là nước đứng thứ tư về

tỷ lệ kháng thuốc ở các nước thuộc khu vực Châu Á Thái Bình Dương Theo nghiên cứu tại Bệnh viện Bệnh nhiệt đới Thành phố Hồ Chí Minh, hiện nay đã có một vài trường hợp kháng cả kháng sinh thế hệ mới nhất Nguyên nhân dẫn đến tình trạng

7

kháng thuốc tại Việt Nam do mua bán thuốc không theo đơn của bác sĩ lớn Các nghiên cứu cho thấy, khoảng 88% người dân sử dụng thuốc không kê đơn, dẫn đến việc sử dụng thuốc kháng sinh không cần thiết, gây nhờn thuốc Ngoài ra vẫn còn tình trạng bác sỹ kê đơn thuốc không hợp lý, vi khuẩn kháng thuốc từ người này sang người khác hoặc từ vật nuôi qua người

Theo báo cáo của Bộ Y tế, hiện nay cả nước có gần 50.000 cơ sở khám, chữa bệnh, trong đó có 248 bệnh viện tư nhân và 21.048 phòng khám tư nhân Ở Việt Nam, các nhóm kháng sinh đang được sử dụng phổ biến cho con người là cephalosporin, penicilin, quinolon, macrolid Kết quả nghiên cứu dư lượng kháng sinh nhóm fluoroquinolones trong nước thải của một số bệnh viện ở Hà Nội của Dương Hồng Anh và cộng sự cho thấy trong các mẫu nước thải bệnh viện chưa qua

xử lý được thu thập từ sáu bệnh viện Thanh Nhàn, Việt Đức, K, bệnh viện mắt Hà Nội và bệnh viện Hữu Nghị chỉ phát hiện 2 loại CIP và NOR trong số 5 loại thuộc nhóm FQ được nghiên cứu (CIP, NOR, LEV, OFL, LOM) Nồng độ của CIP và NOR dao động trong khoảng từ 1,1 - 10,9 µg/L và 1,5 - 15,2 µg/L; tải lượng từ 0,3 - 10,9 g/ngày Những kết quả này khẳng định rằng nước thải bệnh viện chưa qua xử

lý là một nguồn các chất kháng sinh đáng kể trực tiếp đưa vào các con sông ở Hà Nội [25] Một số thuốc kháng sinh đã được tìm thấy trong nước thải một số bệnh viện, công ty sản xuất thuốc và trong nước nuôi cá ở Hà Nội và Vĩnh Phúc như ciprofloxacin, ofloxacin, sulfamethoxazole và trimethoprim với nồng độ lần lượt là

41 μg/L, 85 μg/L, 252 μg/L và 107 μg/L [33] Tháng 11/2018, Viện Công nghệ môi trường đã thực hiện dự án điều tra dư lượng thuốc kháng sinh trong nước thải ở một

số bệnh viện cho thấy, hàm lượng amoxicillin từ 0,1 – 0,14 µg/L; levofloxacin từ 0,21 - 70,9 µg/L; ciprofloxacin từ 0,17- 68,1 µg/L; cephalexin từ 0,11 đến 0,12 µg/L; moxifloxacin từ 0,1 - 7,9 µg/L và clarithromycin từ 0,13 - 1,5 µg/L Như vậy

có thể thấy levofloxacin và ciprofloxacin là hai chất kháng sinh xuất hiện hầu hết trong các nước thải bệnh viện và các loại nước thải khác ở hàm lượng cao hơn nhiều

so với các loại kháng sinh khác

8

1.1.3 Giới thiệu về kháng sinh nhóm Quinolon

Kháng sinh nhóm Quinolon không được hấp thụ hoàn toàn sau khi uống, và một số trong số chúng được bài tiết ra ngoài, tiếp tục đi vào môi trường nước dưới dạng thuốc gốc hoặc các sản phẩm phụ của nó Các hợp chất và nồng độ của kháng sinh Quinolon trong đầu ra của nước thải trên khắp thế giới là khác nhau, điều này nói chung là do sự khác biệt về các yếu tố xã hội và môi trường ở các vùng khác nhau, và các quy trình xử lý khác nhau Sự di chuyển và biến đổi của các kháng sinh Quinolon thường là kết quả của quá trình hấp phụ bùn dựa trên tương tác tĩnh điện, lực kỵ nước Việc lựa chọn các điều kiện thích hợp, kiểm soát nguồn, cải thiện quy trình

xử lý, chiến lược giám sát, đánh giá rủi ro là những lựa chọn tiềm năng để cải thiện việc loại bỏ và kiểm soát ô nhiễm kháng sinh Quinolon trong tương lai [15] Thuốc kháng sinh quinolon là loại thuốc kháng khuẩn phổ rộng tổng hợp với cấu trúc 4 quinolon cơ bản: [15]

Quinolone thế hệ thứ nhất: flumequine, cinoxacin, nalidixic acid

Quinolone thế hệ thứ hai: ciprofloxacin, enoxacin, lomefloxacin…

Quinolone thế hệ thứ ba: grepafloxacin, balofloxacin, gatifloxacin…

Quinolone thế hệ thứ tư: clinafloxacin, garenoxacin, gemifloxacin…

Công thức cấu tạo:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Quinolone

Công thức cấu tạo chung của nhóm quinolone là hợp chất vòng thơm có chứa N, vị trí thứ 4 có gắn nhóm ketone, vị trí thứ 3 có gắn nhóm carboxylic Các

9

dẫn suất của quinolone gồm những hợp chất mà: Vị trí 1: có thể gắn thêm nhóm alkyl hoặc aryl; Vị trí 6: có thể gắn thêm F; Vị trí 2, 6, 8 có thể gắn thêm một nguyên tử N

Quinolone có một nhóm carboxylic ở vị trí số 3 nên đây là một hợp chất có tính acid Một số quinolone có chứa thêm nhóm amine khác nên có thêm tính base Dựa vào pKa có thể chia nhóm quinolone thành hai loại: Piperazinyl quinolone (PQ) và Acidic quinolone (AQ)

Acidic quinolone (AQ): chỉ có một giá trị pKa thuộc khoảng 6,0 đến 6,9 Trong nước chúng tồn tại ở dạng trung hòa hoặc dạng anion Thường AQ gồm những quinolone thuộc thế hệ thứ nhất

Hình 1.2 Cân bằng acid base của nhóm Acidic quinolone

1.1.4 Kháng sinh Ciprofloxacin (CIP)

CIP được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1987, thuộc nhóm kháng sinh flouroquinolone CIP tồn tại trong nước nồng độ từ 150 µg/L (nước thải bệnh viện), 31 µg/L (nước thải từ các cơ sở sản xuất thuốc) [16] CIP giống như các kháng sinh khác có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật, gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe Do nồng độ cao của chúng trong nước thải, tính ổn định và khả năng gây

độc cho hệ sinh thái, việc loại bỏ CIP hiệu quả là cần thiết

CIP có công thức cấu tạo C17H18FN3O3 và là thế hệ thuốc kháng sinh flouroquinnolone thứ 2 có phổ kháng khuẩn rộng Bên cạnh đó, CIP có tác dụng cộng hưởng với các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid) nên khi phối hợp

10

thường cho kết quả tốt (ví dụ như azocillin) CIP có khả năng liên kết và ức chế DNA gyrase của vi khuẩn, một loại enzyme cần thiết cho quá trình sao chép DNA Tác nhân này hoạt động chống vi khuẩn Gram âm mạnh hơn vi khuẩn Gram dương

Hình 1.3 Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CIP

Các phân tử CIP tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm cacbonxylic và N-moiety Ở giá trị pH thấp hơn pKa1, nhóm amin bị proton hóa và hình thành CIP+ (dạng cation) Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 cacboxyl và N-moiety bị khử, hình thành CIP- (dạng anion)

Hình 1.4 Công thức hóa học của CIP ở các giá trị pH khác nhau

CIP tồn tại ở dạng bột kết tinh màu vàng nhạt đến nhạt nóng chảy ở nhiệt độ

255 – 257OC và phân hủy ở 225 – 257OC có độ hòa tan < 1mg/1mL và tan được trong HCl

11

Bảng 1.1 Đặc tính hóa lý của kháng sinh CIP

1.2.1 Phân huỷ bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng mặt trời

Các phản ứng phân huỷ kháng sinh bằng tia cực tím (UV) nhờ ánh sáng mặt trời thường phá vỡ vòng hoặc bẻ gãy liên kết giữa clo và cacbon hoặc nguyên tố khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm clo bằng nhóm phenyl hoặc nhóm hydroxyl, giảm độ độc của hoạt chất [50] Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí xử lý thấp, sản phẩm thải an toàn ngoài môi trường nhưng không áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ lớn

1.2.2 Phân huỷ bằng plasma vi sóng

Phân hủy mẫu thuộc dạng này được tiến hành trong thiết bị có cấu tạo đặc biệt Chất hữu cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng) Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO2, CO2, HPO32-, Cl2,

Br2…(sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào bản chất thuốc kháng sinh) Phân huỷ bằng plasma vi sóng sử dụng thiết bị gọn nhẹ, hiệu suất xử lý cao, khí thải khi xử lý an

12

toàn cho môi trường Phương pháp chỉ sử dụng hiệu quả trong pha lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, đầu tư lớn, quá trình oxy hoá ở nhiệt độ cao

1.2.3 Phân hủy bằng Ozon/UV

Ozon hóa kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân hủy các chất thải hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi Phản ứng hóa học để phân hủy hợp chất là:

Thuốc kháng sinh + O3 → CO2 + H2O + các hợp chất khác

Sử dụng ozon và bức xạ UV để tăng cường oxy hóa các hợp chất có vòng thơm đã được áp dụng, dùng ozon hiệu quả hơn khi có mặt của tia cực tím bởi nó có thể tạo ra các gốc hydro, tác dụng oxy hóa cao [52] Ưu điểm của biện pháp này là

sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử

lý ít độc, thời gian phân huỷ rất ngắn nhưng chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha lỏng, pha khí, chi phí ban đầu cho xử lý rất lớn

1.2.4 Oxy hóa bằng tác nhân Fenton

Quá trình Fenton được sử dụng hydrogen peroxide (H2O2) và muối sắt ở pH thấp để xử lý thuốc kháng sinh Muối sắt hoạt động như một chất xúc tác làm tăng hiệu quả của H2O2 bằng cách hình thành các gốc hydroxyl có tính khử cao Các gốc

tự do có khả năng oxy hóa các loại khác, như hydroxyl gốc tự do là các tác nhân oxy hóa rất mạnh với thế oxy hóa 2,33V Tốc độ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ được tăng khi chiếu xạ tia cực tím Sự quang phân phức Fe3 + cho phép tái tạo Fe2 +

,

tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn khi có mặt của H2O2 [51]

Phương pháp Fenton (H2O2 và muối Fe(II)) sử dụng các hóa chất tương đối

rẻ, có sẵn, không độc hại, dễ vận chuyển, dễ sử dụng, hiệu quả oxi hóa được nâng cao hơn rất nhiều so với H2O2 sử dụng đơn lẻ, có thể khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, nước và các ion vô cơ (áp dụng xử lý nước mặt và nước thải) Tuy nhiên, tiêu tốn rất nhiều hóa chất, chi phí xử lý cao Do vậy, trong nhiều trường hợp, chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu

cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học, nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau

13

1.2.5 Phương pháp xử lý sinh học

Đây là phương pháp sử dụng các quá trình làm sạch nước nhờ sự hoạt động của các vi sinh vật Phương pháp xử lý nước thải bằng công nghệ sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải và một số các chất vô cơ khác như H2S, sulfit, ammoni, nitơ trên cơ sở hoạt động vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ Để các vi sinh vật hoạt động hiệu quả thì nitơ và photpho nên được cung cấp dưới dạng muối dinh dưỡng Phương pháp này thích hợp để xử lý nước đô thị, chăn nuôi hoặc thực phẩm do thành phần nước thải chứa nhiều nitơ và photphot

1.2.6 Phương pháp tách màng sử dụng kỹ thuật thẩm thẩu ngược (màng RO)

Kỹ thuật thẩm thẩu ngược RO đã nhanh chóng trở thành công nghệ dẫn đầu trong lọc nước, xử lý nước Đây được xem như là biện pháp hữu hiệu cho việc làm sạch nước khi tạo ra màng thẩm thấu ngược (màng RO) để ứng dụng trong ngành sản xuất nước tinh khiết, ngoài ra còn loại bỏ được thuốc trừ sâu, hóa chất diệt cỏ

và các vi khuẩn do bị giữ lại trên màng lọc Tuy nhiên, kỹ thuật này chỉ thích hợp làm sạch nước dùng cho mục đích ăn uống do tính chất và giá thành của màng, không áp dụng để xử lý nước thải sau quá trình sản xuất

1.2.7 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ công nghiệp trong môi trường mà các phân tử pha lỏng có xu hướng thành pha rắn Trong thực tế, để hấp phụ kháng sinh trên vật liệu, phụ thuộc vào bản chất vật lý hay hóa học của từng kháng sinh trong quá trình xử lý Các nghiên cứu

đã chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ kháng sinh rất phức tạp [53] – [55]

Cacbon hoạt tính thường được lựa chọn là vật liệu thích hợp để loại bỏ trimethoprim với hiệu quả lớn hơn 90% [56] Than hoạt tính được ưu tiên làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước vì giá thành thấp

và khả năng hấp phụ tốt, tuy nhiên hiệu quả của quá trình này bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như chất lượng than, nồng độ của các chất ban đầu, pH, nhiệt độ

và nồng độ của cacbon hữu cơ hòa tan [57]

14

1.2.8 Phân hủy bằng các quá trình oxi hóa nâng cao

Phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao là phương pháp được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong những năm gần đây Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (●OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý Gốc ●OH là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa, có khả năng phân hủy mọi hợp chất hữu cơ thành những hợp chất vô cơ không độc hại như

CO2, H2O…

1.2.9 Phương pháp quang xúc tác

Quang xúc tác là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa với sự có mặt của chất xúc tác (chủ yếu là chất bán dẫn) hấp thụ ánh sáng Trong quá trình xúc tác, khi

có sự kích thích của ánh sáng, trong chất hấp phụ sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn, quá trình này tạo ra gốc tự do hydroxyl (●OH) và gốc ion superoxit (●O2-)

1.3 Quang xúc tác TiO 2 và ứng dụng trong xử lý môi trường

1.3.1 Xúc tác quang TiO 2

Tinh thể TiO2 cỡ vài chục nano mét, bền và có hiệu ứng xúc tác cao nên có khả năng xử lý các chất vi ô nhiễm trong nước, không khí tốt và rẻ hơn so với phương pháp khác [1]

Hình 1.5 Mô phỏng phản ứng quang xúc tác TiO2

15

1.3.2 Các dạng cấu trúc và tính chất của TiO 2

Hình 1.6 Rutile Hình 1.7 Anatase Hình 1.8 Brookite

Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, có cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite Trong đó, với vai trò chất xúc tác quang, hai dạng thù hình chính của TiO2 là Anatase và Rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2-

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, hai dạng còn lại kém bền hơn và sẽ chuyển thành Rutile khi bị nung nóng ở các nhiệt độ khác nhau Cấu trúc mạng lưới tinh thế hai dạng của TiO2 đều được xây dựng từ các đa diện 8 mặt (octa-hedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi 6 ion O2- Tuy nhiên, giữa các dạng thù hình của TiO2

có khác nhau do sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách gắn kết giữa các đa diện

8 mặt

Các đặc tính thù hình và đặc điểm riêng của từng cấu trúc được chỉ ra ở bảng 1.2:

16

Bảng 1.2 Một số đặc tính cấu trúc dạng thù hình của TiO 2

Đặc tính cấu trúc

Các dạng thù hình của TiO 2

Rutile Anatase Brookite

Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04

Sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình Anatase và Rutile Đây cũng là nguyên nhân dẫn đến

sự khác nhau về tính chất giữa chúng Tùy vào mục đích sử dụng mà người ta quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, cấu trúc tinh thể

vì tính chất của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể, kích thước hạt của các dạng thù hình này

Ngoài cấu trúc tinh thể, TiO2 còn tồn tại ở một dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất titanium hữu cơ trong nước ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, dạng này lại không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi nung nóng thì lại chuyển sang sạng Anatase [19]

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn hẳn so với 2 dạng khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng TiO2 Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng 388 nm TiO2 Rutile có mức năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng ~ 413 nm Mức năng lượng vùng cấm của hai dạng thù hình này tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh, nhưng so với mức năng lượng là 3,2 eV thì dạng thù hình Anatase vẫn cao hơn, nó có khả năng khử O2 về dạng O2- trong khi đó, Rutile chỉ có khả năng khử H2O thành H2

Chính vì vậy, Anatase là dạng thù hình có hoạt tính mạnh nhất

17

1.3.3 Cơ chế hoạt động

Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn theo 5 bước: chuyển chất ô nhiễm trong dung dịch đến bề mặt vật liệu; sự hấp phụ các chất ô nhiễm; phản ứng trong pha hấp phụ; quá trình giải hấp các sản phẩm của quá trình phản ứng; loại bỏ sản phẩm khỏi bề mặt pha Hiệu ứng quá trình ảnh hưởng bởi nồng độ chất xúc tác, bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ, pH dung dịch và sự có mặt các ion khác

trong dung dịch

Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egb (hυ ≥ Egb), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (H+)

hυ + TiO2 → e- + H+

Các e được chuyển lên vùng dẫn, còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron quá trình khử xảy ra

e- + O2 → ●O2- (gốc ion superoxit) Còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để quá trình oxy hoá xảy ra

H+ + H2O → ●OH + H+

Gốc ●O2- và ●OH mới sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh Chúng oxi hóa các hợp chất hữu cơ bám trân bề mặt xúc tác thành H2O và CO2

1.3.4 Ứng dụng trong xử lý môi trường

Ứng dụng trong xử lý môi trường trên thế giới

Vật liệu TiO2 có rất nhiều ứng dụng là các sản phẩm phục vụ đời sống như tạo

độ đục, độ trắng tính năng nhuộm màu cho các sản phẩm như nhựa, sơn che phủ và cao su; trong sản xuất giày, mỹ phẩm, kem đánh răng, gốm sứ, mực in, sử dụng chế tạo các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính), lớp phủ ô tô, gỗ Đặc biệt trong mỹ phẩm bảo vệ da khỏi tia tử ngoại của mặt trời, sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời Khả năng xúc tác quang của TiO2 trong quá trình quang phân điện hóa nước đã

xử lý Clarithromycin tốt nhất Phương pháp này thích hợp trong việc loại bỏ đồng thời các hợp chất hữu cơ nghiên cứu

Ứng dụng trong xử lý môi trường tại Việt Nam

Những nghiên cứu và ứng dụng về nano TiO2 được triển khai tại hầu hết

các cơ sở nghiên cứu khoa học hàng đầu của Việt Nam Nghiên cứu xử lý ô nhiễm

không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatit, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh

hạt silicagel ứng dụng xử lý Paraquat trong môi trường nước [4] Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu làm tăng khả năng và hiệu quả

xử lý đối với môi trường Các kết quả nghiên cứu trên đây chủ yếu mang tính chất nghiên cứu cơ bản hoặc thăm dò ứng dụng Để có thể hướng tới ứng dụng xúc tác quang hoá trong việc xử lý triệt để nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, còn cần phải đầu tư nghiên cứu một cách sâu, rộng và hệ thống cả về khía cạnh thiết kế chất xúc tác cũng như các điều kiện công nghệ xử lý nước thải

1.4 Vật liệu Ver

1.4.1 Khái niệm Ver

Ver là một khoáng chất magie nhôm silicat ngậm nước có bề ngoài giống như mica Tên Ver có nguồn gốc từ sự kết hợp của từ tiếng Latinh vermiculare và hậu tố-ite trong tiếng Anh, có nghĩa là khoáng sản hoặc đá Ver được khai thác bằng

kỹ thuật khai thác lộ thiên, nơi quặng được tách ra khỏi các khoáng chất khác và sau

đó được sàng lọc hoặc phân loại thành một số kích thước hạt cơ bản Hoạt động khai

nhiều trong ngành công nghiệp hóa chất và đồ uống

Ver có khả năng kháng khuẩn tự nhiên, vô trùng, không độc hại, độ xốp cao, thoáng khí, giữ được nước, không bị tan trong nước, không bị ăn mòn, tái sử dụng nhiều lần

1.4.3 Tính chất hóa học của Ver

Công thức tổng quát của Ver:

1.4.4.1 Ứng dụng của Ver trong nông nghiệp

Vermiculte quen thuộc trong nền nông nghiệp hiện đại, Ver làm bầu đất, ươm cây Ver là vật nhẹ hơn đất rất nhiều, không bị thối rữa khi tiếp xúc với nước Chính vì vậy, Ver giúp cải thiện cấu trúc đất hiệu quả thông qua sục khí cho đất hiệu quả, tăng khả năng trữ nước và chất dinh dưỡng cho đất

1.4.4.2 Ứng dụng trong đóng gói vận chuyển

Ver là vật liệu an toàn khi đóng gói các vật liệu nguy hiểm Nó là lớp đệm và hút ẩm cần thiết để vận chuyển các chất lỏng nguy hiểm

Chống cháy: nó không cháy và không phát ra khói và mùi

Ver là một khoáng chất tự nhiên không phản ứng và hoàn toàn trơ Nó không phant ứng với các hóa chất thông thường, đảm bảo các chất rò rỉ có thể được ngăn chặn và an toàn trong quá trình vận chuyển

1.4.4.3 Ứng dụng Ver trong cách nhiệt, chịu lửa

Ver với mật độ cao đặc biệt (750kg/m3) có đặc tính cơ và nhiệt tốt

Các tấm ván xây dựng kết hợp Ver thường được sử dụng làm lõi trong lò nung, để xây dựng các rào cản lửa, bao bọc hoặc xây dựng hệ thống ống dẫn và bảo

vệ các phần tử xây dựng bằng thép khỏi tác động của đám cháy xenlulo

21

Các sản phẩm cách âm và chống cháy thường sử dụng Ver kết hợp với chất kết dính như thạch cao, xi măng portland hoặc hiếm hơn là đất sét đông kết không khí, cộng với chất độn và chất hỗ trợ lưu biến

Ver rất hiệu quả trong việc giữ ẩm, và trong trường hợp hỏa hoạn, chất này

sẽ chuyển thành hơi nước có tác dụng làm mát nền thép và do đó làm chậm sự tăng nhiệt độ của nó

1.5 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao – HPLC phân tích

Ciprofloxacin

Trong những năm gần đây, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao - HPLC

đã đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc tách và phân tích các chất trong mọi lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là tách và phân tích lượng vết các chất

Sắc ký là những kỹ thuật tách và phân tích (xác định) các chất trong một hỗn hợp mẫu dựa theo những tính chất hóa học, vật lý và hóa lý của các chất trong những điều kiện nhất định Kỹ thuật sắc ký có hai loại dựa theo trạng thái mẫu và pha động khi tiến hành sắc ký, đó là kỹ thuật phân tích sắc ký khí (GC) và kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng (LC) Trong kỹ thuật sắc ký lỏng lại được chia thành hai nhóm, đó là sắc ký lỏng áp suất thường (LC) và sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) HPLC là từ viết tắt của 4 chữ cái đầu tiên của phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography), trước kia gọi là sắc ký lỏng cao

áp (High Pressure Liquid Chromatography)

Nghiên cứu xác định nhóm quinolones bằng HPLC và cho biết HPLC có ưu điểm rõ rệt là xác định được nồng độ chất ở ngưỡng rất nhỏ đối với họ quinolones, phương pháp chiết pha rắn cho khả năng xác định đến nồng độ cỡ 100pg/ml còn phương pháp HPLC xác định được đến nồng độ 2ng/ml [7] Phương pháp này được

sử dụng rộng rãi trong xác định CIP ở các đối tượng khác nhau như các dung dịch lỏng trong cơ thể, huyết thanh, các mô động vật, thậm chí cả ở huyết tương Phương pháp này còn phát triển xác định được các fluoroquinolones trong các vật liệu sinh học

22

HPLC là một phương pháp phân tích sắc ký, trong đó pha động là chất lỏng, pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn hay một chất mang đã được biến đổi bằng liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ Quá trình này dựa trên các cơ chế khác nhau như hấp phụ, phân bố, trao đổi ion, hay phân loại theo kích cỡ

Phương pháp HPLC là một phương pháp phân tích hóa lý, dùng để tách và định lượng các thành phần trong hỗn hợp dựa trên ái lực khác nhau giữa các chất với 2 pha luôn tiếp xúc nhưng không hòa lẫn vào nhau: Pha tĩnh (trong cột hiệu năng cao) và pha động (dung môi rửa giải) Khi dung dịch của hỗn hợp các chất cần phân tích đưa vào cột, chúng sẽ được hấp phụ hoặc phân bố vào pha tĩnh tùy thuộc vào bản chất của cột và của chất cần phân tích Khi ta bơm dung môi pha động vào cột thì tùy thuộc vào ái lực của các chất với hai pha, chúng sẽ di chuyển qua cột với vận tốc khác nhau dẫn đến sự phân tách Các chất sau khi ra khỏi cột sẽ được phát hiện bởi bộ phận phát hiện gọi là detector và được chuyển qua bộ xử lý kết quả Tín hiệu của cả quá trình sắc ký cho ta sắc ký đó Một sắc ký đồ sẽ có một hay nhiều pic phụ thuộc vào thành phần mẫu Kết quả cuối cùng được hiển thị trên màn hình hoặc đưa ra máy in

Cấu tạo của hệ thống HPLC:

Để thực hiện việc tách một hỗn hợp chất bằng kỹ thuật phân tích HPLC thì cần phải có các hệ thống trang thiết bị cơ bản như sau:

✓ Bơm cao áp:

Dùng để bơm pha động vào cột tách, thực hiện quá trình sắc ký, rửa giải chất tan ra khỏi cột sắc ký Bơm này phải điều chỉnh được áp suất (0 – 400 bar) để tạo được những tốc độ nhất định của pha động qua cột tách phù hợp cho quá trình chạy sắc ký

✓ Bình chứa dung môi và hệ thống xử lý dung môi:

Máy HPLC thường có 2 đường dung môi vào đầu bơm cao áp cho phép sử dụng 2 bình chứa dung môi cùng một lần để rửa giải theo tỉ lệ mong muốn và tổng

tỉ lệ của 2 đường là 100% Hệ thống pha động gồm các bình chứa các dung môi,

23

thường có 4 kênh A, B, C, D và có thể có một chai để rửa kim tiêm trong hệ thống bơm tự động (đối với hệ thống sắc kí lỏng của Thermo, còn đối với hệ thống của Agilent thì không có) Pha động thường là các dung môi MeOH, ACN, isopropyanol đối với cột pha đảo hoặc là dung môi dichlorometan, chloroform, hexane đối với cột pha thường Pha động sẽ vận chuyển và tương tác với chất cần phân tích, do đó chúng giữ vai trò quan trọng trong việc tách các chất phân tích Bình chứa dung môi thường bằng thủy tinh, đôi khi bằng thép không gỉ Cần lọc các loại hạt trong dung môi bằng các màng lọc và đuổi khí hòa tan trong dung môi Trong phương pháp thông thường chỉ cần 1 hoặc 2 bình dung môi để cho hệ pha động luôn được trộn đồng nhất hơn, hệ pha động giúp ổn định quá trình rửa giải Tất cả các dung môi dùng cho HPLC trong việc chuẩn bị mẫu, dung dịch pha động đều phải là dung môi tinh khiết nhằm tránh hỏng cột sắc ký hay nhiễu đường nền, tạo nên các peak tạp trong quá trình phân tích

✓ Bộ phận tiêm mẫu:

Để đưa mẫu vào cột phân tích vào cột tách theo những lượng mẫu nhất định không đổi trong một quá trình sắc ký với dung tích của loop là 5-100 µL Có 2 cách đưa mẫu vào cột: tiêm mẫu thủ công và tiêm mẫu tự động (Autosamper)

✓ Cột sắc ký (còn gọi là pha tĩnh):

Pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) chính là chất nhồi cột để làm nhiệm vụ tách sắc ký một hỗn hợp chất phân tích Cột tách được coi là trái tim của quá trình sắc ký, nó là một yếu tố quyết định hiệu quả sự tách sắc ký của một hỗn hợp chất mẫu Cột tách có nhiều kích cỡ khác nhau, mọi diễn biến của sự tách một hỗn hợp chất của mẫu đều sảy ra ở đây và kết quả của sự tách tốt hay không tốt thì cột tách luôn luôn là một yếu tố chính quyết định Cột pha tĩnh thông thường làm bằng thép không rỉ, chiều dài cột khoảng 10 – 30cm, đường kính trong 1- 10 mm, hạt chất nhồi cỡ = 5 - 10 µm Ngoài ra còn có một số trường hợp đặc biệt về kích thước và kích cỡ hạt Chất nhồi cột tùy theo lọai cột và kiểu sắc ký (trong các dược điển USP 23, 24 có tiêu chuẩn hóa các lọai cột) Thông thường chất nhồi cột là Silicagel (pha thường) hoặc là Silicagel đã được Silan hóa hoặc được bao một lớp

24

mỏng hữu cơ (pha đảo), ngoài ra người ta còn dùng các loại hạt khác như: Nhôm ôxit, Polyme xốp, chất trao đổi ion

✓ Detector (hay còn gọi là đầu dò):

Là bộ phận phát hiện các chất khi chúng ra khỏi cột và cho các tín hiệu ghi trên sắc ký đồ để có thể định tính và định lượng Tùy theo tính chất của các chất phân tích mà người ta lựa chọn lọai đầu dò phù hợp Tín hiệu đầu dò thu được có thể là: độ hấp thụ quang, cường độ phát xạ, cường độ điện thế, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, chiết suất… Trên cơ sở đó người ta chế tạo các lọai Detector sau:

Detector quang phổ tử ngoại từ 200 đến 380 nm

Detector quang phổ tử ngoại khả kiến (UV/Vis): từ 190 đến 900 nm

Detector huỳnh quang

Detector Diod Array, ELSD (detector tán xạ bay hơi)

Ngoài ra còn có một số loại detector khác như:

Detector điện hóa: đo dòng, cực phổ, độ dẫn, điện lượng…

Detector chiết suất vi sai: detector khúc xạ

Detector đo độ dẫn nhiệt, hiệu ứng nhiệt

✓ Bộ phận ghi nhận tín hiệu:

Trang bị chỉ thị kết quả tách sắc ký có nhiều loại, nhưng đơn giản và phổ biến nhất là các máy tự ghi (Recorder) để ghi tín hiệu đo dưới dạng pic sắc ký của các chất, rồi đến bộ tích phân kế (Intergrator), sau đó là máy tính kèm theo bộ chương trình (Software) để xử lý kết quả và máy in để in các kết quả tách Ngày nay, những hệ thống HPLC hoàn chỉnh, hiện đại còn có thêm các bộ phận nữa, đó là:

Bộ chương trình gradient dung môi (pha động)

Bộ bơm mẫu tự động và pha loãng mẫu

Bộ gia nhiệt và ổn nhiệt độ cho cột sắc ký

Máy tính và các chương trình (phần mềm) điều khiển, kiếm soát hệ thống HPLC, xử lý kết quả và lập báo cáo

2.1.2 Dụng cụ

Bình tam giác, ống đong, bình định mức, ống nghiệm, pipet, giấy lọc và giấy

pH, tủ sấy, lò nung, cốc thủy tính…

2.1.3 Thiết bị

Vật liệu sau quá trình chế tạo được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD trên máy Siemen D-500 (Bruker – Đức), ống phát tia X bằng Cu với bước sóng 1,5406 Å Hình thái bề mặt của vật liệu được phân tích trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật Bản) Hàm lượng kháng sinh được xác định bằng HPLC (cột restek 50µm, bước sóng 278nm) Tủ sấy, máy lắc, lò nung, cân phân tích, máy ly tâm

2.2 Đối tượng nghiên cứu

Kháng sinh CIP (C17H18FN3O3); vật liệu xúc tác quang TiO2, N, Co trên Ver 2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Chuẩn bị thí nghiệm xác định CIP bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Chuẩn bị pha tĩnh: Restek Ultra Quat 5µm 150 x 4,6mm

Thể tích vòng mẫu: 50 μl phù hợp với thiết bị nạp mẫu (injector) 50 μl

26

dịch A0 vào bình định mức 1L, thêm 250mL methanol, thêm 2mL triethylamine và thêm 5ml H3PO4 1:2, lắc rồi đem đi lọc, cuối cùng là siêu âm 20 phút

Nồng độ CIP được xác định trên thiết bị HPLC được xác qua quy trình:

Dung dịch chuẩn CIP 1g/L: cân 0,01g chất chuẩn ciprofloxacin và định mức 10mL bằng nước cất siêu sạch, cho vào ống đựng chất chuẩn, bọc giấy bạc và để lạnh 4°C

Chuẩn bị các nồng độ CIP để xây dựng đường chuẩn: 25ppb, 50ppb, 100ppb, 200ppb, 350ppb, 500ppb (pha trong môi trường nước với điều kiện pH 6-7) Đường chuẩn của kháng sinh được xây dựng 5 ngày liên tiếp và lấy đường chuẩn trung bình

Bảng 2.1 Đường chuẩn phân tích kháng sinh CIP

Diện tích pic 3

Diện tích pic 4

Diện tích pic 5

Diện tích pic Trung bình

Hình 2.1 Đường chuẩn kháng sinh CIP

2.3.2 Phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiO 2 pha tạp

Co, N trên nền Ver

Phương pháp sol - gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, nhờ khả năng điều khiển tính chất sản phẩm thông qua tác động vào bước tạo sol hoặc gel, nên sol - gel là một phương pháp tỏ ra rất ưu việt để tổng hợp những vật liệu có kích cỡ nano hay những màng siêu mỏng

Bản chất của phương pháp sol - gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các tiền chất (precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn Từ dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với nhau, qua các phản ứng thủy

27

phân và ngưng tụ ta thu được gel

Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng

và dung môi ban đầu, hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi và có khi là cả các chất sau phản ứng Với đa số các phản ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ

Quá trình sol – gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn sau:

Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước từ

1 nm - 100 nm) Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại – oxi

Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm axit, bazơ để điều chỉnh pH Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH, thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm các phối tử tạo phức càng như: axetylaxeton, axitaxetic…

Hai quá trình trên càng xảy ra chậm thì kích cỡ hạt thu được càng nhỏ (hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng càng lớn

và hoạt tính quang xúc tác càng mạnh) Việc tìm ra một dung môi thích hợp để có thể điều khiển được quá trình thủy phân và ngưng tụ là vấn đề hết sức cần thiết khi

ta điều chế các hạt có kích cỡ nano theo phương pháp sol – gel, bản chất của dung môi sẽ quyết định phần lớn đến sản phẩm hình thành

Quá trình sol-gel đi từ thủy phân muối: thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric, do các muối này dễ tan trong nước Ưu điểm của phương pháp này là các muối được sử dụng thường là rẻ do đó giá thành của sản phẩm rất thấp so với các phương pháp khác Tuy nhiên, do các muối của axit nitric hoặc axit clohydric thường là chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều chỉnh kích thước hạt Phản ứng thủy phân xảy ra khi đi từ muối TiCl4 như sau:

TiCl4 + H2O  TiO2 + H2O

Quá trình sol-gel đi từ alkoxide kim loại: đây là phương pháp sử dụng nguyên liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precusor) có thể thực hiện đồng thời hai quá trình phân li (thủy phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạng liên kết Do đó, phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây Phương trình tổng quát của phản ứng thủy phân và ngưng tụ các alkoxide kim loại có thể viết như sau:

M(OR)n + xXOH ↔ [M(OR)n-x(OX)x] + xROH Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thủy phân, là nguyên

tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế nucleophin lưỡng phân tử (SN2) như sau:

Bước 1: (a) Đưa tác nhân ái nhân (H2O) vào nguyên tử kim loại mang điện dương dẫn đến trạng thái chuyển tiếp (b), ở trạng thái này số phối tử của M tăng thêm một

Bước 2: Là bước chuyển proton trong (b) dẫn đến trạng thái trung gian (c) Proton từ phân tử nước được chuyển tới oxi tích điện âm của nhóm OR

Bước 3: Là quá trình tách nhóm mang tính dương điện nhất ở trạng thái (c)

để chuyển đến trạng thái (d) Cả hai phản ứng thủy phân và ngưng tụ đều tham gia vào sự biến đổi alkoxide thành khung oxit, do đó cấu trúc hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào khả năng của hai phản ứng

Những ưu điểm của phương pháp sol-gel: