Nghiên cứu xử lý paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu tio2 mao quản trung bình

Nghiên cứu xử lý paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu tio2 mao quản trung bình Nghiên cứu xử lý paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu tio2 mao quản trung bình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

-*** -

NGUYỄN THỊ MINH TÂM

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PARACETAMOL VÀ DICLOFENAC TRONG NƯỚC THẢI BẰNG VẬT LIỆU TIO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

-*** -

NGUYỄN THỊ MINH TÂM

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PARACETAMOL VÀ DICLOFENAC TRONG NƯỚC THẢI BẰNG VẬT LIỆU TIO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Môi Trường và Phát triển bền vững Mã số: 8440301.04

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn và trân trọng nhất tới PGS.TS Trần Văn Quy - Giảng viên cao cấp khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và TS Nguyễn Viết Hoàng, Phòng Giải pháp Công nghệ cải thiện Môi trường, Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Thu Trang, và các anh, chị Phòng Giải pháp công nghệ cải thiện môi trường, Viện Công nghệ Môi Trường và phòng Hóa học xanh, Viện Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp các ý kiến quý báu và tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình em thực hiện luận văn của mình

Em xin cảm ơn nhiệm vụ Khoa học và công nghệ theo Nghị định thư

"Quản lý tài nguyên nước tổng hợp thông qua đối thoại song phương với sự tham gia của các bên để cung cấp và tái sử dụng nước quy mô nhỏ trong các lưu vực sông Danube và sông Mê Kông", mã số NĐT.103.SEA-EU/21 đã hỗ trợ để

em hoàn thành luận văn này Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới quý thầy cô khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã truyền cho em kiến thức và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm, chia sẻ, động viên, khuyến khích em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Minh Tâm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố

Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Minh Tâm

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Nguồn phát sinh dư lượng dược chất có trong nước/nước thải 3

1.2 Ảnh hưởng của nước ô nhiễm dược chất tới môi trường và sức khỏe con người 6

1.3 Các phương pháp xử lý dược chất trong nước/nước thải 8

1.3.1.Phương pháp hấp phụ 8

1.3.2 Phương pháp sinh học 10

1.3.3 Phương pháp phân hủy hóa học dựa vào các quá trình (AOPs) 11

1.4 Vật liệu TiO2 mao quản trung bình 11

1.4.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 12

1.4.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 14

1.4.3 Ứng dụng trong xử lý môi trường 17

1.5 Các phương pháp tổng hợp TiO2 mao quản trung bình 18

1.5.1 Phương pháp Sol - Gel 18

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt 20

1.5.3 Phương pháp nhiệt dịch 20

1.5.4 Phương pháp khuôn mẫu 21

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 27

2.2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Vật liệu 27

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình 28

2.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý paracetamol và diclofenac bằng vật liệu TiO2 mao quản trung bình tổng hợp được 33

2.2.4 Thử nghiệm khả năng xử lý nước thải chứa paracetamol và diclofenac 34

2.2.5 Phương pháp phân tích paracetamol và diclofenac 36

2.2.6 Phương pháp xử lý số liệu 37

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Đặc tính của vật liệu TiO2 mao quản trung bình chế tạo được 38

3.1.1 Kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu 38

3.1.2 Đánh giá hiệu suất xử lý paracetamol và diclofenac với UV/TiO2 mao quản

trung bình 40

3.1.3 Đặc tính cấu trúc và thành phần pha của vật liệu 42

3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng xử lý paracetamol và diclofenac bằng vật liệu chế tạo được 44

3.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ TiO2 mao quản trung bình 44

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dữ liệu độc tính sinh thái của một số dược phẩm [44,24,34] 6

Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc của TiO2 MQTB nung ở 400oC [58] 19

Bảng 2.1 Các đặc tính của màng nghiên cứu 35

Bảng 2.2 Các thông số ô nhiễm đầu vào của nước thải sông Tô Lịch 36

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu 38

Bảng 3.2 So sánh kết quả đạt được với các nghiên cứu khác 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của TiO2 13

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 15

Hình 1.3 (a) Quá trình chuyển sol-gel, ( b ) Làm khô và nung gel 19

Hình 1.4 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu MQTB 22

Hình 1.5 Tổng hợp TiO2 sử dụng khuôn mẫu cứng CNTs 24

Hình 1.6 Các bước tổng hợp TiO2 MQTB theo phương pháp sol-gel kết hợp 25

Hình 2.1 Ảnh sông Tô Lịch đoạn chảy qua quận Cầu Giấy 27

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 MQTB 29

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 30

Hình 2.4 Cơ chế hoạt động của phương pháp nhiễu xạ 32

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thí nghiệm công nghệ màng MBR 35

Hình 3.1 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu M2, 39

Hình 3.2 a)Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp phụ N2 của mẫu M12, 39

Hình 3.3 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp phụ N2 của mẫu M24, 40

Hình 3.4 Hiệu quả xử lý PAR theo thời gian bằng các vật liệu TiO2 MQTB 41

Hình 3.5 Hiệu quả xử lý DIC theo thời gian bằng các vật liệu TiO2 MQTB 41

Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu M24 42

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR mẫu M24 43

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu M24 44

Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác TiO2 MQTB đến 45

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác TiO2 MQTB đến 45

Hình 3.11 Ảnh hưởng của cường độ đèn UV đến hiệu suất xử lý PAR của 46

Hình 3.12 Ảnh hưởng của cường độ đèn UV đến hiệu suất xử lý DIC của 47

Hình 3.13 Kết quả đánh giá ảnh hưởng của mật độ chiếu đến quá trình phân huỷ PAR và DIC bằng quang xúc tác TiO2 MQTB 47

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian xúc tác tới hiệu quả phân huỷ PAR và DIC của TiO2 MQTB 48

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 MQTB trong phản ứng phân huỷ PAR (a); DIC (b) 50

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ PAR: (a)- hiệu quả xử lý; 51 Hình 3.18 Hiệu quả xử lý DIC trong nước thải với vật liệu TiO2 MQTB 53 Hình 3.19 Hiệu quả xử lý PAR trong nước thải với TiO2 MQTB 53

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced Oxidation

Processes

Quá trình oxi hóa nâng cao

BET Brunauer - Emmett - Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

và phân bố kích thước mao quản

BOD Biological Oxygen Demand Nhu cầu ô xy sinh học

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu ô xy hóa học

DIC diclofenac HPLC High performance liquid

chromatography

Sắc ký lỏng hiệu suất cao

MBR Membrane Bioreactor Bể lọc sinh học bằng màng

PAR paracetamol P123 (PEO)20(PPO)70(PEO)20 Chất tạo cấu trúc Pluronic SEM Scanning Electron

Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài

Nước sạch đang là một vấn đề toàn cầu mà các nước trên thế giới đang phải đối mặt Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống Bên cạnh vấn đề ô nhiễm nguồn nước do các chất ô nhiễm truyền thống như COD, BOD, nitơ, phốt pho, kim loại, vấn đề ô nhiễm bởi các chất dược phẩm ngày càng được quan tâm Từ những năm 1990, ô nhiễm nguồn nước từ dược phẩm là một vấn đề môi trường đáng lo ngại Dược phẩm sau khi sử dụng được đào thải ra ngoài môi trường ở dạng chất ban đầu hoặc chất chuyển hóa Các nghiên cứu cho thấy, có đến 60 - 85% thuốc kháng sinh được bài tiết qua phân mà vẫn giữ nguyên trạng thái ban đầu Trong vài thập kỷ gần đây, trên 100 loại thuốc khác nhau đã được phát hiện trong môi trường nước với nồng độ từ ng/L đến µg/L [49] Ở Việt Nam, tình trạng sử dụng thuốc và kháng sinh đã được cảnh báo nhiều trên các phương tiện truyền thông đại chúng Đặc biệt, trong thời gian dịch bệnh Covid 19 phức tạp nên việc sử dụng các loại dược phẩm ngày càng tăng, phổ biến là các dòng thuốc kháng viêm, hạ sốt như paracetamol và diclofenac Sự hiện diện của các dược chất trong môi trường nước có tiềm năng gây ra các tác động xấu tới con người và sinh vật như tăng khả năng kháng kháng sinh của các vi sinh vật trong môi trường nước, tích tụ và gây ảnh hưởng cho động vật thủy sinh và con người Sự hiện diện của dược phẩm trong nước mặt cũng gây nguy cơ cao đối với nguồn nước sinh hoạt (do nhu cầu khai thác nước mặt thay thế cho nước ngầm ngày càng tăng cao) Chính vì vậy, ô nhiễm nước do dược phẩm là một vấn đề cần quan tâm và giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái

Dược phẩm hiện diện nhiều trong nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải chăn nuôi, nước nuôi trồng thủy sản, nước thải của các nhà máy sản xuất dược phẩm … Trong đó, đáng kể nhất là nước thải sinh hoạt và nước thải y tế Hiện nay, nước thải sinh hoạt và nước thải y tế đa phần chỉ được xử lý bằng các phương pháp sinh học (yếm khí, thiếu khí, hiếu khí) trước khi xả vào môi trường Tuy nhiên, hiệu quả xử lý các chất dược phẩm của phương pháp sinh học không hiệu quả (chỉ đạt 25 - 50%) [14] Trong các phương pháp xử lý dược phẩm trong nước thải, phương pháp oxy hóa tiên tiến (AOPs) sử dụng vật liệu TiO2 nhận được nhiều sự quan tâm do có thể oxy hóa

triệt để các hóa chất dược phẩm và phù hợp với các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 thấp, làm giới hạn số tâm hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm trên bề mặt TiO2

Để tăng diện tích bề mặt TiO2, nhiều nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng mao quản trung bình đã được thực hiện Đây là vật liệu có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2,5 - 5,0 nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau, tạo nên cấu trúc tổ ong với diện tích bề mặt lớn Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 mao quản trung bình (MQTB) lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 - 5 lần so với vật liệu nano TiO2 thông thường (Peng và cộng sự, 2005) Trong số nhiều chất bán dẫn xúc tác quang đã được nghiên cứu, TiO2 MQTB là một trong những vật liệu được ưa chuộng nhất vì khuôn khổ hạt liên tục, hiệu suất lượng tử cao, diện tích bề mặt cao, tinh thể nano, ổn định lâu dài, không độc hại và tương hợp sinh học tốt Trong những thập kỷ qua, nhiều loại TiO2 MQTB với hình thái, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp khác nhau đã được tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong xúc tác quang, y học sinh học và năng lượng môi trường Chính vì vậy, việc lựa

chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu xử lý paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu TiO2 mao quản trung bình” mang tính cấp thiết, có ý nghĩa

khoa học và thực tiễn

Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu quang xúc tác TiO2 mao quản trung bình; - Đánh giá được khả năng xử lý, loại bỏ dư lượng kháng sinh paracetamol và diclofenac trong nước thải bằng vật liệu TiO2 mao quản trung bình chế tạo được

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 mao quản trung bình và đánh giá đặc tính của vật liệu;

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (thời gian xúc tác quang, thời gian hấp phụ, cường độ chiếu sáng và hàm lượng chất xúc tác) đến phản ứng phân hủy paracetamol và diclofenac trong nền nước deion bằng vật liệu đã tổng hợp được;

- Thử nghiệm xử lý paracetamol và diclofenac trong nền nước thải sinh hoạt sau hệ MBR bằng vật liệu đã tổng hợp được

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Nguồn phát sinh dư lượng dược chất có trong nước/nước thải

Dược phẩm sau khi sử dụng tùy thuộc vào bản chất của chất mà tỷ lệ đào thải ra ngoài ở dạng chất ban đầu hay chất chuyển hóa là khác nhau Theo các kết quả nghiên cứu cho thấy có đến 60 - 85% thuốc kháng sinh được bài tiết qua phân mà vẫn giữ nguyên trạng thái ban đầu, như oxytetracyline 95% liều thuốc đi vào cơ thể sinh vật sẽ được thải ra môi trường xung quanh ở dạng ban đầu Trong vài thập kỷ gần đây, trên 100 loại thuốc khác nhau đã được phát hiện trong môi trường nước với nồng độ từ ng/L đến µg/L Các dạng dược phẩm được tìm thấy trong nước mặt bao gồm các hợp chất ban đầu và chất chuyển hóa được đưa vào cơ thể sinh vật qua đường uống và tiêm, các sản phẩm bị phân hủy bởi môi trường Hầu hết các cuộc điều tra về sự xuất hiện của dược phẩm trong nước mặt tập trung vào sự hiện diện của dược phẩm ở dạng thức ăn và các chất chuyển hóa có hoạt tính sinh học [49]

Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy nước thải có chứa hàm lượng dược phẩm cao, nồng độ có những nơi lên đến vài mg/L [49] Tùy vào quốc gia mà hàm lượng cũng như chủng loại của dược phẩm trong nước thải là khác nhau Han và cộng sự (2006) đã phát hiện một số dược phẩm trong nước thải của các nhà máy xử lý nước thải tại Hàn Quốc như acetaminophen (paracetamol hay N-acetyl-p-aminophenol - thuốc giảm đau), carbamazepine (thuốc thần kinh), diclofenac (thuốc chống viêm), ibuprofen và axit salicylic [(3)] Ở Mỹ hợp chất acetaminophen đã được phát hiện trong 24% mẫu nước với nồng độ tối đa 10 μg/L Ở Ấn Độ các thuốc thường được phát hiện thấy trong các nguồn nước thải sinh hoạt là carbamazepine, atenolol (hạ huyết áp), triclocarban và triclosan, trimethoprim và sulfamethoxazole (thuốc kháng khuẩn), ibuprofen, acetaminophen và caffein [13] Kết quả phân tích nước thải trong 4 nhà máy xử lý nước thải tại Tây Ban Nha đối với estrogens, kháng sinh và thuốc chống động kinh là tương đối thấp, từ nhỏ hơn giới hạn phát hiện đến 0,97 µg/L, thuốc chống viêm từ nhỏ hơn giới hạn phát hiện đến 50,6 µg/L [29] Kết quả phân tích các chất trong các nguồn nước mặt ở Ý đã phát hiện thấy nhiều loại hóa chất dược phẩm khác nhau, đặc biệt là ở sông Po và sông Lambro nồng độ lên đến trên 3000ng/L (paracetamol – 3590 ng/L, furosemide – 605 ng/L, sotalol – 504 ng/L, ibuprofen – 210 ng/L, axit salicylic – 205 ng/L và bezafibrate - 202,7ng/L) [17] Dược phẩm không chỉ

tìm thấy trong các nguồn nước thải, nước mặt mà còn tìm thấy trong các nguồn nước ngầm như kết quả điều tra toàn quốc về hàm lượng kháng sinh trong nước ngầm ở Trung Quốc là từ 0,019 - 1,270 μg/L [14] Chaider và cộng sự (2016) đã tìm thấy 27 chất hữu cơ gây ô nhiễm bao gồm kháng sinh, chất kích thích thần kinh, thuốc giảm đau, và thuốc hạ cholesterol trong máu lên đến 62 ng/L trong 20 giếng ở Cape Cod, Massachusetts, Hoa Kỳ [28]

Một báo cáo gần đây về sự xuất hiện của các loại dược phẩm trong nước thải tại thành phố Hồ Chí Minh cho thấy 18 loại dược phẩm đã phát hiện ở 16 mẫu lấy từ 9 địa điểm lấy mẫu: nước thải của các nhà máy xử lý nước thải, kênh, bệnh viện và cả mẫu nước đã xử lý từ các nhà máy nước Nồng độ các chất này dao động từ mức thấp (Ibuprofen carboxylic acid 2,9-10,7 ηg/L) đến mức xuất hiện cao (Sulfamethoxazole: 480,6-542,5 ηg/L, Ibuprofen: 345-715 ηg/L (Anggita Karlesa và cộng sự, 2010) Tại Hà Nội, hàm lượng kháng sinh Sulfamethoxazole (SMX, một trong những kháng sinh sử dụng cho người với số lượng lớn ở Việt Nam) trong các hồ Tây, hồ Yên Sở, hồ Ngọc Khánh, sông Kim Ngưu và sông Tô Lịch dao động trong khoảng từ 14,94 – 568,25 ng/l (Phạm Thị Thanh Yên và cộng sự, 2014) Nghiên cứu của Dương Hồng Anh và cộng sự (2008) đã phát hiện kháng sinh ciprofloxacin (CIP) và norfloxacin (NOR) trong nước thải tại 6 bệnh viện lớn của Hà Nội với nồng độ từ 900 – 17,000 ηg/L, đây cũng là loại kháng sinh được sử dụng nhiều ở các đầm nuôi tôm

Nguyên nhân ô nhiễm dược phẩm paracetamol và diclofenac trong nước

Các hợp chất dược phẩm trong nước, trong đó có paracetamol (PAR) và

diclofenac (DIC) có liên quan chặt chẽ đến hoạt động của con người, vì hầu hết các

hợp chất này là các sản phẩm của quá trình tổng hợp không phải từ tự nhiên Chỉ có một vài dược phẩm như caffeine là có nguồn tự nhiên, chúng được tạo thành từ 60 loài thực vật [37] Các nguồn chính gây ô nhiễm dược phẩm vào nước là từ nước thải sinh hoạt, quá trình thẩm thấu nước từ bãi rác, nước thải và chất thải chăn nuôi Trong đó, nước thải sinh hoạt là nguồn quan trọng nhất đưa các hợp chất dược phẩm vào môi trường nước Đối với quá trình xử lý sinh học, tùy thuộc vào bản chất của các hợp chất dược phẩm trong nước thải mà chúng có thể được xử lý ở các mức khác nhau [46] Kết quả nghiên cứu của Salgado và cộng sự cho thấy trong quá trình sinh học DIC chỉ bị phân hủy dưới 25% nhưng ibuprofen và ketoprofen có thể bị phân hủy đến trên 75%

[39] Trong môi trường tự nhiên, các dược phẩm sẽ tiếp tục được biến đổi nhưng tốc độ diễn ra chậm Nhờ quá trình thủy động và thẩm thấu, các hợp chất dược phẩm có thể được di chuyển tới các mạch nước ngầm Hiện nay một số hợp chất dược phẩm đã được sử dụng để đánh giá quá trình di chuyển của các hợp chất dược phẩm từ nước mặt vào nguồn nước ngầm Bãi chôn lấp là nơi cuối cùng thải bỏ các chất thải rắn và bán rắn có chứa các hợp chất dược phẩm từ các loại thuốc hết hạn, các sản phẩm chăm sóc cá nhân khác Trong bãi chôn lấp các chất này có thể được sinh vật chuyển hóa hoặc hấp phụ vào chất thải rắn hay hòa tan vào trong nước rác Nhiều kết quả nghiên cứu đã phát hiện thấy ở điều kiện yếm khí của bãi chôn lấp và nước ngầm, các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy hơn, nên trong nước rỉ rác thường có nồng độ cao các hợp chất dược phẩm Việc sử dụng thuốc thú y để ngăn ngừa bệnh tật và kích thích tăng trưởng cũng là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm kháng sinh vào môi trường

Nói chung các kháng sinh khi vào cơ thể động vật chỉ bị hấp thụ và chuyển hóa một phần, phần còn lại sẽ được đào thải qua phân và nước tiểu ra ngoài

Paracetamol (acetaminophen hay N-acetyl-p-aminophenol) là chất chuyển hóa có hoạt tính của phenacetin, là thuốc giảm đau - hạ sốt hữu hiệu có thể thay thế aspirin; tuy vậy, khác với aspirin, paracetamol không có hiệu quả điều trị viêm Trong đại dịch COVID-19, PAR là một trong số các loại thuốc tự dùng được sử dụng nhiều nhất [59] EU khi bắt đầu một cuộc khảo sát mẫu trên toàn nước Áo đã thấy mức tiêu thụ PAR trong thời gian dịch đã tăng từ 8000 mg/ngày/1000 dân lên 12.000 - 14.000 mg/ngày/1000 dân và là chất được phát hiện nhiều thứ ba trong nước thải, nước uống và nước sông trong số 3466 chất ô nhiễm vi hữu cơ khiến cả thế giới quan tâm Ở Mỹ, PAR phát hiện được trong 7% mẫu nước uống với nồng độ trung bình 0,002 μg/L, cao nhất tới 10 μg/L (b) Nồng độ PAR trong khoảng 0,01 - 0,260 μg/L đã được phát hiện ở Tây Ban Nha và nồng độ 0,045 μg L ở Marseille – Pháp Các nghiên cứu cũng cho thấy nồng độ PAR trong nhiều con sông ở các nước trên thế giới dao động quanh 277 μg/ L [59]

Các nghiên cứu nêu trên cho thấy ô nhiễm dược phẩm nói chung và PAR và DIC nói riêng đang là vấn đề được quan tâm không những ở Việt Nam mà trên toàn Thế giới Sự hiện diện của các chất này trong nước mặt, nước ngầm và nước uống cho thấy vấn đề xử lý chúng tại các công trình xử lý nước thải tập trung chưa triệt để và có thể gây ra các nguy cơ lâu dài tới môi trường và sức khỏe con người

Vì những lý do nêu trên, việc xử lý các chất ô nhiễm mới như thuốc hạ sốt giảm đau PAR và kháng viêm DIC là vấn đề cần được quan tâm

1.2 Ảnh hưởng của nước ô nhiễm dược chất tới môi trường và sức khỏe con người

 Ảnh hưởng tới môi trường

Dược phẩm đã có mặt trong môi trường từ lâu, nhưng sự hiện diện và tác động của chúng với môi trường chỉ mới được công nhận gần đây nhờ những tiến bộ trong kỹ thuật phân tích đã giúp phát hiện chúng ở nồng độ rất thấp trong môi trường Hiện nay Liên minh Châu Âu đã đưa ra những quy định về nồng độ tối đa cho phép của một số chất hữu cơ có trong nước mặt và nước ngầm như một số loại thuốc trừ sâu và các sản phẩm chuyển hóa của chúng, dung môi clo, hydrocarbon thơm đa vòng, chất khử trùng, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và các chất diệt khuẩn, … Tuy nhiên những thông tin về độc tính và tác động môi trường của một số lượng lớn các chất gây ô nhiễm, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ không nằm trong danh mục hoá chất phải giám sát còn rất hạn chế

Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất dược phẩm đối với sinh vật thủy sinh và hệ sinh thái trong môi trường nước mặt như thể hiện trong Bảng 1.1 về độc tính môi trường trong phòng thí nghiệm, cho thấy, các hợp chất dược phẩm đã có tác động lên quá trình sinh sản, tăng trưởng, hành vi và ăn của cá và động vật không xương sống

Bảng 1.1 Dữ liệu độc tính sinh thái của một số dược phẩm [44,24,34]

Dược phẩm

Khối lượng phân tử

2,62

khuẩn)

43,1 Paracetamol (Acetaminophen

hay N-acetyl-p-aminophenol)

(Cá)

340

Do nồng độ của dược phẩm trong môi trường khá thấp (ng/L đến μg/L) nên chúng không gây lên các ảnh hưởng cấp tính (Bảng 1.1) Tuy nhiên, sự tiếp xúc lâu dài của các sinh vật thủy sinh với các hợp chất dược phẩm có thể gây ra các ảnh hưởng mãn tính Kháng sinh tồn dư trong môi trường sẽ đặt áp lực chọn lọc đối với quần thể vi khuẩn, làm xuất hiện các vi khuẩn kháng thuốc, làm giảm hiệu quả sử dụng kháng sinh đối với các sinh vật mục tiêu Hơn nữa, nó có thể ảnh hưởng đến sinh vật hoang dã và làm thay đổi hệ thống miễn dịch của con người, gián tiếp gây ra những vấn đề sức khỏe nghiêm trọng ở người DIC và 17-ethinylestradiol có thể gây rối loạn cấu trúc trong thận, ruột và làm thay đổi các gen liên quan tới quá trình kiểm soát sự trao đổi chất trong cá Tác động lâu dài đối với cá là có thể ảnh hưởng đến sự sống sót và quá trình sinh sản của chúng Nó cũng gợi ý rằng tác dụng của DIC lên các cơ quan của cá sẽ giống với động vật có vú bao gồm cả con người Sự gia tăng nồng độ carbamazepine và DIC trong nước sẽ dẫn đến những ảnh hưởng bất lợi trên lạp lục trong tảo [43]

Đối với các loại dược phẩm có chức năng điều chỉnh hệ thống miễn dịch và nội tiết, khi tồn lưu trong môi trường nước chúng có thể dẫn tới sự rối loạn nội tiết ở hầu hết các động vật có vú, chim hay cá Ví dụ như một số chất nội tiết sẽ phân hủy các hóa chất hoặc hợp chất (EDCs) trong môi trường và can thiệp vào chức năng hoocmon tự nhiên của cơ thể bằng cách bắt chước, ngăn chặn hoặc phá hoại các hoocmon Kết quả nghiên cứu của Sharon và cộng sự (2010) cho thấy hợp chất hoocmon 17- ethinylestradiol có ảnh hưởng đáng kể tới cá như giảm sự thụ tinh thành công, tăng sản lượng trứng và giảm số lượng cá ngừ đực khi nồng độ 17-ethinylestradiol > 1ng/L [43]

 Ảnh hưởng tới sức khỏe con người

Một số nghiên cứu riêng biệt hiện nay đưa ra vài suy nghĩ về ô nhiễm dược phẩm ảnh hưởng lên con người Con số này tuy nhỏ nhưng đã nói lên mức độ quan tâm của những nhà khoa học hiện đại Sự hiện diện của một lượng thật nhỏ của hoá chất thalidomid trong nguồn nước uống có thể ảnh hưởng lên thai nhi trong bụng mẹ

Các dược phẩm thông thường ảnh hưởng đến hệ sinh thái là: hormones, thuốc trụ sinh - kháng sinh, các loại thuốc điều hòa mỡ trong máu, dược phẩm chống nhiễm (anti-inflammatory drugs), dược phẩm dưới dạng beta-blockers, thuốc an thần, các loại dược phẩm ảnh hưởng lên sự chuyển đổi di truyền và dược phẩm cường dương như viagra

Trước nguy cơ trên, mỗi người trong chúng ta phải ý thức và hành động để có thể hạn chế được nguy cơ này Tuy nhiên, phế thải dược phẩm hiện nay vẫn là một câu hỏi lớn cho những nhà làm khoa học và môi trường

1.3 Các phương pháp xử lý dược chất trong nước/nước thải

1.3.1.Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ (adsorption) là sự tích tụ (làm giàu) chất khí hoặc chất hòa tan trên bề mặt phân cách pha Hay có thể hiểu, hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một cách đáng kể của các chất lên trên bề mặt phân cách pha so với trong pha thể tích

Trong công nghiệp thường sử dụng các chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn như silicagen (SiO2), alumogen (Al2O3), zeolit (alumosilicat hidrat hoá tinh thể), than hoạt tính Chất hấp phụ được sử dụng vào mục đích sấy khô (silicagen), tẩy màu (đất hoạt tính, than hoạt tính), tách chất (zeolit), chất xúc tác (SiO2, Al2O3) [5]

Than hoạt tính có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ tốt hơn Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là carbon, chiếm từ 85 - 95% khối lượng Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi, có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với carbon trong quá trình hoạt hóa Hàm lượng oxi có thể thay đổi từ 1 - 20% tùy thuộc vào nguyên liệu và cách điều chế than hoạt tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng 800 – 1500 m2/g chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính dưới 2 nm tạo ra, thể tích mao quản từ 0,2 - 0,6 cm3/g Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu tự nhiên bằng cách than hóa và xử lý tiếp Trong quá trình này, một vài thành phần chuyển hóa thành khí và bay hơi khỏi nguyên liệu ban đầu tạo thành các lỗ trống xốp (mao quản) [9]

Năm 1998, Zhao và cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là 15 Đây là một vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có đối xứng lục lăng với độ trật tự cao, kích thức mao quản rộng vào đồng đều, thành mao quản đều và dày, diện tích

SBA-bề mặt riêng lớn Do đó, SBA-15 có độ SBA-bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn so với các loại vật liệu thuộc họ M41S

SBA-15 thường được sử dụng chủ yếu để làm chất nền hay khung tạo cấu trúc trong tổng hợp nano và những sản phẩm có độ trật tự cao như dãy nano: Ag, Au ; tinh thể nano bán dẫn PbS, CMK-3 và CMK-5 Ngoài ra, SBA-15 cũng được sử dụng như một chất nền cho quá trình hydrat hóa của 2-propanol với xúc tác ZnO2 Đồng thời, nhờ có hệ thống vi mao quản nên SBA-15 có khả năng phân tách các hydrocacbon nhẹ

SBA-15 chỉ thực sự mở ra hướng đột phá trong lĩnh vực hấp phụ khi nó được biến tính bề mặt Thông thường, có hai hướng biến tính bề mặt SBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chức hữu cơ lên bề mặt mao quản Trong đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi những ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ [2]

Những năm 90, các nhà khoa học hãng Mobile Oil đã phát minh ra vật liệu MQTB M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu

MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0,6 – 1,2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000 -1200 m2

/g MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn

Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không

gian của hệ mao quản… Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga… tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoá gây nên bởi các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp

Ví dụ điển hình của các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, anken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen Trong vật liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti thay thế đồng hình vào vị trí của Si trên khung cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp với quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi Do vậy, đây là xúc tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thực tế

Bằng nhiều phương pháp điều chế khác nhau như: phân huỷ- kết tủa, phương pháp sol gel, đồng kết tủa, phương pháp trao đổi, … các kim loại được mang trên chất nền với các kích thước khác nhau Các nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu kim loại càng được phân tán đồng đều với kích thước hạt càng nhỏ, thì hoạt tính xúc tác càng cao Một số xúc tác như Pt/MCM-41, áp dụng có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá COx, NOx, mang lại hiệu quả rất khả quan [7]

1.3.2 Phương pháp sinh học

Cho đến nay đã xác định được rằng, các vi sinh vật (VSV) có thể phân hủy được hầu hết các chất hữu cơ có trong thiên nhiên và nhiều hợp chất hữu cơ tổng hợp nhân tạo Mức độ phân hủy và thời gian phân hủy phụ thuộc trước hết vào cấu tạo các chất hữu cơ, độ hòa tan trong nước và hàng loạt các yếu tố ảnh hưởng khác Xử lý kháng sinh bằng phương pháp sinh học dựa trên hoạt động sống của VSV, chủ yếu là vi khuẩn dị dưỡng hoại sinh, có trong nước thải Quá trình hoạt động của chúng cho kết quả là các chất kháng sinh được khoáng hóa và trở thành những chất vô cơ, các

chất khí đơn giản và nước [6]

1.3.3 Phương pháp phân hủy hóa học dựa vào các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs)

Quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes -AOPs) là phương pháp đặc hiệu để xử lý những thành phần ô nhiễm hữu cơ mà các phương pháp xử lý sinh học không thể giải quyết nổi

Bản chất phương pháp là tiến hành phân hủy các thành phần ô nhiễm hữu cơ bền vững (không thể bị phân hủy sinh học) dựa vào quá trình oxi hóa mạnh hơn bình thường (tức quá trình oxi hóa nâng cao - AOPs), để đủ khả năng phá hủy các liên kết hóa học bền vững trong các chất ô nhiễm Quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào tác nhân oxi hóa mạnh là gốc tự do hydroxyl (*OH), đồng thời khi phản ứng với các chất ô nhiễm hữu cơ, chúng xảy ra với tốc độ rất nhanh, hàng nghìn đến hàng tỷ lần so với các tác nhân oxi hóa thông thường Một số nghiên cứu đã đưa ra bằng chứng về việc sử dụng hiệu quả phương pháp AOPs để loại bỏ kháng sinh trong nước và nước thải Phương pháp AOPs có sự linh hoạt cao bởi thực tế có nhiều cách khác nhau để tạo thành các gốc hydroxyl *OH, thuận lợi cho việc xử lý đặc hiệu các chất ô nhiễm khác nhau như ozon, peroxon, fenton, oxi hoá quang hoá…

Tuy nhiên, các kỹ thuật AOPs cũng có những điểm hạn chế nhất định, có thể kể ra là: chi phí hóa chất cao, môi trường tiến hành thường xa trung tính, nhiều trường hợp cần có sự trợ giúp của tia tử ngoại (UV) hay hình thành một lượng chất thải rắn sau quá trình xử lý tương đối khó tách, cần phải xử lý tiếp Để khắc phục những nhược điểm trên, gần đây nhiều nghiên cứu đã tập trung chủ yếu vào sử dụng một số hệ xúc tác hỗ trợ cho quá trình AOPs như: H2O2/O3/UV, H2O2/O3, O3/UV, UV/TiO2/H2O2, Fe2+/ H2O2, điện phân, nhưng đều có những hạn chế nhất định và chi phí xử lý là rất lớn Việc bổ sung thêm một số dị tố, như S, N, Fe… có thể phần nào khắc phục những nhược điểm trên nhưng vẫn còn chưa được triển khai nhiều vì nhiều nguyên nhân, trong đó yếu tố kỹ thuật và kinh tế đóng vai trò tiên quyết [2].

1.4 Vật liệu TiO2 mao quản trung bình

TiO2 mao quản trung bình

Là vật liệu TiO2 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2,5 – 5,0 nm, hình lục lăng, một chiều, sắp xếp sít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp Nhóm không gian của vật liệu TiO2 MQTB có thành mao quản là vô định

hình và tương đối mỏng (0,6 - 1,2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến 1000 - 1200 m2/g Các kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2 MQTB lên tới 430 m2/g, lớn hơn gấp 4 - 5 lần so với vật liệu nano TiO2 thông thường [20]

Các vật liệu MQTB có tầm quan trọng lớn về cấu trúc và tính chất độc đáo của chúng, do đó có nhiều ứng dụng tiềm năng trong xúc tác, y học sinh học và năng lượng môi trường

Kể từ khi Tập đoàn Dầu khí Mobil phát hiện ra silica MQTB được đặt hàng vào năm 1992, việc tổng hợp và ứng dụng của các vật liệu MQTB đã được nghiên cứu rộng rãi Năm 1995, TiO2 MQTB lần đầu tiên được Antonelli và Ying tổng hợp bằng phương pháp sol-gel biến tính [23] Kể từ đó, TiO2 MQTB ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm do những ưu điểm tuyệt vời của nó, bao gồm các đặc tính hóa lý tốt, không độc và tương hợp sinh học tốt, hiệu suất quang điện tuyệt vời, cũng như các ứng dụng rộng rãi của chúng trong xúc tác quang, năng lượng và sinh học Vật liệu TiO2MQTB có thể được phân loại thành cấu trúc có trật tự theo sự sắp xếp của các lỗ rỗng trong không gian Đối với TiO2 MQTB không trật tự, các lỗ xốp hình thành do sự sắp xếp giữa các hạt và không liên kết với nhau và sự phân bố kích thước lỗ xốp rộng Trong khi đó, đối với các vật liệu MQTB trật tự, các lỗ xốp được bố trí đều đặn trong không gian và sự phân bố kích thước lỗ xốp hẹp Trong những thập kỷ qua, nhiều loại TiO2 MQTB với hình thái, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp khác nhau đã được tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

TiO2 MQTB như một loại vật liệu chức năng đã được nghiên cứu chuyên sâu về các ứng dụng công nghệ đầy hứa hẹn của chúng, đặc biệt là trong xúc tác quang, sinh học và năng lượng Do vậy, trong nghiên cứu này sẽ tổng hợp vật liệu TiO2 MQTB để nghiên cứu khả năng xử lý PAR và DiC trong nước thải

1.4.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2

 Cấu trúc vật liệu

Titandioxit TiO2 có bốn dạng thù hình là 1 dạng vô định hình và ba dạng tinh thể anatas, rutil và brookit Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự

khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatas của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatas thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại [2]

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình → anatas → rutil bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và vật liệu TiO2 biến thể có quá trình chuyển dạng thù hình khác với vật liệu TiO2 đơn thuần

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc của TiO2

Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, TiO2 là một oxit rắn có tính axit khá mạnh Trong lĩnh vực xúc tác, TiO2 thường được sử dụng như một chất mang cho các hệ thống xúc tác dị thể kim loại/ oxit Ví dụ: V/TiO2 hoặc V2O5/TiO2 được dung trong các phản ứng oxy hoá chọn lọc Titan đang được quan tâm nghiên cứu nhiều do tính chất ổn định cả về khả năng khử lẫn khả năng oxi hoá và có cả 2 đặc tính: oxi hoá- khử và axit bazơ

Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxy hoá bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl Tiếp theo gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ, nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng thì các gốc (các gốc này là sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng tạo ra O2- Một điều dễ hiểu là ion này tạo ra peroxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá, hoặc tạo ra nước

thông qua hydrogen peroxit Cuối cùng các chất hữu cơ phân huỷ thành CO2 và H2O [2] TiO2 được tập trung nghiên cứu để xử lý các chất thải độc hại phân tán trong môi trường Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc, khử mùi hôi, phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs, trong môi trường không khí Xúc tác quang hóa TiO2 có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng tận dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhân tạo, không cần bất cứ tác nhân oxy hóa bên ngoài Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng

 Tính chất vật lý

TiO2 là chất bán dẫn (trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện), có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18700C, không tan trong nước và các axit như axit sunfuric ngay cả khi nung nóng [12]

 Tính chất hóa học

TiO2 tương đối bền (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch vô cơ loãng (trừ HF), kiềm, amoniac và các axit hữu cơ TiO2 chỉ tác dụng với axit đun nóng lâu, kiềm nóng chảy [12]

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O TiO2 + 2H2SO4  Ti (SO4)2 + 2H2O

TiO2 + 6HF  H2TiF6 + 2H2O Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat

TiO2 + MCO3  (MTi)O3 + CO2 (M là Ca, Mg, Ba, Sr) TiO2 + MO  (MTi)O3 (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị hydro, carbon monoxit và titanium kim loại khử về các oxit thấp hơn

2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O 2TiO2 + CO  Ti2O3 + CO2

3TiO2 + Ti  2Ti2O3

1.4.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2

 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

Ứng dụng thu hút nhất của TiO2 chính là khả năng quang hoá Oxit này có hoạt tính quang hóa xúc tác đủ để khơi màu cho rất nhiều phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ dưới kích thích của ánh sáng cực tím

Khi được chiếu sáng, TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất trong số các chất đã biết (gấp 1,5 lần ozon, gấp 2 lần clo- là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường) TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm E = 3,2 eV Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV (bước sóng nhỏ hơn 388 nm), thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương được gọi là lỗ trống quang sinh

TiO2 cấu trúc anatas có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV Do đó, nếu dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau:

TiO2 hv  e-CB hVB Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+ VB) trong môi trường là nước, thì xảy ra những phản ứng tạo gốc * OH

H+VB H2O  *OH  H+hVBOH *OH

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (eCB) nếu có mặt O2 trong môi trường nước, thì cũng sẽ xảy ra phản ứng tạo gốc *OH

 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính năng quang xúc tác của màng như: phương pháp chế tạo, độ kết tinh của tinh thể, nhiệt độ nung, diện tích hiệu dụng bề mặt, khối lượng xúc tác, cường độ chiếu sáng Tuy nhiên, hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ - 5 - kết tinh

của màng Ngoài ra, để phản ứng quang xúc tác xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến thì cần quan tâm đến một yếu tố quan trọng là bờ hấp thụ của màng phải nằm trong vùng ánh sáng này [12]

 Ứng dụng của TiO2 mao quản trung bình với vai trò là xúc tác quang

Ngày nay, các chất xúc tác quang bán dẫn tiên tiến đã nhận được sự quan tâm rộng rãi trong các lĩnh vực môi trường vì tiềm năng to lớn của chúng, ví dụ như trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, để khử mùi làm sạch không khí và nước ô nhiễm cũng như được sử dụng để tách hydro từ nước bằng năng lượng mặt trời (HER)

Trong số nhiều chất xúc tác quang bán dẫn đã được nghiên cứu, TiO2 MQTB là một trong những vật liệu bán dẫn được ưa chuộng nhất vì tính chất hiệu suất lượng tử cao, diện tích bề mặt cao, tinh thể kích thước nano, có tính ổn định lâu dài và không độc hại

Ô nhiễm do ngành công nghiệp dệt và nhuộm màu gây ra là rất nghiêm trọng Chất tạo màu cho thuốc nhuộm được sản xuất từ ngành công nghiệp là các hợp chất hữu cơ không thể phân hủy sinh học Tuy nhiên, hầu hết các chất gây ô nhiễm hữu cơ này có thể phân hủy thông qua xúc tác quang dưới chiếu xạ tia cực tím với chất xúc tác là TiO2 MQTB Bao gồm các chất như bisphenol A, metyl da cam, Rhodamine B, v.v Gần đây, Chaker và cộng sự đã tổng hợp được bạc pha tạp trên TiO2 MQTB làm xúc tác quang phân hủy metyl da cam cho kết quả rất tốt và nước thải dưới bức xạ tia cực tím và dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Zul và cộng sự cũng đã tổng hợp polyethersulfone-TiO2 phim xúc tác quang (PES/TiO2) cũng rất hiệu quả trong việc phân hủy metyl da cam [40] Màng được phát hiện có độ ổn định rất tốt có thể được sử dụng trong cả điều kiện axit và bazơ và có thể duy trì hiệu quả phân hủy cao sau năm chu kỳ

Ai cũng biết rằng chất xúc tác quang TiO2 (Degussa P25) thương mại thường được sử dụng làm thước đo hiệu suất quang xúc tác của các sản phẩm điều chế do có hoạt tính quang xúc tác tốt Tuy nhiên, nó vẫn có một số hạn chế trong việc phân huỷ chất ô nhiễm vì cấu trúc không xốp, diện tích bề mặt riêng tương đối thấp Ghosh và cộng sự cũng đã chứng minh rằng sự hiện diện của các pha hỗn hợp của TiO2 trung bình có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác [41] Các sợi nano TiO2 MQTB đã được chế tạo (36% pha rutil và 64% pha anatas) cho thấy hoạt động quang xúc tác cao hơn

và có khả năng làm sạch không khí trong nhà ô nhiễm do các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, có thể phân hủy etanol thành CO2 và H2O và không có sản phẩm trung gian là axetanđehit và axit fomic Hầu hết các chất gây ô nhiễm hữu cơ này có thể phân hủy thông qua xúc tác quang dưới chiếu xạ tia cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy với chất xúc tác là TiO2 MQTB Bao gồm các bisphenol A, metyl da cam, Rhodamine B, v.v

 Vật liệu TiO2 MQTB với vai trò là xúc tác cho phản ứng quang hoá

Các vật liệu MQTB có tầm quan trọng lớn về cấu trúc và tính chất độc đáo của chúng, do đó có nhiều ứng dụng tiềm năng trong xúc tác, y học sinh học và năng lượng môi trường Ngày nay, các chất bán dẫn xúc tác quang tiên tiến đã nhận được sự quan tâm rộng rãi trong lĩnh vực môi trường vì tiềm năng to lớn của chúng, ví dụ như trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, khử mùi và làm sạch không khí và nước ô nhiễm cũng như được sử dụng để tách nước bằng năng lượng mặt trời

Đã có nhiều nghiên cứu trước đây đã kiểm tra tiềm năng xúc tác của vật liệu TiO2 MQTB đã biến tính Những vật liệu này được kỳ vọng sẽ cung cấp sự khuếch tán dễ dàng của các phân tử hữu cơ lớn đến các vị trí hoạt động bên trong, so với các chất xúc tác có lỗ xốp nhỏ hơn nanomet (được gọi là microporous) Những nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng tính trung gian giúp tăng cường khả năng thu ánh sáng do phản xạ ánh sáng bên trong khung và cũng cải thiện hoạt độ quang do sự tồn tại của các con đường truyền thay thế của các hạt mang điện tích Ví dụ, Zhou và cộng sự (Yu và cộng sự, 2018) đã tổng hợp composite C3N4-TiO2 MQTB và thử nghiệm nó để loại bỏ sulfamethoxazole trong nước Kundu và cộng sự (2017) kết hợp bạc vào TiO2 MQTB để loại bỏ rhodamine B Gần đây, Ismail et al (2018) đã công bố việc sử dụng oxit gali trên chất xúc tác TiO2 để loại bỏ chất diệt cỏ trong nước

1.4.3 Ứng dụng trong xử lý môi trường

Ngày nay, các chất bán dẫn xúc tác quang tiên tiến đã nhận được sự quan tâm rộng rãi trong các lĩnh vực môi trường vì tiềm năng to lớn của chúng, ví dụ như trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, và để khử mùi và làm sạch không khí và nước ô nhiễm cũng như được sử dụng để tách nước bằng năng lượng mặt trời [11,12] Trong số nhiều chất bán dẫn xúc tác quang đã được nghiên cứu, TiO2 MQTB là một trong những chất bán dẫn được ưa chuộng nhất vì khung hạt liên tục của nó, hiệu suất lượng tử cao, diện tích bề mặt cao, tinh thể nano, ổn định lâu dài và không độc hại

Ô nhiễm do nhuộm màu và công nghiệp dệt đã là một mối quan tâm môi trường đáng kể Màu và thuốc nhuộm được sản xuất bởi các ngành công nghiệp này là các hợp chất hữu cơ không thể phân hủy sinh học Tuy nhiên, hầu hết các chất gây ô nhiễm hữu cơ này có thể phân hủy thông qua xúc tác quang dưới bức xạ tia cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy với chất xúc tác là TiO2 MQTB Chúng bao gồm bisphenol A, metyl da cam, Rhodamine B, v.v Gần đây, Chaker et al đã điều chế TiO2 MQTB pha tạp bạc có khả năng phân hủy xúc tác tuyệt vời đối với metyl da cam và nước thải dưới bức xạ tia cực tím và mô phỏng ánh sáng mặt trời

Ghosh và cộng sự, cũng đã chứng minh rằng sự hiện diện của các pha hỗn hợp của TiO2 trung tính có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác [41] Các sợi nano TiO2MQTB đã được chuẩn bị sẵn (36% pha rutil và 64% pha anatas) cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn và có khả năng làm sạch ô nhiễm không khí trong nhà do các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi gây ra, có thể phân hủy etanol thành CO2 và H2O mà không có sản phẩm trung gian là axetanđehit và axit fomic [41]

1.5 Các phương pháp tổng hợp TiO2 mao quản trung bình

Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2 MQTB đã được nghiên cứu rộng rãi trong hai thập kỷ qua, vừa để đáp ứng đòi hỏi hình thái cụ thể, hay đơn giản là để kiểm soát hình thái tốt hơn hoặc để cải thiện các phản ứng của một số ứng dụng mới Tổng hợp TiO2 MQTB thường sử dụng các phương pháp tổng hợp bao gồm sol-gel, phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dịch, và phương pháp khuôn mẫu Các phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra vật liệu TiO2 có sự khác nhau về hình thái, cấu trúc trung gian và kích thước mao quản

1.5.1 Phương pháp Sol - Gel

Ngày nay, phương pháp sol-gel là cách phổ biến và linh hoạt nhất để tổng hợp TiO2 MQTB, vì dễ thực hiện và chỉ yêu cầu tổng hợp nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu TiO2 MQTB bằng cách chọn các điều kiện thích hợp Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp sol-gel thường mất vài ngày hoặc vài tuần để hoàn thành, do đó chậm hơn nhiều so với các phương pháp khác Trong quá trình sol-gel có sự chuyển đổi từ dung dịch lỏng (Sol) sang gel pha rắn (Gel) Đầu tiên, thu được gel huyền phù của các hạt rắn Sau đó sol trùng hợp từ từ các hạt để tạo thành gel ba chiều cấu trúc mạng, và mạng gel được lấp đầy bởi dung môi làm mất tính linh động, cuối

cùng thì gel được hình thành (Hình 1.3a) Tiếp theo, gel được làm khô và nung để có cấu trúc phân tử hoặc thậm chí cấu trúc nano (Hình 1.3b) Vào những năm 1960, phương pháp sol-gel đã được phát triển để tổng hợp các vật liệu bao gồm tất cả các loại vật liệu MQTB, có diện tích bề mặt riêng cao, phân bố kích thước mao quản đồng đều và kích thước mao quản có thể điều chỉnh [43]

Hình 1.3 (a) Quá trình chuyển sol-gel, ( b ) Làm khô và nung gel

Trên thế giới đã có nhiều công trình sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp TiO2 MQTB Liu và các đồng nghiệp cũng đã điều chế TiO2 MQTB với cấu trúc anatas thông qua phản ứng sol-gel [21] Các sản phẩm có diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản và kích thước MQTB lần lượt là 106 m2.g−1, 0,17cm3·g−1 và 4,8 nm Đây là một phương pháp tổng hợp thân thiện với môi trường, có ý nghĩa lớn đối với các ứng dụng của TiO2 MQTB Phương pháp này thường sử dụng các axit/bazơ làm xúc tác cho bước thủy phân và ngưng tụ của tiền chất Ti Do đó, sự có mặt của axit và bazơ có ảnh hưởng đáng kể đến diện tích bề mặt và các thông số lỗ trống của TiO2

Claudia và cộng sự đã sử dụng axit H3PO4 làm chất xúc tác thủy phân và tiền chất anion để điều chế TiO2 MQTB bằng phương pháp sol-gel Thu được TiO2 với diện tích bề mặt cao hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn do sự tồn tại của anion photphat (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc của TiO2 MQTB nung ở 400oC [58]

bề mặt (m2.g-1)

Kích thước mao quản

(Å )

Thể tích mao quản

(cm3.g-1)

Kích thước tinh thể

(nm)

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt rất hữu ích để điều chế TiO2 dạng vi xốp và MQTB Được thực hiện thông qua phản ứng ở nhiệt độ cao và điều kiện áp suất trong bình áp suất kín, sử dụng nước làm dung môi Nhiệt độ phản ứng thường nằm trong khoảng từ 130 - 250◦C, và áp suất hơi tương ứng của nước là 0,3 - 4,0 MPa Quá trình này không yêu cầu nung ở nhiệt độ cao để kết tinh vật liệu, và nó có thể kiểm soát sản phẩm với kích thước và hình thái lỗ trống nhất định bằng cách thay đổi các điều kiện thủy nhiệt Do đó, nó là một trong những phương pháp được ưu tiên để tổng hợp vật liệu So với các phương pháp khuôn mẫu, phương pháp thủy nhiệt đơn giản hơn, vì không có quá trình xử lý sau để loại bỏ các dư lượng chất hữu cơ Tuy nhiên, các yếu tố phản ứng: chẳng hạn như nhiệt độ, pH và thời gian sẽ có tác động lớn đến thể tích mao quản và hình dạng của vật liệu Babak và cộng sự đã chứng minh rằng TiO2 với diện tích bề mặt thấp hơn (90 m2/g) và mức độ kết tinh cao hơn đã đ ược tổng hợp bằng cách kiểm soát nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ nung

Kết quả nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng, tại nhiệt độ nung cao hơn, do sự phát triển của các hạt TiO2 bên trong các kênh nano/ống nano được hình thành và tạo sự sụp đổ của các lỗ trống Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung của vật liệu đạt đến 1000oC, diện tích bề mặt và hiệu suất quang xúc tác của vật liệu sẽ giảm mạnh vì sự mất trật tự của cấu trúc trung gian và sự gia tăng tỷ lệ pha rutil [27]

1.5.3 Phương pháp nhiệt dịch

Phương pháp nhiệt dịch không khác nhiều so với phương pháp thủy nhiệt ngoại trừ dung môi được sử dụng trong phản ứng Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước làm

dung môi, do đó phản ứng nhiệt độ luôn thấp hơn nhiệt độ siêu tới hạn của nước (374oC) Ngược lại, trong phản ứng nhiệt dịch, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều vì dung môi được sử dụng thường có điểm sôi cao hơn Không giống như phương pháp thủy nhiệt khi phản ứng thủy phân diễn ra quá nhanh, nhiệt dịch phản ứng thường chậm hơn khi tổng hợp TiO2 MQTB, và do đó có khả năng kiểm soát tốt hơn trên kích thước lỗ trống và độ kết tinh Do đó, nó thường được sử dụng để tổng hợp các vật liệu với kích thước được kiểm soát và độ kết tinh cao Li và cộng sự đã chứng minh rằng việc kiểm soát điều kiện thủy phân thích hợp trong quá trình nhiệt phân sử dụng axit linoleic (LA) làm dung môi cho sản phẩm có độ kết tinh cao hơn (các thanh tinh thể nano có chiều dài 50 nm) của TiO2 [33] Li còn phát hiện ra rằng LA không chỉ được sử dụng như một tác nhân thủy phân tiền chất titan cho phản ứng, mà còn là chất hoạt động bề mặt để thúc đẩy sự tạo thành tinh thể TiO2 Khi hàm lượng LA tăng, TiO2 chuyển từ vô định hình thành các hạt sau đó kết tinh các thanh nano Độ kết tinh của TiO2 sẽ tăng lên khi tăng hàm lượng LA

Các yếu tố phản ứng của quá trình nhiệt hóa là loại dung môi, nhiệt độ, thời gian và độ pH ảnh hưởng đến hình thái, kích thước lỗ và độ kết tinh của TiO2 được tạo ra Ví dụ, kích thước lỗ và thể tích của TiO2 có thể được thay đổi bằng cách thay đổi nồng độ của H3PO4 do đó làm thay đổi pH của dung dịch phản ứng [23] Dung môi hữu cơ cũng ảnh hưởng đến độ kết tinh và hình thái của TiO2 MQTB bằng cách làm giảm khả năng hòa tan của TiO2 cũng như hạn chế sự mất nước, do đó hình thành các hạt nano nhỏ hơn [23]

1.5.4 Phương pháp khuôn mẫu

Phương pháp khuôn mẫu thường được sử dụng để tổng hợp TiO2 MQTB vì nó kiểm soát tốt kích thước, hình thái và cấu trúc của vật liệu nano tổng hợp được dựa trên không gian giới hạn của khuôn mẫu với các đặc điểm nội tại của nó Phương pháp này bao gồm phương pháp khuôn mẫu mềm và phương pháp khuôn mẫu cứng (Hình 1.4)

Hình 1.4 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc để tổng hợp vật liệu MQTB

(a) phương pháp chất tạo cấu trúc mềm; (b) phương pháp chất tạo cấu trúc cứng (nanocasting)

1.5.4.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm

Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác hữu cơ - hữu cơ [2] Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc mềm và tiền chất của titan Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp Yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm Đầu tiên, chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn titan Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn titan phân hủy

Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm Các copolime được sử dụng phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) −poli (propylen oxit) −poli (etylen oxit) (PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123) [3] Đây là các chất lưỡng tính (amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ nước (hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn titan (ví dụ: phenolic resins, resorcinol)

Vào năm 1995, TiO2 MQTB lần đầu tiên được công bố bởi Antonelli và Ying thông qua một chất tạo khuôn mềm trong nước [51] Trong quá trình này, tiền chất titan được sử dụng là axetylaxetonat tris-isopropoxit Chất hoạt động bề mặt photphat, kết tinh trong môi trường axit ở điều kiện 80oC trong hai ngày Sau khi nung ở 500oC,

3,2 nm Kể từ đó, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để điều chế TiO2 MQTB khác nhau Vì tiền chất titan rất dễ phản ứng và cũng rất nhạy cảm với độ ẩm, vì vậy đối với dung dịch nước thông thường quá trình thủy phân diễn ra quá nhanh không thể kiểm soát được nên quá trình trùng hợp rất khó khăn Ti alkoxid nhanh hơn gần 5 bậc so với silicon alkoxid về tốc độ thủy phân Do đó, việc tổng hợp TiO2 MQTB bằng phương pháp khuôn mẫu mềm chính là điều chỉnh tốc độ thủy phân và ngưng tụ của tiền chất Ti và liên kết với chất hoạt động bề mặt

1.5.4.2 Phương pháp tạo khuôn cứng

Phương pháp tạo khuôn cứng tương tự như phương pháp đúc truyền thống trong toàn bộ quy trình sản xuất, được tôi luyện cứng ở quy mô nanomet nên còn được gọi là phương pháp nanocasting Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng liên kết cộng hóa trị để duy trì hình dạng cụ thể của khuôn mẫu, chẳng hạn như polyme có cấu trúc không gian khác ống nano cacbon, kim loại và khoáng chất Việc chuẩn bị thường bao gồm các bước: (i) tiền chất được điền vào bên trong của bản mẫu; (ii) hình thái được sao chép sang sản phẩm; và (iii) tiêu bản được loại bỏ bởi axit-bazơ hòa tan và nhiệt phân Mặc dù phương pháp khuôn mẫu cứng phức tạp hơn một chút so với phương pháp khuôn mẫu mềm Nhưng nó những ưu điểm mà một số phương pháp khuôn mẫu mềm không có, chẳng hạn như khả năng tránh ảnh hưởng của tốc độ thủy phân và polycondensation của tiền chất Ti, đồng thời kết hợp với chất hoạt động bề mặt Nó cũng có thể ngăn chặn sự phá hủy các khung TiO2 trong các lỗ trống trung gian trong giai đoạn biến đổi Do đó, TiO2 tạo thành được sắp xếp trật tự và có cấu trúc cũng như độ ổn định nhiệt và độ kết tinh tuyệt vời [56] Ví dụ, tinh thể nano TiO2 anatas MQTB một chiều (1D) đã được tổng hợp thành công bằng việc sử dụng ống nano carbon (CNTs) làm khuôn mẫu cứng (Hình 1.5) [57] Sản phẩm có kích thước nano và các thành phần kích thước nhỏ, cũng như cấu trúc xốp

Hình 1.5 Tổng hợp TiO2 sử dụng khuôn mẫu cứng CNTs

Ngoài ra, tổng hợp TiO2 có cấu trúc MQTB một chiều, tinh thể nano và diện tích bề mặt lớn (102,1 m2.g -1) và kích thước lỗ (12 nm), có khả năng lưu trữ lithium tốt và hiệu suất chu trình cao có thể được áp dụng tốt trong pin lithium Hơn nữa, Du et al tổng hợp TiO2 MQTB hai chiều (2D) lục giác được sắp xếp trật tự bằng cách sử dụng các tinh thể keo làm khuôn mẫu [32] TiO2 MQTB thu được có diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản tương ứng là 256 m2.g −1 và 4,9 nm

Có một số khác biệt trong các kết quả sản phẩm và quy trình tổng hợp bốn phương pháp Đối với phương pháp thủy nhiệt, quy trình đơn giản và độ tinh khiết của sản phẩm thu được cao, nhưng cấu trúc của nó không đều, do tốc độ thủy phân của tiền chất titan quá nhanh khó kiểm soát hình thái của sản phẩm Đồng thời, sự phân tán của các hạt kém và sự tích tụ của các hạt cao hơn là nhược điểm của phương pháp này; Đối với phương pháp nhiệt dịch, tốc độ thủy phân của tiền chất Ti thường chậm hơn và kích thước lỗ mao quản và độ kết tinh có thể được kiểm soát tốt hơn, nhưng độ tinh khiết kém vì khả năng hòa tan của tiền chất trong dung môi hữu cơ bị hạn chế Phương pháp khuôn mẫu thường được sử dụng để tổng hợp TiO2 MQTB và các vật liệu nano khác với cấu trúc có trật tự được kiểm soát tốt, bởi vì kích thước, hình thái và cấu trúc có thể được kiểm soát bằng phương pháp này dựa trên không gian giới hạn của khuôn mẫu với các đặc điểm nội tại của nó Tuy nhiên, bước cuối cùng trong phương pháp này là loại bỏ chất tạo cấu trúc, đôi khi gây ra sự sụp đổ của cấu trúc và thời gian xử lý dài Phương pháp sol-gel là cách phổ biến và linh hoạt nhất để tổng hợp TiO2 MQTB với độ đồng đều tốt và độ tinh khiết cao, nhưng sản phẩm thường không thể nung ở

khuôn mẫu để tổng hợp TiO2 MQTB TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp phương pháp khuôn mẫu mềm tạo ra TiO2 MQTB hình cầu, có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt lớn, đây là những tính chất phù hợp để ứng dụng làm chất xúc tác quang và xử lý môi trường Do vậy, trong nghiên cứu này lựa chọn phương pháp sol-gel kết hợp phương pháp khuôn mẫu mềm để tổng hợp TiO2 MQTB

Hình 1.6 Các bước tổng hợp TiO2MQTB theo phương pháp sol-gel kết hợp

khuôn mẫu mềm

Các nghiên cứu tổng quan về ô nhiễm dược phẩm và các biện pháp xử lý dược phẩm đã cho thấy PAR và DIR có thể được coi là một trong những chất ô nhiễm mới và có khả năng gây ảnh hưởng lâu dài đối với nguồn nước và các động thực vật thủy sinh Vì vậy, các nghiên cứu về xử lý dược phẩm nói chung và PAR, DIR nói riêng trong nước thải là cần thiết

Sự cần thiết của đề tài nghiên cứu: Các kết quả nghiên cứu trong phần tổng

quan đã cho thấy ô nhiễm dược phẩm là vấn đề cần được quan tâm nhằm đảm bảo chất lượng nguồn nước và ngăn ngừa ảnh hưởng của chúng tới môi trường và hệ sinh vật thủy sinh Trong các biện pháp xử lý, AOPs là kỹ thuật có tiềm năng ứng dụng cao do có khả năng xử lý triệt để và ít phát sinh các sản phẩm phụ Vì vậy, trong nghiên cứu này sẽ tổng hợp TiO2 MQTB theo phương pháp sol-gel kết hợp khuôn mẫu mềm, đồng thời đánh giá khả năng sử dụng TiO2 MQTB tổng hợp được để xử lý PAR và DIR trong nước nhằm đưa ra giải pháp kỹ thuật để loại bỏ và ngăn ngừa ảnh hưởng của chúng tới môi trường sinh thái Ưu điểm của việc sử dụng TiO2 MQTB là vật liệu

có bề mặt riêng lớn 180 - 185 m2/g, năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,2 EV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 MQTB chỉ được thể hiện khi tiếp nhận ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 420 nm Việc sử dụng vật liệu TiO2 MQTB có bề mặt riêng lớn sẽ có tiềm năng làm tăng hiệu quả của quá trình hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý nhờ đó, có thể xử lý các chất dược phẩm trong nước thải với hàm lượng thấp

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu

- Các kháng sinh paracetamol (PAR) và diclofenac (DIC), được chuẩn bị từ các hóa chất tinh khiết nhập ngoại và pha trên nền nước deion và nước thải sinh hoạt đã qua hệ MBR

- Vật liệu TiO2 MQTB được tổng hợp trên cơ sở phương pháp sol-gel kết hợp khuôn mẫu mềm

 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý dược phẩm PAR và DIC trên nền nước deion và nước thải sinh hoạt sau hệ MBR có pha hai dược phẩm trên ở quy mô phòng thí nghiệm

Địa điểm thực hiện nghiên cứu: Phòng thí nghiệm Giải pháp công nghệ cải

thiện môi trường, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Vật liệu

Dung dịch dược phẩm: dung dịch dược phẩm sử dụng trong các nghiên cứu đánh giá về hiệu quả và điều kiện ảnh hưởng được pha từ DIC (Sigma- Aldrich) hoặc PAR, 99% (Sigma- Aldrich) Cân chính xác 0,20 g các hoá chất này bằng cân phân tích, cho vào cốc, hòa tan 1 phần bằng nước de-ion, sau đó cho vào bình định mức 100 ml và định mức đến vạch bằng nước de-ion Từ dung dịch gốc, pha tới 5; 10 và 15 mg/L bằng nước cất de-ion để thực hiện các thử nghiệm

Nước thải: Nước thải sử dụng trong nghiên cứu được lấy tại cống xả vào sông Tô Lịch, đoạn chảy qua quận Cầu Giấy, Hà Nội - Đầu đường Hoàng Quốc Việt, là nước thải sinh hoạt của các hộ dân cư xung quanh khu vực Nghĩa Đô (Hình 2.1)

Hình 2.1 Ảnh sông Tô Lịch đoạn chảy qua quận Cầu Giấy