Khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu của các mẫu zeolite biến tính thông qua quá trình trao đổi cation từ các kim loại kiềm và kiềm thổ.. v TÓM TẮT Luận văn tập trung khảo sát sự ảnh hư
TỔNG QUAN
Thu hồi và lưu trữ Carbon (CCS)
Theo International Energy Agency (IEA), lượng phát thải CO2 toàn cầu liên quan đến năng lượng đã tăng 1,1% vào năm 2023, vào khoảng 410 triệu tấn (Mt) để đạt mức cao kỷ lục mới là 37,4 tỷ tấn (Gt) CO2 Trong đó, khí thải từ than đá chiếm hơn 65% mức tăng trong năm 2023
Hình 1.1 Tổng lượng phát thải CO 2 liên quan đến năng lượng từ năm 1900 đến năm
Xét ở góc độ tích cực, lượng khí thải CO2 từ năm 2019 đến năm 2023 đáng ra phải gấp 3 lần so với thực tế, nếu không có sự triển khai vận hành nhanh chóng các công nghệ năng lượng sạch (năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng hạt nhân, máy
2 bơm nhiệt và ô tô điện), nhờ vào các gói kích thích trong và sau thời kỳ dịch Covid-19 Công suất điện toàn cầu của năng lượng gió và năng lượng mặt trời đạt mức kỷ lục gần
540 GW vào năm 2023, tăng 75% so với năm 2022 Trong khi đó, doanh số bán ô tô điện toàn cầu tăng lên khoảng 14 triệu chiếc, mức tăng 35% so với năm 2022 Điều đó cho thấy năng lượng sạch đang có tác động đáng kể đến quỹ đạo phát thải CO2 toàn cầu
Hình 1.2 Tổng lượng phát thải CO 2 theo từng khu vực từ năm 2000 đến năm 2023 [1]
Tuy nhiên, những đóng góp của các nguồn năng lượng sạch và các công nghệ mới không thể ngăn cản một sự thật rằng lượng phát thải CO2 vẫn không ngừng tăng và tăng với tốc độ ổn định bởi 2 yếu tố không thể tránh khỏi: sự biến đổi khí hậu toàn cầu và sự phục hồi kinh tế hậu Covid Chỉ xét riêng năm 2023, Trái Đất ghi nhận mức nhiệt độ cao kỷ lục và vẫn chưa dừng lại, dẫn đến nhu cầu năng lượng cho hệ thống làm mát cực kỳ cao, nhất là những quốc gia nhiệt đới và dân số đông Nhu cầu đó đồng thời cũng tăng trưởng mạnh khi quá trình lao động và làm việc của người dân ngày càng được đẩy mạnh về khối lượng và hiệu suất công việc để vực dậy các ngành công nghiệp, dịch vụ, du
3 lịch,… như thời kỳ trước đại dịch Tại các nước đang phát triển, nhu cầu sử dụng than đá và nhiên liệu hóa thạch vẫn là bất khả kháng và là nguồn cung năng lượng chính, dẫn đến gần 70% lượng phát thải CO2 từ phát sinh năng lượng toàn cầu là do than đó gây ra
Theo kế hoạch thực hiện mục tiêu net-zero đến năm 2050, cần phải thực hiện việc giảm phát thải ròng xuống mức 0 thông qua việc thay đổi toàn bộ chuỗi cung ứng của tất cả doanh nghiệp để cắt giảm lượng khí thải carbonic hoàn toàn, đồng thời phải kiểm soát được mức tăng nhiệt toàn cầu dưới 2 o C Điều kiện đầu tiên mang tính vĩ mô bởi đó là bài toán chung của tất cả các doanh nghiệp với sự kiểm soát, hỗ trợ và giúp đỡ của chính quyền tất cả các nước, có thể xem là tham vọng phức tạp và cần có chiến lược dài hạn Với điều kiện thứ hai, việc kiểm soát sự nóng lên toàn cầu thực tế đã và đang được triển khai ngày càng rộng rãi, với những tiến bộ đáng kể trong việc kiểm soát nguồn phát thải khí nhà kính, nhất là nguồn khí carbonic, cho thấy nỗ lực đáng ghi nhận trong nhiều năm qua
Theo IEA, thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS) là bước tạo tiền đề để đạt được mục tiêu net-zero một cách hiệu quả, là động lực thứ ba sau hiệu suất sử dụng năng lượng và phát triển năng lượng tái tạo Trong Kịch bản net-zero vào năm 2050 của IEA, 5,9 tỷ tấn CO2 thu được sẽ được lưu trữ hàng năm từ năm 2050 Tuy nhiên, các phát triển về công nghệ lưu trữ CO2 (CO2 storage) trên toàn cầu vẫn còn tụt hậu so với công nghệ thu hồi (CO2 capture), trong khi muốn loại bỏ được lượng khí thải carbonic cho mục tiêu net-zero đòi hỏi phải lưu trữ được CO2 Do đó, kế hoạch net-zero lộ trình đến năm 2050 vẫn là một chặng đường dài đầy thử thách đối với không chỉ khoa học công nghệ mà còn của toàn nhân loại
Hình 1.3 Công suất của các dự án thu hồi CO 2 quy mô lớn hiện tại theo kế hoạch so với Kịch bản Net-zero, 2020 – 2030 [2]
1.1.2 Quy trình CCS hi ệ n nay
Chuỗi CCS bao gồm các công đoạn: thu hồi CO2, vận chuyển và lưu trữ hoặc tận dụng Thông thường CO2 được tái sử dụng trực tiếp để sản xuất Ure cho ngành công nghiệp phân bón hoặc tăng độ thu hồi khi khai thác dầu mỏ Trong khi đó, việc lưu trữ
CO2 chủ yếu là quá trình chôn sâu dưới các tầng địa chất gần bờ (hang động, mảng địa chất giàu khoáng,…) hoặc xa bờ (các bể dầu, khí đã khai thác)
Công nghệ thu hồi CO2 được nghiên cứu và triển khai vận hành rộng rãi nhất, ứng dụng ngay tại các nguồn phát thải tĩnh cỡ vừa hoặc lớn, với khả năng thu hồi trên 90%
5 lượng CO2 từ khí thải Hiện tại, khoảng 65% công suất thu hồi CO2 đang hoạt động là tại các nhà máy chế biến khí đốt tự nhiên, nơi có chi phí vận hành thấp nhất, nhưng việc áp dụng rộng rãi các mục tiêu phi cacbon hóa đến năm 2050 đang thúc đẩy sự đa dạng hóa các công nghệ thu giữ CO2 sang các lĩnh vực khác, bao gồm các ngành công nghiệp khó giảm thiểu, lĩnh vực điện, sản xuất hydro và amoniac phát thải thấp và loại bỏ carbon dioxide trực tiếp trong khí quyển Năm 2024, nhà máy Mammoth – nhà máy thu hồi CO2 trực tiếp từ không khí lớn nhất thế giới – đi vào hoạt động, đặt những cột mốc quan trọng để đánh dấu những tiến bộ công nghệ trong việc xử lý các nguồn phát thải CO2 khác nhau, thể hiện quyết tâm hiện thực hóa và khả thi hóa mục tiêu net-zero toàn cầu
Hình 1.4 Sơ đồ quy trình CCS hiện nay 1.1.3 Thách th ứ c và ti ềm năng
Công nghệ thu hồi CO2 là mắt xích quan trọng để xử lý được hầu hết các nguồn phát thải khí đang đưa ra môi trường Nếu muốn đạt được mức net-zero thì mục tiêu rõ ràng nhất là phải cải thiện được hiệu suất thu hồi CO2 lên tỉ lệ cao nhất với mức chi phí thấp nhất Đối với các công nghệ thu hồi trực tiếp ở nhà máy công nghiệp, hầu như không có rào cản nào trong việc giữ tỉ lệ thu hồi 90% kể cả giai đoạn trong khi đốt và sau khi đốt Tuy nhiên, để nâng tỉ lệ thu hồi lên 98% đòi hỏi cần lượng lớn thiết bị, các bước xử lý và tiêu hao năng lượng nhiều hơn, dẫn đến chi phí vận hành tăng cao Công nghệ thu hồi trực tiếp từ không khí (Direct Air Capture – DAC) lại càng đắt đỏ hơn, bởi lượng
CO2 trong khí quyển loãng hơn nhiều so với trong nguồn khí thải Chi phí vận hành quá tốn kém so với hiệu quả thực tế sẽ là trở ngại lớn nhất để việc áp dụng các công nghệ tiên tiến này có thể đi vào thực tiễn và khai thác toàn cầu
Hiện nay, các công nghệ xử lý CO2 bằng cách phân tách vật lý và thu hồi thông qua hấp phụ vật lý hay hóa học có thể xem là tối ưu và phổ biến nhất Ở các nhà máy công nghiệp hoặc nhà máy điện, các hệ thống xử lý CO2 khác nhau (hấp phụ xoay áp – PSA, hấp phụ xoay nhiệt – TSA, công nghệ màng,…) được thêm vào quy trình vận hành và đạt được hiệu suất thu hồi cao với chi phí ngày càng được cải thiện nhờ những nỗ lực cải tiến không ngừng Việc tìm ra các vật liệu hoặc nhân tố phù hợp cho từng quá trình, điều kiện vận hành khác nhau là vô cùng quan trọng để giải quyết bài toán kinh tế về chi phí năng lượng, vốn phải là thứ phải được gỡ bỏ đầu tiên để có thể hướng tới vận hành vì chính vấn đề năng lượng và môi trường.
Zeolite
Đã hơn 250 năm kể từ khi zeolite lần đầu được biết đến và hơn 60 năm từ khi mẫu zeolite tổng hợp đầu tiên được công bố, mặt trận nghiên cứu và ứng dụng zeolite vào công nghiệp lẫn đời sống vẫn ngày càng sôi nổi, khẳng định vai trò hết sức quan trọng của zeolite trong ngành công nghệ xúc tác nói chung và vai trò của nó trong công nghệ xử lý khí thải/môi trường nói riêng
Zeolite là một đại diện nổi bật của nhóm vật liệu “rây phân tử” – bên cạnh than hoạt tính, thuỷ tinh thiên nhiên, oxide kim loại,… Rây phân tử là các vật liệu rắn chứa các lỗ xốp bên trong với kích thước lỗ vào khoảng kích thước phân tử, nằm trong khoảng đường kính từ 0.3 đến 2 nm [3] Các vật liệu rây phân tử có khả năng sàng lọc các phân tử khác nhau bằng cách giữ lại phân tử có kích thước lớn hơn và cho phân tử có kích thước nhỏ hơn đi qua Thực tế, hầu hết các rây phân tử sử dụng hiện nay là zeolite do nó
7 có dạng tinh thể với không gian đồng đều của các khoang lỗ tạo bởi chính cấu trúc tinh thể của nó
Cấu tạo cơ bản của zeolite là tinh thể aluminumsilicate của các nguyên tố nhóm
IA và IIA, như Na, K, Ca, Mg,… Công thức hoá học tổng quát mô tả cấu tạo của zeolite là:
𝑀 2/𝑛 𝑂 𝐴𝑙 2 𝑂 3 𝑥𝑆𝑖𝑂 2 𝑦𝐻 2 𝑂 trong đó: n là hoá trị của cation M, x là tỉ số SiO2/Al2O3, nằm trong khoảng từ 2 – 200, y là số phân tử nước chứa trong các khoảng trống của phân tử zeolite
Về mặt cấu trúc không gian, zeolite giống như một phân tử polymer vô cơ có dạng tinh thể và vô cùng phức tạp dựa trên khung liên kết ba chiều mở rộng vô hạn của các tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau bằng cách chia sẻ ion oxy Các tứ diện AlO4 và SiO4 là các đơn vị c ấ u t ạo sơ cấ p (Primary Building Units – PBUs) của zeolite
Hình 1.5 Cấu trúc cơ bản của zeolite
Do mỗi tứ diện AlO4 mang một điện tích âm nên cần trung hoà bằng một cation bù trừ điện tích khung Các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể và liên kết với khung zeolite bằng liên kết ion Vì vậy, các cation này có thể được trao đổi với các cation khác mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của zeolite
Các tứ diện AlO4 và SiO4 liên kết với nhau theo một trật tự không gian nhất định tạo thành các đơn vị c ấ u t ạ o th ứ c ấ p (Secondary Building Units – SBUs) SBUs bao gồm nhiều dạng khác nhau – có thể là vòng đơn, vòng đôi, đa diện hay thậm chí là các đơn vị phức tạp hơn liên kết với nhau theo nhiều cách tạo nên hệ thống các rãnh (channel) và lồng phân tử (cage) của zeolite Hiện nay, có khoảng 23 số loại SBUs đã được tìm thấy [4]
SBUs thường đối quang và có thể chứa đến tối đa 16 nhân tứ diện Bên cạnh đó, mỗi ô mạng cơ sở của zeolite phải đảm bảo số lượng SBUs không đổi, nên toàn bộ cấu trúc khung zeolite được giả định rằng chỉ được cấu tạo từ 1 loại SBU duy nhất
Bên cạnh PBUs và SBUs, zeolite còn có thể chứa các đơn vị c ấ u t ạ o h ỗ n h ợ p (Composite Building Units – CBUs) CBUs là các thành phần khác như vòng đôi, lồng cancrinite hay các khoang trống CBUs thường xuất hiện trong các khung cấu trúc khác nhau, và khá hữu ích trong việc xác định mối quan hệ giữa các loại khung cấu trúc của zeolite Tuy nhiên, khác với SBUs, CBUs không nhất thiết phải đối quang, và không thể sử dụng chúng để xây dựng toàn bộ khung cấu trúc của zeolite được Đại diện thường thấy nhất của CBUs là các vòng (rings) Các vòng được đặc trưng và đặt tên bởi số lượng tứ diện có trong vòng đó Cũng chính số lượng tứ diện tạo nên kích thước của vòng, là yếu tố quyết định kích thước các lỗ xốp của zeolite Ngoài ra, các vòng này còn có thể tham gia vào các cấu trúc CBUs phức tạp hơn như các khối lăng trụ hay các lồng phân tử Các lồng phân tử (cage) được định nghĩa là các đa diện mà vòng lớn nhất trong các vòng hợp thành của nó có đường kính không lớn hơn đường kính phân tử nước, nghĩa là không cho phân tử nước đi qua được [5] Các lồng này còn được xem là các rãnh với chiều dài giới hạn hoặc cố định Tuy nhiên, đường kính của chúng vẫn lớn hơn các rãnh thông thường và chỉ có thể tiếp cận được thông qua chính rãnh cũa chúng Các lồng phân tử được tạo ra tại nơi giao nhau của hai rãnh Các vòng, rãnh và các lồng phân tử kết hợp với nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc hỗn hợp của zeolite
Hình 1.6 Các loại SBUs và ký hiệu
(Chữ số trong ngoặc thể hiện tần suất xuất hiện của SBU đó trong các loại zeolite)
Tổng kết lại, cấu trúc hình học của zeolite có thể mô tả theo từng bậc như Hình 1.6 dưới đây: các từ diện PBUs liên kết với nhau thông qua việc chia sẻ ion oxy, tạo nên hàng loạt các đơn vị SBUs kích thước nhỏ Các SBUs này lại liên kết với nhau tạo nên các khối đa diện và các kết cấu phức tạp hơn – CBUs, các kết cấu liên kết và mở rộng vô hạn tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolites [6]
Hình 1.7 Các bậc đơn vị hình thành cấu tạo của zeolite
Zeolite có thể phân loại dựa trên nhiều yếu tố khác nhau, như là: nguồn gốc, thành phần hoá học, kích thước mao quản, cấu trúc khung,…
Theo nguồn gốc, zeolite được chia làm 2 loại là zeolite thiên nhiên (hay khoáng vật zeolite) và zeolite tổng hợp
Hầu hết zeolite thiên nhiên đều là kết quả của các hoạt động núi lửa, chúng được hình thành khi dòng magna từ núi lửa phun trào ra bề mặt Trái Đất, tạo ra dung nham cùng với khí và tro, bụi dày đặc Khi dòng dung nham tiếp xúc với nguồn nước mặt (sông, biển), chúng bị làm nguội và hàng loạt phản ứng xảy ra giữa chúng với các muối có trong nước Quá trình phản ứng có thể kéo dài hàng ngàn năm, và sản phẩm kết tinh lại tạo thành zeolite [6] Zeolite thiên nhiên lần đầu được phát hiện vào năm 1756 khi
11 nhà khoáng vật học người Thuỵ Điển Cronstedt phát hiện ra quặng zeolite stilbite [7]
Kể từ đó, càng có nhiều phát hiện và nghiên cứu về loại vật liệu mới này Tuy nhiên, zeolite thiên nhiên có những hạn chế như: (i) hầu như luôn chứa tạp chất, (ii) thành phần hóa học của chúng thay đổi từ trầm tích này sang trầm tích khác và thậm chí từ tầng này sang tầng khác trong cùng một lớp trầm tích, và (iii) thiên nhiên không thể tối ưu hoá các đặc tính xúc tác của zeolite được [8]
Zeolite tổng hợp là mục tiêu và kết quả của việc khắc phục những nhược điểm mà zeolite thiên nhiên không thể khắc phục được Người tiên phong trong việc tổng hợp zeolite là Richard M Barrier vào giữa những năm 1930 đầu 1940 và sau đó công bố mẫu zeolite tổng hợp hoàn toàn đầu tiên vào năm 1948 [9] Các loại zeolite ngày càng trở nên phổ biến như Zeolite A, Zeolite X, Zeolite Y, ZSM-5, ZSM-11,… Theo IZA, đến ngày
05 tháng 05 năm 2019, đã có 248 mã khung zeolite tổng hợp được thừa nhận
1.2.2.2 Theo kích thước mao quản
Kích thước mao quản là một trong những yếu tố quan trọng trong việc lựa chọn zeolite và ứng dụng vào đúng mục đích của người sử dụng Người ta chia zeolite làm 3 nhóm chính:
• Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản lớn hơn 8Å
• Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 8Å
• Zeolite có mao quản hẹp: đường kính mao quản dưới 5Å
Như đã trình bày ở phần giới thiệu, kích thước mao quản của zeolite được quyết định bởi số nhân tứ diện có mặt trong một vòng đặc trưng cho loại zeolite đó Tuy nhiên, trên thực tế các mao quản này có thể bị biến dạng bởi sự tương tác của vật liệu bị hấp phụ hoặc dưới ảnh hưởng của nhiệt độ Yếu tố ngoại vi cũng tác động đến kích thước biểu kiến của mao quản zeolite Bảng 1.1 cho biết đường kính lỗ của các loại vòng khác nhau có dưới 12 nhân tứ diện
Bảng 1.1 Kích thước lỗ của các loại vòng khác nhau [3]
Số nhân Tứ diện trong vòng
Kính thước lỗ tự do cực đại (nm)
Kích thước lỗ tự do điển hình (nm)
1.2.2.3 Theo thành phần hoá học
Cấu trúc thành phần ban đầu của zeolite là các mạng liên kết – Si – O – Si –, mỗi nguyên tử Si liên kết với 4 nguyên tử O Sau đó, một nguyên tử Si bất kỳ có thể bị thay thế bởi nguyên tử Al, tạo thành những đoạn liên kết – Si – O – Al – Sự thay thế nào dẫn đến tỉ lệ Si/Al của các zeolite sẽ khác nhau, đặc tính vật lý và hoá học cũng khác nhau Dựa vào tỉ lệ Si/Al, người ta chia zeolite thành 3 loại [3, 10, 11]:
• Zeolite có hàm lượng silic thấp hay “nghèo silic” – tỉ lệ Si/Al từ 1 đến 1.5
Trao đổi cation trên zeolite
Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng zeolite chứa các lỗ xốp nhỏ là cấu trúc đầy hứa hẹn đối việc hấp phụ CO2 [21-23] Nghiên cứu về vị trí hấp phụ được ưu tiên về mặt năng lượng nhất trong các hệ thống mao quản chỉ ra rằng: trong các loại zeolite GIS, MER và GME, các phân tử CO2 tương tác mạnh với các nhóm dcc [23] Tuy nhiên, các zeolite P tổng hợp có tỉ lệ Si/Al bé hơn 2 thường cho dung lượng hấp phụ CO2 không đáng kể (dưới 0.03 mmol/g ở áp suất 1 bar, 25 o C) [24] Giả thuyết giải thích vấn đề này được cho là do số lượng cation bù điện tích cao đã cản trở sự xâm nhập của phân tử CO2
21 vào cửa sổ vòng 8 cạnh, dẫn đến giảm khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu [25] Các nghiên cứu ngay sau đó cho thấy việc tăng tỉ lệ Si/Al lên làm tăng dung lượng hấp phụ
CO2 lên nhiều lần (3.7 mmol/g và 3.0 mmol/g ở 25 °C và áp suất 1.0 bar, lần lượt với tỉ lệ Si/Al lả 3.0 và 4.7)
Quá trình trao đổi cation trên zeolite có thể thay đổi các tính chất hóa lý như tổ chức cấu trúc mạng không gian trong tinh thể zeolite, thành phần các cation trong mạng tinh thể, tỉ lệ Si/Al, hoạt tính của các tâm acid,… từ đó thay đổi hiệu quả xúc tác cho nhiều quy trình khác nhau (xử lý nước, xử lý khí thải, tách chất, cân bằng ẩm,…) Zeolite GIS cũng cho thấy cấu trúc này là một trong những ứng viên xuất sắc cho các ứng dụng của quá trình trao đổi ion [26]
Các nghiên cứu về khả năng trao đổi cation trên zeolite GIS được công bố rộng rãi chủ yếu đưa ra các ưu tiên của cation đối với zeolite P (NaP) [27] và zeolite MAP (maximum aluminium P) [28] Do đó, cần có dữ liệu về khả năng hấp phụ CO2 để đánh giá tiềm năng ứng dụng của các loại vật liệu zeolite GIS sau khi biến tính với từng loại cation khác nhau
THỰC NGHIỆM
Tổng hợp vật liệu zeolite GIS biến tính bằng phương pháp trao đổi cation 22 1 Quy trình tổng hợp vật liệu zeolite GIS
2.1.1 Quy trình t ổ ng h ợ p v ậ t li ệ u zeolite GIS
2.1.1.1 Tổng hợp zeolite cấu trúc GIS (Na-P1)
Zeolite cấu trúc GIS (Na-P1) được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt dựa trên tài liệu tham khảo [29] từ các hóa chất Sodium hydroxide (NaOH) (Xilong Co.), Alumium hydroxide (Al(OH)3) (Hóa chất Tân Bình), Sodium silicate (Na2SiO3.9H2O) (Xilong Co.) và nước cất
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu zeolite GIS (ZP)
Hỗn hợp được già hóa trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng và thủy nhiệt 12 giờ tại nhiệt độ 100 o C Sau thời gian thủy nhiệt, mẫu sẽ được lấy ra và làm nguội đến nhiệt độ môi trường Sau đó, mẫu được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH 8-9 thì dừng rửa và tiến hành sấy mẫu ở 100°C trong 24 giờ để thu được zeolite Na-P1 (ZP)
2.1.1.2 Tổng hợp zeolite cấu trúc hỗn hợp GIS-FAU (NaPY)
Zeolite cấu trúc hỗn hợp GIS-FAU NaPX được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt dựa trên tài liệu tham khảo [30] về phương pháp tổng hợp zeolite FAU (loại Y) từ các hóa chất Sodium hydroxide (NaOH) (Xilong Co.), Alumium hydroxide (Al(OH)3) (Hóa chất Tân Bình), Sodium silicate (Na2SiO3.9H2O) (Xilong Co.) và nước cất
Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu zeolite GIS-FAU (ZPY)
Hỗn hợp sau đó được thủy nhiệt 12 giờ tại nhiệt độ 100 o C Sau thời gian thủy nhiệt, mẫu sẽ được lấy ra và làm nguội đến nhiệt độ môi trường Sau đó, mẫu được lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH 8-9 thì dừng rửa và tiến hành sấy mẫu ở 100°C trong 24 giờ để thu được zeolite cấu trúc hỗn hợp GIS-FAU NaPY (ZPY)
2 1.2 Quy trình trao đổ i cation
Mẫu zeolite ZP và ZPY tổng hợp theo quy trình trên được mang đi biến tính thông qua quá trình trao đổi ion với dung dịch muối chứa cation kim loại kiềm và kiềm thổ
(Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ ), bên cạnh đó còn được trao đổi ion với dung dịch Amonium cloride để khảo sát khả năng đưa gốc NH4 + lên cấu trúc zeolite Với mỗi dung dịch muối, nồng độ mol của các cation này sẽ được cố định ở mức 1M để dễ dàng so sánh khả năng hấp phụ CO2 giữa các mẫu zeolite đã biến tính Đầu tiên, 8 gam zeolite ZP hoặc ZPY sẽ được khuấy với 80ml dung dịch muối 1M bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ cố định là 80 o C trong 2 giờ Trong quá trình này, các cation kim loại sẽ bám vào các lỗ trống trên cấu trúc zeolite ZP và ZPY để cân bằng điện tích với các nguyên tử nhôm trong khung Sau đó, hỗn hợp được làm nguội ở nhiệt độ phòng, tiếp đó thực hiện thao tác lọc, rửa lấy phần bột và đem sấy qua đêm Các mẫu zeolite đã biến tính được ký hiệu theo nguồn gốc zeolite ban đầu và cation được trao đổi, ví dụ ZP-K hoặc ZPY-K
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu zeolite biến tính
Bảng 2.1 Dung dịch muối dùng cho quá trình trao đổi ion
STT Hóa chất Thể tích Nồng độ
Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu
Phương pháp hấp phụ khí thường được sử dụng để xác định đặc trưng về một số tính chất của vật liệu mao quản, có thể kể đến như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản,…Có nhiều phương pháp hấp phụ, nhưng với ưu điểm về sự đơn giản, nhanh chóng, có độ chính xác tốt nên phương pháp hấp phụ - giải hấp N2 ở 77K được phổ biến trong quá trình nghiên cứu về tính chất vật liệu mao quản Với các chất khí hấp phụ khác nhau sẽ được tiến hành đo ở nhiệt độ khác nhau
Từ số liệu và giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ, có thể xác định được các thông số hóa lý của vật liệu Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tích, đây là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T và bản chất của khí, vật liệu Áp suất trong giản đồ là áp suất tương đối (P/P0), các giá trị V với (P/P0) tăng dần sẽ thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và các giá trị V với (P/P0)
26 giảm dần sẽ thu được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ, tỷ số P/P0 nằm trong khoảng từ 0 đến 1
Trong thực tế, với các vật liệu mao quản khác nhau sẽ có các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khác nhau Với vật liệu mao quản trung bình, hiện tượng trễ sẽ xảy ra trên đường giải hấp phụ Theo phân loại của IUPAC, các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp được trình bày ở hình 2.2
Hình 2.4 Các kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại của
IUPAC [10] Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản Kiểu II và III tương ứng với vật liệu mao quản lớn với đường kính lỗ xốp lớn hơn
50 nm Với kiểu đường IV và V tương ứng với vật liệu mao quản trung bình Kiểu VI thường ít gặp (có thể đại diện cho các bề mặt tương dối lớn như Carbon graphite) Ngoài ra, đối với các vật liệu mao quản trung bình sẽ có thêm 4 loại vòng trễ điển hình như sau:
Hình 2.5 Các kiểu vòng trễ điển hình theo phân loại của IUPAC với vật liệu mao quản trung bình [10]
Các mẫu zeolite biến tính sẽ được đo hấp phụ - giải hấp N2 ở 77K bằng thiết bị NOVA 2200e Quantachrome 10.0 tại Phòng thí nghiệm Xúc tác − trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Từ các số liệu thu được, các tính chất hóa lý sẽ được xác định thông qua các mô hình BET, BJH, t-plot
Lý thuyết BET do Brunauer – Emmett – Teller xây dựng [31] được hình thành bằng con đường nhiệt động học dựa trên các quan điểm chính sau:
• Sự hấp phụ diễn ra trên một bề mặt đồng nhất và năng lượng hấp phụ của tất cả các phân tử trong lớp đầu tiên là giống hệt nhau
• Nhiệt hấp phụ và hằng số ngưng tụ của tất cả các lớp phía trên lớp đầu tiên là bằng nhau và bằng với giá trị của chúng ở dạng lỏng
• Tại một áp suất hơi nhất định một lượng phân tử bất kỳ được hấp phụ trên một vị trí nào đó Chúng được xếp chồng lên nhau để tạo thành một số lượng các lớp
• Không có sự chuyển động trên bề mặt và sự tương tác giữa các lớp hấp phụ
• Có thể áp dụng thuyết hấp phụ Langmuir cho mỗi đơn lớp
Phương trình BET đưa về dạng bậc nhất là:
Thể tích hấp phụ đơn lớp, Thể tích hấp phụ đa lớp, Áp suất hơi cân bằng tại nhiệt độ hấp phụ, Áp suất hơi bão hoà tại nhiệt độ hấp phụ, Hằng số BET
Hằng số BET được tính gần đúng bằng công thức:
𝑐 = 𝑒 (𝑞 1 −𝑞 2 )/𝑅𝑇 trong đó: q 1 q 2 nhiệt hấp phụ lớp đầu tiên, ẩn nhiệt ngưng tụ chất bị hấp phụ
Khi biết được giá trị v m sẽ có thể xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ theo công thức:
S m diện tích bề mặt riêng (m 2 /g), thể tích 1 mol khí ở điều kiện chuẩn (22,4l/mol), hằng số Avogadro, diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ
Dựa trên đường hấp phụ đẳng nhiệt N2, ta có thể tính toán được đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu bằng mô hình BJH (Barrett – Joyner – Halenda), kích thước lỗ xốp trung bình (meso) được tính theo phương trình Kelvin
− 𝑟 𝑘 : bán kính Kelvin, là một hàm của áp suất tương đối
− 𝛾: sức căng bề mặt của N2 ở nhiệt độ sôi (8,85 ergs/cm 2 tại nhiệt độ 77K)
− 𝑉 𝑚 : thể tích mol chất bị hấp phụ, với N2 là 34,7 cm3/mol
− 𝑇: là nhiệt độ hấp phụ
− R: hằng số khí lý tưởng (8,314.10 7 ergs/deg/mol)
Phần thể tích chiếm giữ được tính qua một biểu thức như sau:
Phương pháp t-plot nhằm đánh giá diện tích bề mặt bên ngoài (hoặc độ dày diện tích bề mặt thống kê, STSA) theo phương pháp của de Boer Phương pháp này liên quan đến xác định nitơ trên mẫu hấp phụ ở nhiều giá trị áp suất thấp khác nhau Quy trình này giống như quy trình xác định diện tích bề mặt bằng phương pháp BET, nhưng được mở rộng phạm vi áp suất đến áp suất cao hơn để cho phép tính toán diện tích bề mặt cấu trúc không phải vi mao quản t-plot là biểu đồ thể tích khí bị hấp phụ so với độ dày của lớp
30 hấp phụ Các giá trị t (tính bằng Å) được tính theo mặc định như một hàm của áp suất tương đối bằng cách sử dụng phương trình carbon đen:
𝑡 𝐶𝐵 = 0.88(𝑃/𝑃 0 ) 2 + 6.45(𝑃/𝑃 0 ) + 2.98 (3.5) t-plot được thể hiện trong hình 3.3 và hình 3.4 đại diện cho các kích thước lỗ xốp khác nhau Hình 3.4 là đồ thị t của mẫu vi mao quản, hình 3.3 là đồ thị t của mẫu mao quản trung bình, để chứng minh cho khả năng ngoại suy đường thẳng đến gốc, độ dốc đại diện cho tổng diện tích bề mặt St của tất cả các lỗ xốp, có:
− 𝑉 𝑎𝑑𝑠 𝑆𝑇𝑃 là thể tích khí bị hấp phụ được hiệu chỉnh theo điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ, áp suất
− Hằng số 15,47 biểu thị sự chuyển đổi thể tích khí thành thể tích lỏng
Sử dụng hệ số góc (s) của biểu đồ, phương trình trên rút gọn thành:
Hình 2.6 Đồ thị t-plot của vật liệu mao quản trung bình
Hình 2.7 Đồ thị t-plot của vật liệu vi mao quản
Nếu không có vi mao quản, có một cách xác định tương đối tốt giá trị diện tích St và diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp BET
− 𝑆 𝑀𝑃 : diện tích mao quản trung bình
− 𝑆 𝐵𝐸𝑇 : diện tích bề mặt riêng BET
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp rất hữu hiệu trong việc xác định cấu trúc các chất rắn có cấu trúc tinh thể do sự tuần hoàn của chúng Cơ chế của phương pháp này là sử dụng các chùm tia X với bước sóng λ vào mạng tinh thể với góc tới θ, khi đó các mặt tinh thể do sắp xếp tuần hoàn nên cách nhau song song một khoảng là d sẽ bị kích thích trở thành các tâm phát sóng, các sóng giao thoa tạo nên sự nhiễu xạ
Hình 2.8 Cơ chế của phương pháp nhiễu xạ tia X
Mối quan hệ giữa các đại lượng trên được biểu thị qua phương trình Bragg [32]:
Ứng dụng hấp phụ xử lý CO 2
Trước khi tiến hành hấp phụ CO2 bằng hệ thống hấp phụ động, các mẫu zeolite biến tính được nén thành viên bằng máy nén thủy lực Sau đó, mẫu viên nén được làm vỡ thành các hạt nhỏ, có hình dạng bất kỳ và được sàng qua rây với kính thước khác nhau và chỉ giữ lại các viên có đường kính tương đương ở mức rây 1 mm để tiến hành thí nghiệm Các mẫu hạt zeolite được sấy ở nhiệt độ 80 o C qua đêm để loại bỏ một phần lượng hơi nước, khí có trong mẫu Trước khi đo, lấy 3 gam mẫu và hoạt hóa ở 300 o C dưới áp suất chân không trong 2 giờ, sau đó được làm nguội tự nhiên trong 30 phút Mẫu được khảo sát khả năng hấp phụ CO2 bằng hệ thống hấp phụ động tại Phòng thí nghiệm Xúc tác Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh
Sơ đồ hệ thống như sau:
Hình 2.9 Sơ đồ hệ thống hấp phụ CO 2
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả tổng hợp
Các mẫu zeolite ZP biến tính vẫn giữ được cấu trúc tinh thể của zeolite GIS là ZP-Na, ZP-K, ZP-NH4 và ZP-Mg, thể hiện qua các peak đặc trưng tại các góc 2θ lần lượt là 12.15, 18.04, 20.82, 28.02 và 33.30 Trong đó, mẫu ZP-Na có cường độ peak cao nhất do bản thân zeolite P đã có lượng lớn gốc Na + Cation Ca 2+ vốn không được đề cập trong kết luận của Barrer và Munday [27] nhưng kết quả đo XRD vẫn cho các peak đặc trưng của zeolite GIS, tuy nhiên các peak này của mẫu ZP-Ca và ZP-Sr khá thấp, do đó độ tinh thể của các mẫu này không cao
Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu zeolite ZP biến tính
Tương tự như các mẫu ZP biến tính, các mẫu ZPY biến tính thông qua trao đổi cation đều cho ra kết quả XRD với các nhiễu xạ cực đại giống với phổ chuẩn của zeolite FAU và zeolite GIS, bao gồm các peak đặc trưng tại các góc 2θ là 6.12, 10, 12.15, 15.43, 18.04, 20.82, 23.31, 28.02, 31.98 và 33.30 Mẫu ZPY-NH4 cho cường độ các peak cao nhất, trong khi mẫu ZPY-Sr có độ tinh thể thấp nhất, chỉ thể hiện peak đặc trưng tại 2θ bằng 6.12 của cấu trúc FAU
Hình 3.2 Phổ XRD của các mẫu zeolite ZPY biến tính 3.1.2 Di ệ n tích b ề m ặ t riêng BET
Các mẫu zeolite ZP và ZPY sau khi trao đổi cation được mang đi đánh giá diện tích bề mặt riêng thông qua hấp phụ - giải hấp N2 Đối với các mẫu ZP biến tính, chỉ có
37 mẫu ZP-K cho kết quả BET là 27.385 m 2 /g, các mẫu khác đều không có kết quả BET đáng kể, nhưng nhìn chung so với zeolite P (~ 42 m 2 /g) cho thấy các ion kim loại đã ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản và làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu Ngoài ra, không thu được kết quả BET trong khi kết quả XRD vẫn cho cấu trúc tinh thể một phần có thể là do nhiệt độ cao của giai đoạn hoạt hóa làm sập cấu trúc tinh thể trước khi tiến hành quá trình đo hấp phụ - giải hấp N2
Trong khi đó, số liệu của các mẫu ZPY biến tính cho thấy diện tích BET giữa các mẫu vật liệu này có sự chênh lệch không đáng kể, so với diện tích BET ban đầu của vật liệu ZPY (~ 300 m 2 /g - do thành phần ban đầu của zeolite bao gồm cả 2 pha GIS và FAU, dẫn đến cấu trúc không gian có sự xuất hiện của cả hai hệ thống mao quản này) thì chỉ có 2 mẫu vật liệu giảm diện tích là ZPY-K và ZPY-Sr Có thể dự đoán rằng, bán kính nguyên tử của các cation khi trao đổi với mạng tinh thể đã ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của vật liệu, trong đó K và Sr có bán kính phân tử lớn hơn so với Mg, Ca, Na và gốc NH4 +, nên làm giảm thể tích các lỗ xốp Gốc NH4 + cũng cho kết quả BET cao nên cần phân tích sâu hơn khả năng tạo liên kết của gốc cation này bằng các biện pháp khác
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu zeolite ZPY biến tính
Mẫu vật liệu ZPY-Na ZPY-K ZPY-NH 4 ZPY-Mg ZPY-Ca ZPY-Sr ZP-K
(m 2 /g) 312.7 284.8 331.8 316.5 338.2 288.7 27.4 Để đánh giá kỹ hơn, các kết quả phân bố diện tích lỗ xốp và thể tích lỗ xốp cũng được trình bày trong Bảng 3.2 Dựa vào bảng kết quả, ta có thể thấy hầu như các mẫu vật liệu có diện tích micro lớn và diện tích external nhỏ, trong đó mẫu ZPY-Ca có Sexternal chỉ là 9.246 m 2 /g, các mẫu vật liệu khác không quá chênh lệch khi đối chiếu cả Smicro và
Sexternal Việc tồn tại cả hai kiểu CBU trong kết cấu zeolite làm cho cơ chế trao đổi cation trở nên phức tạp và khó xác định chính xác vị trí cation nào trong cấu trúc đã trao đổi
38 cation với dung dịch muối, từ đó khó xác định được các lỗ xốp trong vật liệu bị chèn ép, cản trở và gây sụp đổ cấu trúc đồng bộ hay cục bộ
Bảng 3.2 Phân bố diện tích lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của các mẫu ZPY biến tính
(Trong đó, a: đo tại P/P0 = 0,99; c, d: tính theo phương pháp t-method; b = a – c)
Với việc đo hấp phụ - giải hấp với khí N2 ở 77K, ta cũng thu được giản đồ thể tích N2 hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối khác nhau (Hình 3.3), mỗi giản đồ được đo ở 25 điểm bao gồm cả những điểm ở đường hấp phụ và đường giải hấp Kết quả cho thấy đường cong hấp phụ - giải hấp của 2 mẫu ZPY-K và ZPY-Sr thấp hơn so với 4 mẫu còn lại, phản ánh đúng với kết quả đo BET của các vật liệu này
Hầu như cả 6 vật liệu đều có đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo kiểu IV và
V của IUPAC, cho thấy các vật liệu này có cấu trúc mao quản trung bình, trong đó các mẫu ZPY-Mg và ZPY-Sr có khoảng độ rộng giữa đường cong hấp phụ và giải hấp không đáng kể Các vật liệu ZPY-NH4, ZPY-Na, ZPY- Sr có độ trễ trên đường giải hấp dạng 3 và 4, có thể miêu tả kết cấu của mao quản trung bình trong vật liệu
Hình 3.3 Đường hấp phụ - giải hấp N 2 của các mẫu vật liệu ZPY
Hình 3.4 Phân bố kích thước lỗ xốp theo mô hình BJH
ZPY-Na ZPY-K ZPY-NH4
ZPY-Mg ZPY-Ca ZPY-Sr
Radius (Å)ZPY-Na ZPY-NH4 ZPY-MgZPY-Ca ZPY-Sr
Dựa vào Hình 3.4, ta cũng có thể thấy được phân bố kích thước lỗ xốp của tất cả các mẫu đều nằm trong khoảng 20 Å, trong đó mẫu ZPY-Mg và ZPY-Ca có phân bố lỗ xốp khá thấp Hiện tượng hấp phụ CO2 sẽ khá tốt đối với vật liệu có đường kính lỗ xốp từ 20 Å tới 60 Å vì đây là nơi tập trung các mao quản meso, giúp lưu giữ các phân tử
CO2 Do đó, kích thước lỗ xốp có ý nghĩa quan trọng và ảnh hưởng khá nhiều tới việc hấp phụ các phân tử khí, đặc biệt là CO2 Tuy nhiên, thí nghiệm này còn khảo sát đến tương tác liên kết của các cation kim loại kiềm và kiềm thổ đối với các phân tử khí CO2 nên việc tạo thành mao quản meso không phải tác nhân chính quyết định hoàn toàn khả năng hấp phụ CO2
Kết quả EDS được sử dụng để đánh giá tỉ lệ trao đổi của cation lên vật liệu zeolite và tỉ lệ Si/Al sau cùng
3.1.3.1 Kết quả EDS của các mẫu ZP biến tính
Các mẫu ZP sau khi trao đổi cation đều cho tỉ lệ Si/Al vào khoảng 2.2, trong đó cation K + thể hiện khả năng trao đổi cao nhất (90.2%), Mg 2+ cho khả năng trao đổi thấp nhất (18.6%)
Bảng 3.3 Tỉ lệ trao đổi cation trên các mẫu ZP biến tính
Vật liệu Cation trao đổi Tỉ lệ trao đổi (%) Tỉ lệ Si/Al
Dựa vào kết quả trao đổi cation, độ lớn bán kính ion của các nguyên tử gần như tỉ lệ thuận với tỉ lệ trao đổi cation Lấy ví dụ giữa K + và Mg 2+ , bán kính K + lớn hơn hẳn
41 giúp K + tương tác tốt với các vị trí trao đổi ion trong mạng tinh thể (đặc biệt là vòng sodalite 6 cạnh), trong khi Mg 2+ ưu tiên ở vị trí vòng 8 cạnh ở nút giao của các kênh nhưng lại khó tương tác với vòng do cản trở không gian Cấu trúc GIS chỉ bao gồm các vòng 4 và vòng 8 cạnh nên tỉ lệ trao đổi cation cao của K + cho thấy cation này tương tác tốt với mạng tinh thể thông qua liên kết với các phân tử O trong mạng nhờ kích thước bán kinh lớn Ngoài ra, mật độ điện tích cao hơn trong Mg 2+ dẫn đến tương tác tĩnh điện mạnh hơn với khung zeolite, sự liên kết mạnh hơn này có thể làm giảm khả năng trao đổi ion của Mg 2+
Bảng 3.4 Bán kính ion của các kim loại kiềm và kiềm thổ
Khảo sát khả năng hấp phụ CO 2
Quá trình hấp phụ động CO2 sẽ được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường, lưu lượng khí 60 ml/phút, nồng độ CO2 trong dòng khí sẽ được cố định ở mức 6,5%
Các mẫu ZP biến tính cũng được tiến hành khảo sát hấp phụ CO2 để kiểm chứng ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al trong vật liệu zeolite GIS đối với khả năng lưu giữ CO2 Kết quả cho thấy mẫu ZP-K cho dung lượng hấp phụ với thời gian hấp phụ cao nhất (68.97 mg/g), trong khi mẫu ZP-Mg cho kết quả thấp nhất (14.76 mg/g), các mẫu còn lại đều có dung lượng thấp (dưới 1 mmol CO2/g vật liệu) Đường cong hấp phụ của mẫu ZP-Na và ZP-Sr có độ thoải khi gần đạt bão hòa, cho thấy sự tương tác yếu đối với phân tử CO2, có thể do sự cản trở của kích thước nguyên tử Sr, khả năng liên kết giữa nguyên tử Na với các phân tử CO2 kém, mức độ cạnh tranh giữa các phân tử khí trên bề mặt hấp phụ,…
Hình 3.8 Đường cong hấp phụ CO 2 của các vật liệu ZP biến tính
ZP-NaZP-KZP-MgZP-CaZP-Sr
Tuy nhiên, zeolite P ban đầu là vật liệu có mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng ban đầu thấp nên việc đạt được dung lượng hấp phụ trên 1 mmol/g là kết quả tích cực cho quá trình trao đổi cation, có thể lấy mẫu ZP-K làm đại diện Kết quả ảnh SEM của ZP-K cũng cho thấy các hạt vật liệu vận giữ nguyên hình dạng ban đầu là dạng cầu của loại zeolite NaP Dựa vào kết quả hấp phụ, tính toán số liệu thu được dung lượng hấp phụ của các mẫu ZP biến tính theo Bảng 3.3 Từ đó ta có thể kết luận mức độ ưu tiên của các cation dùng để biến tính vật liệu zeolite GIS cho quá trình xử lý CO2 như sau:
Hỡnh 3.9 Ảnh SEM của mẫu ZP-K ở cỏc kớch thước 1, 2, 5, 10 àm
Mẫu ZP-NH4 không thể hiện được khả năng hấp phụ CO2 dù kỳ vọng gốc NH4 + sẽ tương tác tốt với các phân tử CO2 Có thể quy trình trao đổi cation không phù hợp mà phải sử dụng các quy trình giống với phương pháp ngâm tẩm amine để biến tính zeolite mang chức năng amine Đây cũng là một trong những hướng đi tiềm năng nhất để cải thiện hiệu quả thu giữ CO2 trên các vật liệu hấp phụ nói chung và zeolite nói riêng
Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ của các mẫu ZP biến tính 3.2.2 Zeolite ZPY bi ế n tính
Dựa vào đường cong hấp phụ CO2, ta thấy các mẫu ZPY-Na, ZPY-Mg, ZPY-Ca có độ dốc cao nhất và nhanh đạt trạng thái bão hòa nhất Sự có mặt của cation Sr 2+ tiếp tục thể hiện đường cong hấp phụ có độ lài lớn khi gần đạt trạng thái bão hòa trên mẫu ZPY-Sr, bên cạnh mẫu ZPY-NH4 cũng thể hiện độ lài khi càng về cuối giai đoạn hấp phụ, có thể do sự tương tác yếu của NH4 + lên các phân tử CO2 tự do Mẫu ZPY-K đạt trạng thái bão hòa sau cùng, với dung lượng hấp phụ CO2 cao nhất (113.38 mg/g) Nhìn chung, so với những mẫu zeolite ZP biến tính, sự có mặt của hệ thống mao quản FAU đã giúp tăng đáng kể dung lượng hấp phụ của các mẫu vật liệu
ZP-Na ZP-K ZP-Mg ZP-Ca ZP-Sr
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Hình 3.11 Đường cong hấp phụ CO 2 của các vật liệu ZPY biến tính
Có một nghịch lý xảy ra đối với kết quả này giữa các mẫu khi mẫu có diện tích BET lẫn diện tích Smicro nhỏ lại cho dung lượng hấp phụ CO2 lớn (mẫu ZPY-K) và ngược lại (mẫu ZPY-Mg) Trong 6 mẫu này, thể tích meso của mẫu ZPY-Na là lớn nhất nhưng dung lượng hấp phụ không cao, tiếp theo là mẫu ZPY-K và ZPY-NH4 tương đương nhau, mẫu ZPY-NH4 cũng có diện tích bề mặt riêng lớn nên khả năng hấp phụ CO2 so với mẫu ZP-NH4 là tốt hơn đáng kể Mẫu ZPY-K cho thời gian lưu giữ hoàn toàn CO2 cao gấp đôi các mẫu còn lại trong khi độ dốc bão hòa cũng diễn ra nhanh chóng, cho thấy sự tương tác giữa phân tử CO2 với cấu trúc bên trong vật liệu diễn ra thuận lợi Từ đó, Có thể kết luận mức độ ưu tiên của các cation dùng để biến tính vật liệu zeolite GIS-FAU cho quá trình xử lý CO2 như sau:
K > Sr (~NH4) > Mg > Na > Ca
ZPY-NaZPY-KZPY-NH4ZPY-CaZPY-MgZPY-Sr
Sự có mặt của cation K + đã thể hiện hiệu quả hấp phụ CO2 vượt trội hơn trong cả quá trình trao đổi cation với zeolite ZP và zeolite ZPY Tuy nhiên, mẫu ZPY-K có độ hấp phụ ẩm cao nhất nên cần cân nhắc vấn đề xử lý ẩm đầu vào trước
Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu ZPY-K ở các độ phóng đại khác nhau
Dựa vào các ảnh SEM của zeolite ZPY-K, ta thấy các cấu trúc tinh thể được phân bố đồng đều và đều có dạng hình cầu, trên cùng một hạt vật liệu có thể tồn tại cả hai hệ thống cấu trúc mao quản GIS và FAU nên thể hiện khả năng hấp phụ CO2 vượt trội hơn các vật liệu biến tính khác
Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ của các mẫu ZPY biến tính
Khảo sát hiệu suất hấp phụ của vật liệu sau tái sinh
Các vật liệu sau khi khảo sát hấp phụ CO2 được tiến hành tái sinh ngay lập tức để đánh giá tiềm năng ổn định và sức bền của vật liệu Điều kiện tái sinh là gia nhiệt và tái hoạt hóa ở 300 o C trong 30 phút, sau đó làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng để tiến hành chu trình hấp phụ CO2 thứ hai trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, nồng độ như ban đầu
Các mẫu ZPY có dung lượng hấp phụ cao nên được tiến hành đánh giá khả năng tái sinh, trong đó thu được kết quả tốt đối với các mẫu ZPY-Na, ZPY-K và ZPY-Ca Mẫu ZPY-Sr và ZPY-NH4 có kết quả hấp phụ lần thứ nhất tốt với dung lượng hấp phụ cao nhưng trong điều kiện tái sinh với thời gian ngắn thì không tái sinh tốt như ban đầu Các mẫu ZPY-Na và ZPY-Ca có dung lượng hấp phụ ban đầu tương đối bằng nhau, sau khi tái sinh cho kết quả dung lượng hấp phụ lần hai cũng gần bằng nhau, với tỉ lệ tái sinh lần lượt là 87.9% và 86.3% Mẫu ZPY-K thể hiện tiềm năng vượt trội hơn khi vẫn giữ
ZPY-Na ZPY-K ZPY-NH4 ZPY-Mg ZPY-Ca ZPY-Sr
Dung lượng hấp phụ (mg/g)
52 được dung lượng hấp phụ lớn sau khi tái sinh, tỉ lệ dung lượng hấp phụ so với lần đầu đạt 88%
Hình 3.14 Đường cong hấp phụ của các mẫu ZPY sau khi tái sinh
Bảng 3.6 Kết quả tái sinh của các mẫu vật liệu ZPY biến tính
Mẫu vật liệu Dung lượng hấp phụ sau tái sinh (mg/g) Tỉ lệ tái sinh
ZPY-NaZPY-KZPY-Ca
Do thể hiện khả năng hấp phụ vượt trội (dung lượng hấp phụ, thời gian bão hòa và tỉ lệ tái sinh) hơn các mẫu còn lại, ZPY-K được mang đi khảo sát khả năng tái sinh liên tục nhiều lần, với điều kiện tái sinh là tái hoạt hóa ở 150 o C trong 90 phút đồng thời hút chân không, sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Thí nghiệm được tiến hành với 4 lần tái sinh và cho kết quả như đồ thị Hình 3.15
Hình 3.15 Đường cong hấp phụ của các lần tái sinh mẫu ZPY-K
Dựa vào đồ thị ta thấy mẫu ZPY-K cho khả năng tái sinh tuyệt vời trong điều kiện nhiệt độ cao và đồng thời hút chân không khi lần tái sinh thứ nhất và thứ hai vẫn cho dung lượng hấp phụ lớn, lần lượt là 98.54 và 72.16 mg/g so với dung lượng hấp phụ CO2 ban đầu là 113.38 mg/g Tuy nhiên đường cong hấp phụ bắt đầu có độ dốc giảm, tốc độ đạt bão hòa chậm hơn so với ban đầu Đến lần tái sinh thứ 3 và thứ 4, dung lượng hấp phụ giảm rõ rệt (tương ứng là 42.08 với 38.82 mg/g) và mẫu ZPY-K cũng nhanh đạt trạng thái bão hòa hơn, cho thấy các vị trí lỗ trống đã không được giải phóng nhiều và
ZPY-KTái sinh lần 1Tái sinh lần 2Tái sinh lần 3Tái sinh lần 4
54 hiệu suất tái sinh cũng giảm mạnh Ở thời điểm này tỉ lệ giảm dung lượng hấp phụ CO2 giữa hai lần khảo sát là không đáng kể
Từ kết quả thu được, ta có tỉ lệ hoàn nguyên của vật liệu ZPY-K so với ban đầu sau 4 lần tái sinh như Hình 3.16
Hình 3.16 Tỉ lệ hoàn nguyên của vật liệu ZPY-K sau tái sinh liên tục
Mẫu ZPY-K được tiếp tục khảo sát khả năng hấp phụ và tái sinh sau hấp phụ với điều kiện nồng độ CO2 trong dòng khí đầu vào giảm xuống mức 3%, với điều kiện tái sinh là hút chân không trong 30 phút ở nhiệt độ môi trường Ở nồng độ loãng hơn, ZPY-K vẫn cho khả năng hấp phụ CO2 tốt với thời gian đạt bão hòa khá lâu và dung lượng hấp phụ lớn (59.9 mg/g) So với nồng độ 6.5%, dung lượng hấp phụ bị giảm đi có thể do sự cạnh tranh hấp phụ trực tiếp của N2 đối với các cấu trúc mao quản phân cấp trong tinh thể hoặc vật liệu có sự hấp phụ tuyến tính ở các mức nồng độ CO2 thấp
Hình 3.17 Đường cong hấp phụ của vật liệu ZPY-K trước và sau khi tái sinh trong điều kiện nồng độ CO 2 là 3%
Ngay sau khi bão hòa, ZPY-K được thay đổi điều kiện tái sinh: hút chân không trong 30 phút ở nhiệt độ môi trường rồi tiến hành tái hấp phụ ngay Kết quả đường cong hấp phụ cho thấy vật liệu ZPY-K vẫn cho khả năng giữ phân tử CO2 nhưng giảm rõ rệt, tính toán số liệu cho thấy dung lượng hấp phụ sau tái sinh là 18.89 mg/g, tỉ lệ tái sinh đạt 31.53% Tỉ lệ này có thể xem là khá cao khi mẫu vật liệu không bị tác động nhiệt mà thời gian giữa 2 lần tiến hành hấp phụ cũng giảm Nếu đưa vào vận hành trong hệ thống hấp phụ xoay áp (PSA) quy mô lớn thì có thể cải thiện được tỉ lệ tái sinh tốt hơn, thể hiện tiềm năng ứng dụng kỹ thuật nổi trội của vật liệu này
So sánh với mẫu zeolite Y (FAU) và mẫu zeolite Y đã trao đổi ion với cation K + (ZY-K), mẫu ZPY-K cho kết quả vượt trội so với mẫu zeolite Y ban đầu, nhưng kém hơn so với mẫu ZY-K Có thể thấy cation K+ đóng góp vai trò to lớn trong việc cải thiện dung lượng hấp phụ của các mẫu vật liệu zeolite Không những thế, so với zeolite FAU, zeolite hỗn hợp FAU-GIS có cấu trúc pha ổn định và nhiều hệ thống mao quản sẽ có ưu
56 thế ứng dụng thực tiễn hơn, mà điều kiện tổng hợp và chi phí sản xuất cũng đơn giản, tiết kiệm giá thành hơn so với zeolite Y
Hình 3.18 Đường cong hấp phụ của vật liệu ZY, ZY-K và ZPY-K trong điều kiện nồng độ CO 2 là 3%