Nguyên liệu bùn nạo vét, tro bay và bông gốm thải được phân tích bằng các phương pháp: quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, quang phổ nguồn plasma kết hợp quang phổ phát xạ hồ qua
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Trang 2CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP.HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Huỳnh Ngọc Minh
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Bùi Xuân Vương Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguyễn Học Thắng
Luận văn được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM ngày
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
PGS.TS Phạm Trung Kiên TS Nguyễn Khánh Sơn
Trang 3NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: THÁI TIẾN ĐẠT MSHV: 2270249 Ngày tháng năm sinh: 24/11/1997 Nơi sinh: Bạc Liêu Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309
I TÊN ĐỀ TÀI
Tiếng Việt: Xử lý bùn nạo vét cửa biển bằng phương pháp hoá rắn Tiếng Anh: Solidification treatment of dredged marine sediments
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
1 Tìm hiểu về bùn nạo vét cửa biển và các phương pháp hoá rắn bùn nạo vét bằng cách chế tạo vật liệu geopolymer
2 Chế tạo vật liệu geopolymer trên cơ sở sử dụng bùn nạo vét cửa biển 3 Đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ phối liệu, điều kiện dưỡng hộ lên các tính chất
cơ lý và vi cấu trúc của vật liệu geopolymer chế tạo được 4 Xác định tỉ lệ phối liệu đáp ứng được tối ưu hoá hàm nhiều mục tiêu 5 Phân tích và đánh giá sự hình thành vật liệu geopolymer
III.NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/09/2023 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 19/05/2024 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Huỳnh Ngọc Minh
TP Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 5 năm 2024
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
TS Huỳnh Ngọc Minh TS Huỳnh Ngọc Minh
TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
- -
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
- -
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô tại Bộ môn Silicate, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG-HCM Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy GS.TS Đỗ Quang Minh và cô TS Huỳnh Ngọc Minh, đã tận tình chỉ dẫn và chia sẻ kiến thức cùng kinh nghiệm quý báu, trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến chú Nguyễn Đôn Tín, Trưởng phòng Đảm bảo Chất lượng, Công ty TNHH Siam City Cement (Vietnam), và anh Trần Doãn Đạt, Giám sát Chất lượng tại trạm nghiền xi măng Hiệp Phước, cùng các đồng nghiệp, đã luôn động viên và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành chương trình Cao học trong suốt thời gian làm việc tại công ty
Tôi cũng xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:
Thầy ThS Trần Tấn Đạt (Bộ môn Vật liệu Polymer) đã hỗ trợ, hướng dẫn thực hiện phép đo cơ tính
Em Lê Mộng Kiều, Silicat K2019 và các bạn sinh viên, học viên tại PTN Silicate đã đồng hành, giúp đỡ và động viên tôi hoàn thành luận văn
Xin cám ơn gia đình đã luôn là hậu phương và động lực giúp tôi cố gắng học tập và làm việc Đặc biệt, tôi biết ơn mẹ, là người đầu tiên dạy tôi biết tự học
Xin cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM đã hỗ trợ cho nghiên cứu này
Xin cảm ơn kinh phí tài trợ thực hiện luận văn trong khuôn khổ đề tài cấp ĐHQG TP.HCM tên “Nghiên cứu vật liệu geopolymer từ bùn nạo vét và tro bay làm vật liệu san lấp, cốt liệu xây dựng”, mã số B2024-20-27, do TS Huỳnh Ngọc Minh chủ nhiệm, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM làm cơ quan chủ trì
Một lần nữa, xin bày tỏ lòng biết ơn!
Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 5 năm 2024
Học viên Thái Tiến Đạt
Trang 5TÓM TẮT LUẬN VĂN
Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu geopolymer từ bùn nạo vét cửa biển, tro bay và sợi bông gốm thải, sử dụng dung dịch hoạt hóa kiềm NaOH 14M Vật liệu được tạo hình bằng phương pháp ép bán khô và dưỡng hộ theo ba phương pháp khác nhau: dưỡng hộ không khí, dưỡng hộ không khí sau khi sấy, và dưỡng hộ không khí sau khi chiếu vi sóng
Nguyên liệu bùn nạo vét, tro bay và bông gốm thải được phân tích bằng các phương pháp: quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), quang phổ nguồn plasma kết hợp quang phổ phát xạ hồ quang (ICP-OES), kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và huỳnh quang tia X (XRF) để đánh giá thành phần, cấu trúc và độ hoạt tính trong quá trình phản ứng geopolymer
Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ 7 ngày tuổi của vật liệu ở các phương pháp dưỡng hộ được sàng lọc bằng thiết kế Plackett-Burman, kết quả cho thấy yếu tố tỷ lệ bùn/(bùn+tro bay), tỷ lệ bông gốm và tỷ lệ lỏng/rắn là những yếu tố ảnh hưởng mạnh trong khoảng giá trị khảo sát Tiếp theo, ảnh hưởng của ba yếu tố này lên các tính chất của vật liệu được khảo sát bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng, sử dụng thiết kế thí nghiệm với mô hình Box-Behnken Các tính chất vật liệu được khảo sát bao gồm cường độ chịu nén 1 ngày, 7 ngày, 28 ngày cùng với các đặc tính ứng dụng như hệ số hóa mềm, độ hút nước, độ thay đổi thể tích, pH của dung dịch lắc chiết của mẫu vật liệu sau 7 ngày ở các phương pháp dưỡng hộ khác nhau
Hàm đa mục tiêu được xây dựng với tiêu chí sử dụng lượng bùn lớn nhất cùng với tỷ lệ dung dịch hoạt hóa ít nhất và đạt được cường độ tối thiểu 16 MPa sau 7 ngày, nhằm đáp ứng yêu cầu về gạch không nung có mác M15 Kết quả tối ưu hóa hàm đa mục tiêu cho thấy phương pháp dưỡng hộ bằng vi sóng trong thời gian ngắn giúp tăng khối lượng bùn xử lý thêm 36,1% so với phương pháp dưỡng hộ không khí, với cùng lượng dung dịch hoạt hóa
Vật liệu sau chế tạo và dưỡng hộ được phân tích vi cấu trúc bằng các phương pháp FTIR, XRD, SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) để làm rõ sự hình thành cấu trúc geopolymer trong vật liệu sau chế tạo
Trang 6ABSTRACT
In this thesis, geopolymer materials were fabricated using marine dredged sediments, fly ash, and waste ceramic fiber and activated with a 14M NaOH solution The materials were formed using the cold-pressed technique and cured under three conditions: ambient, ambient after heating, and ambient after microwave irradiation The raw materials, including dredged sludge, fly ash, and ceramic fiber, were analyzed using various techniques such as Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), and X-ray Fluorescence (XRF) to evaluate their chemical compositions, phase compositions, chemical bonds, and reactivity in the geopolymerization process
The factors affecting the 7-day strength of the materials under different curing conditions were screened through the Plackett-Burman design The results indicated that the ratio of dredged sediments /(dredged sediments +fly ash), the ratio of ceramic fiber, and the liquid/solid ratio were the significant factors within the investigation range Subsequently, the effects of these three factors on the properties of the materials were investigated using the Response Surface Methodology (RSM), employing a Box-Behnken design The material properties studied include compressive strength at 1, 7, and 28 days, along with application characteristics such as the softening coefficient, water absorption, volume change, and pH of the leachate solution from the material samples after 7 days under different curing conditions
A multi-objective function was suggested with the criteria of using the maximum mass of dredged sediments along with the minimum ratio of activating solution while achieving a minimum strength of 16 MPa after 7 days, to meet the requirements for M15 grade block bricks The optimization results of the multi-objective function showed that the curing with microwave irradiation in a short time increased the mass of treated dredged sediments by 36.1% compared to the ambient curing condition, with the same amount of activating solution
Trang 7The materials after fabrication and curing were analyzed for their microstructure using FTIR, XRD, SEM, and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) to elucidate the formation of geopolymer structures in materials
Trang 8LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan nội dung luận văn là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả, được thực hiện dưới sự hướng dẫn và hỗ trợ của TS Huỳnh Ngọc Minh tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Silicat, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM trong khuôn khổ đề tài cấp ĐHQG TP.HCM “Nghiên cứu vật liệu geopolymer từ bùn nạo vét và tro bay làm vật liệu san lấp, cốt liệu xây dựng”, mã số B2024-20-27
Các kết quả và kết luận trong nghiên cứu là trung thực, chưa từng được công bố trong một công trình nào khác trước đây Trong quá trình thực hiện nghiên cứu, tác giả có tham khảo các tài liệu có liên quan nhằm làm tăng độ tin cậy của kết quả nghiên cứu Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn và ghi rõ nguồn tài liệu tham khảo theo đúng quy định
Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 05 năm 2024
Học viên Thái Tiến Đạt
Trang 93 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2
4 Nội dung nghiên cứu 3
5 Ý nghĩa đề tài 4
Chương 1 TỔNG QUAN 5
1.1 Phát sinh bùn trong quá trình nạo vét đường thuỷ 5
1.2 Xử lý bùn nạo vét 5
1.2.1 Các hướng xử lý bùn nạo vét trên thế giới 5
1.2.2 Xử lý bùn nạo vét bằng nhận chìm trên biển 6
1.2.3 Xử lý bùn nạo vét theo hướng sử dụng có ích 10
1.3 Cơ sở của quá trình chế tạo vật liệu geopolymer 12
1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu geopolymer 14
1.4.1 Ảnh hưởng của các loại nguyên liệu 14
1.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần hoá 17
Trang 101.4.3 Ảnh hưởng của phương pháp tạo hình 21
1.4.4 Ảnh hưởng của chế độ dưỡng hộ 22
1.5 Phương pháp nghiên cứu và quy hoạch thực nghiệm 26
1.5.1 Phương pháp bề mặt đáp ứng 26
1.5.2 Thiết kế Plackett – Burman cho thí nghiệm sàng lọc 28
1.5.3 Thiết kế Box-Behnken (BBD) cho mô hình bậc 2 28
1.5.4 Phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) 29
1.5.5 Tối ưu đa mục tiêu bằng phương pháp hàm mong muốn 29
1.6 Tình hình nghiên cứu 33
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 35
2.1 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng 35
2.1.1 Nguyên liệu sử dụng 35
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 35
2.2 Quy trình thực nghiệm 36
2.2.2 Quy trình tạo hình mẫu thử nghiệm 37
2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố 37
2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố theo mô hình Box-Behnken 39
2.2.5 Tối ưu hoá hàm đa mục tiêu 41
2.3 Các phương pháp phân tích và đánh giá vật liệu 41
2.3.1 Phân tích kích thước hạt 41
2.3.2 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 41
2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41
2.3.4 Phương pháp quang phổ nguồn plasma kết hợp quang phổ phát xạ hồ quang (ICP -OES) 42
2.3.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 42
Trang 112.3.6 Kính hiển vi điện tử quét/ Phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM/EDS) 43
2.3.7 Cường độ nén 44
2.3.8 Độ hút nước và độ thay đổi thay thể tích vật liệu sau ngâm nước 44
2.3.9 pH của dung dịch nước sau tách chiết từ vật liệu 45
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47
3.1 Kết quả phân tích các đặc tính của nguyên liệu 47
3.1.1 Thành phần hoá 47
3.1.2 Phân tích nhiễu xạ tia X 48
3.1.3 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 49
3.1.4 Phân tích phân bố cỡ hạt 51
3.1.5 Ảnh SEM vi cấu trúc của các mẫu nguyên liệu 52
3.1.6 Kết quả phân tích hoạt tính hoà tan của nguyên liệu với dung dịch kiềm 53
3.2 Kết quả thí nghiệm sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén sau 7 ngày ở ba phương pháp dưỡng hộ 54
3.2.2 Tóm tắt các yếu tố ảnh hưởng chính 59
3.3 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố lên cường độ chịu nén ở các mốc thời gian dưỡng hộ 62
3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố lên cường độ chịu nén 1D 63
3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố lên cường độ chịu nén 7D 68
3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố lên cường độ chịu nén 28D 72
3.4 Khảo sát các tính chất ứng dụng của vật liệu sau 7D dưỡng hộ 75
3.4.1 Hệ số hoá mềm của vật liệu sau 7D dưỡng hộ 75
3.4.2 Độ hút nước của vật liệu sau 7D dưỡng hộ 77
3.4.3 Độ thay đổi thể tích của vật liệu sau 7D dưỡng hộ 78
Trang 123.4.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố pH của dung dịch lắc chiết từ vật
liệu sau 7D dưỡng hộ 79
3.5 Thiết lập tiêu chí và giải hàm tối ưu đa mục tiêu 81
3.5.1 Thiết lập tiêu chí cho hàm tối ưu đa mục tiêu 81
3.5.2 Giải tối ưu hàm đa mục tiêu 82
3.6 Đánh giá sự hình thành vật liệu geopolymer thông qua các phân tích XRD, FTIR, SEM, EDS 85
3.6.1 Phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 85
3.6.2 Phân tích nhiễu xạ tia X 88
3.6.3 Kính hiển vi điện tử quét/ Phổ tán xạ năng lượng tia X 90
Chương 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95
4.1 Kết luận 95
4.2 Kiến nghị 96
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 97
TÀI LIỆU THAM KHẢO 98
PHỤ LỤC 112
Phụ lục 1: Bảng phối liệu quy đổi theo tỉ lệ và khối lượng nguyên liệu quy về 100g phối liệu sử dụng 112
Phụ lục 2: Kết quả thực nghiệm các thí nghiệm khảo sát theo mô hình BBD 114
Phụ lục 3: Kết quả đo pH dung dịch lắc chiết của các hỗn hợp phối liệu 121
Phụ lục 4: Hình ảnh các mẫu ngâm trong nước 122
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 125
Trang 13DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1 Hệ thống phân cấp xử lý chất thải theo 2008/98/EC [17] 6
Hình 1.2 Lượng bùn nạo vét đã nhận chìm của một số quốc gia thành viên OSPAR giai đoạn 2008 – 2014 [19] 7
Hình 1.3 Mô tả quá trình phân tán chất thải khi được nhận chìm trên biển [22] 8
Hình 1.4 Mô tả đơn giản cơ chế geopolymer hoá [38] 13
Hình 1.5 Cường độ nén của vật liệu geopolymer có gia cường sợi vô cơ [57] 16
Hình 1.6 Mô tả ảnh hưởng của hàm lượng sợi đến cường độ nén của geopolymer (A) ít; và (B) nhiều [56] 17
Hình 1.7 Vai trò ban đầu của nước trong phản ứng [73] 20
Hình 1.8 Nước được giải phóng trong phản ứng đa trùng ngưng [73] 21
Hình 1.9 Quá trình liên kết giữa các hạt nguyên liệu với dung dịch hoạt hoá kiềm dưới áp lực ép 22
Hình 1.10 Mô tả cơ chế phát nhiệt của vật chất dưới tác dụng của vi sóng [89] 23
Hình 1.11 Lưu đồ triển khai ứng dụng RSM [102], [103] 27
Hình 1.12 Mô tả vị trí các điểm thực nghiệm trong BBD [105] 28
Hình 1.13 Đồ thị mô tả hàm mong muốn với các trọng số tối ưu hoá khác nhau [102] 32
Hình 2.1 Khuôn ép viên tạo hình mẫu 35
Hình 2.2 Các thiết bị chính được sử dụng 35
Hình 2.3 Tóm tắt các nội dung nghiên cứu trong luận văn 36
Hình 3.1 Nhiễu xạ tia X của mẫu bùn nạo vét (a), tro bay (b) và bông gốm (c) 48
Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của mẫu bùn nạo vét, tro bay và bông gốm 49
Hình 3.3 Biểu đồ phân bố kích thước hạt của (a) bùn nạo vét và (b) tro bay 51
Hình 3.4 Ảnh SEM của bùn nạo vét (a), tro bay (b) và bông gốm nghiền (c) 52
Hình 3.5 Nồng độ hoà tan Si, Al và Fe của các mẫu nguyên liệu trong dung dịch kiềm với tỉ lệ 2 g mẫu và 40g dung dịch NaOH 14M 53
Hình 3.6 Mẫu vật liệu có tỉ lệ thuỷ tinh lỏng/dung dịch NaOH bằng 2 sau ngâm nước ở các tỉ lệ bùn/(bùn+tro bay) khác nhau 20% (a), 80% (b) và 20% (c) 60
Trang 14Hình 3.7 Mẫu vật liệu có tỉ lệ thuỷ tinh lỏng/dung dịch NaOH bằng 0 sau ngâm nước ở các tỉ lệ bùn/(bùn+tro bay) khác nhau 20% (a), 80% (b) và 20% (c) 60Hình 3.8 Biểu đồ Pareto của thiết kế Plackett-Burman các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ chịu nén 7D theo ba phương pháp dưỡng hộ 61Hình 3.9 Quy ước ký hiệu thông tin mẫu 63Hình 3.10 Kết quả thực nghiệm cường độ chịu nén 1D theo mô hình Box-Behnken với ba phương pháp dưỡng hộ 63Hình 3.11 Mô tả bề mặt đáp ứng của cường độ nén 1D dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) 66Hình 3.12 Kết quả thực nghiệm cường độ chịu nén 7D theo mô hình Box-Behnken với ba phương pháp dưỡng hộ 68Hình 3.13 Mô tả bề mặt đáp ứng của cường độ nén 7D dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) 70Hình 3.14 Kết quả thực nghiệm cường độ chịu nén 28D theo mô hình Box-Behnken với ba phương pháp dưỡng hộ 72Hình 3.15 Mô tả bề mặt đáp ứng của cường độ nén 28D dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) 74Hình 3.16 Hệ số hoá mềm của các mẫu vật liệu ở ba phương pháp dưỡng hộ 76Hình 3.17 Độ hút nước của các mẫu vật liệu ở ba phương pháp dưỡng hộ 77Hình 3.18 Độ thay đổi thể tích của các mẫu vật liệu khi ngâm nước ba phương pháp dưỡng hộ 78Hình 3.19 pH dung dịch lắc chiết của các nguyên liệu và tỉ lệ phối liệu không có dung dịch kiềm 79Hình 3.20 pH dung dịch lắc chiết của các mẫu vật liệu ở ba phương pháp dưỡng hộ
79Hình 3.21 Mô tả bề mặt của hàm mong muốn đa mục tiêu với phương pháp dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) 83
Hình 3.22 Kết quả chồng phổ FTIR của các mẫu nguyên liệu so với vật liệu chế tạo ở các tỉ lệ phối liệu và điều kiện dưỡng hộ khác nhau 86
Trang 15Hình 3.23 Phổ FITR được giải chập và các dải hấp thụ chính của một số vật liệu geopolymer sau chế tạo trong vùng hấp thụ 800-1300 cm-1 87Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu 20DS - 5F - 0.125L ở các chế độ dưỡng hộ khác nhau 89Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu 80DS – 0,5F – 0,125L ở các chế độ dưỡng hộ khác nhau 90Hình 3.26 Ảnh SEM mặt gãy của các mẫu viên nén 20DS – 5F – 0,125L được dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) 91Hình 3.27 Ảnh SEM/EDS phân bố nguyên tố của các mẫu viên nén 20DS – 5F – 0,125L được dưỡng hộ không khí (a), dưỡng hộ có sấy (b), dưỡng hộ có vi sóng (c) ở độ phóng đại x2500 93
Trang 16DANH MỤC BẢNG
Trang Bảng 1.1 Tính chất điện môi của một số tiền chất tổng hợp geopolymer [91], [92]
24
Bảng 1.2 Tóm tắt một số nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu geopolymer bằng phương pháp bề mặt đáp ứng 34
Bảng 2.1 Thông số các biến khảo sát trong mô hình Plackett – Burman 39
Bảng 2.2 Ma trận các yếu tố mã hoá theo mô hình Box – Behnken 40
Bảng 3.1 Thành phần hóa của mẫu bùn nạo vét, tro bay, bông gốm 47
Bảng 3.2 Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại đặc trưng trong mẫu bùn nạo vét 50
Bảng 3.3 Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại đặc trưng trong mẫu tro bay 51
Bảng 3.4 Các kích thước hạt đặc trưng của bùn nạo vét và tro bay 52
Bảng 3.5 Kết quả thử nghiệm các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ không khí theo mô hình Plackett-Burman 54
Bảng 3.6 Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ không khí theo mô hình Plackett-Burman 55
Bảng 3.7 Kết quả thử nghiệm các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ có sấy theo mô hình Plackett-Burman 56
Bảng 3.8 Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ có sấy theo mô hình Plackett-Burman 57
Bảng 3.9 Kết quả thử nghiệm các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ có vi sóng theo mô hình Plackett-Burman 58
Bảng 3.10Phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 7D dưỡng hộ có vi sóng theo mô hình Plackett-Burman 59
Bảng 3.11Các mức của 3 yếu tố khảo sát theo mô hình Box-Behnken 62
Bảng 3.12Các thông số thí nghiệm được cố định 62
Bảng 3.13Tóm tắt phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 1D theo mô hình Box-Behnken 65
Bảng 3.14Kết quả kiểm tra sự phù hợp giữa mô hình và thực nghiệm cường độ chịu nén 1D ở ba phương pháp dưỡng hộ 68
Trang 17Bảng 3.15Tóm tắt phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén
7D theo mô hình Box-Behnken 69
Bảng 3.16Kết quả kiểm tra sự phù hợp giữa mô hình và thực nghiệm cường độ chịu nén 7D ở ba phương pháp dưỡng hộ 72
Bảng 3.17Tóm tắt phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng lên cường độ chịu nén 28D theo mô hình Box-Behnken 73
Bảng 3.18Kết quả kiểm tra sự phù hợp giữa mô hình và thực nghiệm cường độ chịu nén 28D ở ba phương pháp dưỡng hộ 75
Bảng 3.19Tiêu chí cho hàm đa mục tiêu với ba phương pháp dưỡng hộ 82
Bảng 3.20Kết quả thực hiện tối ưu giá trị hàm mong muốn 82
Bảng 3.21Bảng tính toán 100g phối liệu từ tỉ lệ đạt tối ưu hàm mong muốn 84
Bảng 3.22Các giá trị dự đoán từ mô hình dựa trên các tỉ lệ tối ưu hàm mong muốn 84
Bảng 3.23Kết quả kiểm tra độ phù hợp của kết quả tối ưu hoá hàm mong muốn 85
Bảng 3.24Tỉ lệ diện tích tương đối của dải hấp thụ P2 88
Trang 18BDAT Công nghệ sẵn có được chứng
minh tốt nhất
Best demonstrated available
technology
BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường CCD Thiết kế mô hình lặp tâm Central composite design DFA Phương pháp hàm mong muốn Desirability Function Approach EDS Phổ tán xạ năng lượng tia X Energy dispersive X-ray
spectroscopy US EPA Cơ quan Bảo vệ Môi trường
Mỹ
United States Environmental Protection Agency
FFD Thiết kế nhân tố toàn phần Full factorial design
Trang 19FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
Fourier Transform Infrared
Spectroscopy GGBFS Xỉ lò cao nghiền mịn Ground granulated blast-furnace
slag ICDD Trung tâm dữ liệu nhiễu xạ
OPC Xi măng Poóc-lăng Ordinary Portland Cement
OSPAR Công ước Bảo vệ Môi trường
biển Đông Bắc Đại Tây Dương
The Convention for the Protection of the Marine Environment of the
North-East Atlantic PBD Thiết kế Plackett – Burman Plackett – Burman Design
RSM Phương pháp bề mặt đáp ứng Response Surface Methodology SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy
Trang 20SH Dung dịch NaOH Sodium hydroxide solution SS Dung dịch thuỷ tinh lỏng Sodium silicate solution
United Nations Convention on the
Law of the Sea USACE Cơ quan Công binh Lục quân
Mỹ
United States Army Corps of
Engineers
Trang 21MỞ ĐẦU 1 Lí do chọn đề tài
Bùn nạo vét là vật liệu trầm tích từ quá trình nạo vét ở lòng sông hay cảng biển nhằm đảm bảo an toàn và hiệu quả cho hoạt động vận tải đường thủy Mỗi năm, hơn một tỷ mét khối trầm tích được nạo vét trên toàn thế giới, và phần lớn bùn này được xử lý bằng cách nhận chìm xuống biển hoặc dùng để san lấp đất Cụ thể, chỉ có khoảng 10% bùn nạo vét được tái chế hoặc tái sử dụng, trong khi 90% còn lại được đổ xuống biển, gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường và sinh vật biển [1] Chẳng hạn, tại Mỹ, từ năm 2008 đến 2012, lượng bùn nạo vét trung bình hàng năm là 152 triệu m³, và phần lớn được nhận chìm xuống biển [2]
Các phương pháp xử lý bùn nạo vét bằng cách nhận chìm trên biển đã gây ra nhiều vấn đề môi trường như rối loạn hóa học, tăng độ đục và hàm lượng hạt lơ lửng, làm thay đổi cấu trúc trầm tích và ảnh hưởng xấu đến sinh vật biển [3] Nghiên cứu mô phỏng tại vùng biển Vũng Áng – Hà Tĩnh cho thấy, mức độ khuếch tán hàm lượng chất rắn vượt quy chuẩn trong bán kính 16-17 km từ vị trí nhận chìm và ảnh hưởng nặng nề nhất trong bán kính 1-2 km [4]
Trong bối cảnh này, hướng nghiên cứu sử dụng bùn nạo vét làm nguyên liệu xây dựng bằng phương pháp hóa rắn được xem là một giải pháp đầy hứa hẹn Phương pháp hóa rắn (stabilization/solidification) giúp cải thiện tính chất cơ học của bùn và giảm tác động môi trường Tại cảng San Diego, việc tái chế bùn nạo vét bằng phương pháp hóa rắn đã được triển khai từ năm 2004, bằng cách trộn bùn với 2-5% xi măng Portland để sử dụng trong các công trình san lấp [5] Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy bùn nạo vét có thể thay thế cát trong bê tông trộn sẵn lên tới 50%, và sau khi xử lý, có thể thay thế hoàn toàn cát trong một số ứng dụng [6]
Hóa rắn chất thải bằng xi măng dễ bị phân hủy vật lý và hóa học, và việc sản xuất xi măng tiêu tốn nhiều năng lượng, tài nguyên không tái tạo và phát thải CO2lớn [7], [8] Geopolymer, một chất kết dính "xanh", có khả năng cải thiện tính cơ học và độ bền, đồng thời ít sử dụng năng lượng và phát thải khí nhà kính hơn trong quá trình xử lý chất thải [9]
Trang 22Nghiên cứu cho thấy geopolymer từ tro bay làm tăng cường độ chịu nén của đất và giảm 22-43% lượng khí thải carbon so với xi măng [10] Geopolymer từ xỉ và metakaolin tăng cường độ chịu nén của đất lên 56-68% [11], [12] Các nghiên cứu khác cũng cho thấy geopolymer từ tro bay tăng 60-70% độ chịu nén của đất so với trước khi hóa rắn [13]
Do đó, đề tài này tập trung vào việc nghiên cứu và tối ưu hóa quá trình xử lý bùn nạo vét bằng phương pháp hóa rắn bằng cách chế tạo vật liệu geopolymer, nhằm tận dụng bùn nạo vét một cách hiệu quả và bền vững, không chỉ giải quyết vấn đề quản lý bùn mà còn cung cấp nguồn vật liệu xây dựng mới, thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí
2 Mục tiêu nghiên cứu 2.1 Mục tiêu tổng quát
Xử lý bùn nạo vét cửa biển bằng phương pháp hoá rắn trên cơ sở chế tạo vật liệu geopolymer
- Đánh giá sự hình thành geopolymer trong cấu trúc vật liệu
3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong đề tài là bùn nạo vét cửa biển và vật liệu geopolymer có sử dụng bùn nạo vét cùng các tính chất liên quan như cường độ chịu nén 1 ngày, 7 ngày, 28 ngày cùng với các đặc tính ứng dụng như hệ số hóa mềm, độ hút nước, độ thay đổi thể tích, pH của dung dịch lắc chiết của mẫu vật liệu sau 7 ngày ở các phương pháp dưỡng hộ khác nhau
Trang 23Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở chế tạo, khảo sát các tính chất, xây dựng mô hình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của các tính chất theo các yếu tố đầu vào, tối ưu hoá hàm đa mục tiêu dựa trên các mô hình hồi quy, đánh giá sự hình thành vật liệu geopolymer
4 Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Trình bày các phương pháp hoá rắn bùn nạo vét cửa biển và cơ sở
hoá rắn bằng vật liệu geopolymer - Tình hình phát thải và xử bùn nạo vét cửa biển trên thế giới và Việt Nam - Xu hướng xử lý bùn bằng phương pháp hoá rắn trên cơ sở vật liệu geopolymer - Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu geopolymer
Nội dung 2: Đánh giá tính chất nguồn nguyên liệu bằng các phương pháp phân
tích XRF, XRD, FTIR, PSD, SEM và ICP-OES
Nội dung 3: Sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất vật liệu bằng thiết kế
Plackett-Burman - Chế tạo vật liệu geopolymer trên cơ sở sử dụng bùn nạo vét cửa biển, tạo hình bằng phương pháp ép bán khô
- Thiết lập các yếu tố ảnh hưởng ban đầu, sàng lọc, lựa chọn các yếu tố ảnh hưởng chính phù hợp
Nội dung 4: Xây dựng mô hình tương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng chính
và các tính chất khảo sát, thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box-Behnken - Khảo sát thực nghiệm các tính chất của vật liệu bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khảo sát theo thiết kế thực nghiệm Box-Behnken dưới các điều kiện dưỡng hộ
- Xây dựng mô hình tương quan, đánh giá mô hình và kiểm tra mô hình bằng thực nghiệm
Nội dung 5: Tối ưu hoá hàm đa mục tiêu
- Trình bày cơ sở và đề xuất hàm đa mục tiêu - Tối ưu hoá hàm đa mục tiêu, trình bày ý nghĩa của kết quả tìm được
Nội dung 6: Đánh giá sự hình geopolymer trong cấu trúc vật liệu bằng các
phương pháp phân tích FTIR, XRD và SEM/EDS
Trang 245 Ý nghĩa đề tài
Nghiên cứu hoá rắn vật liệu thải trên cơ sở chế tạo vật liệu geopolymer cho thấy rõ những ưu điểm so với sử dụng chất kết dính vô cơ như vôi hay xi măng Trong luận văn này, đã chế tạo được vật liệu geopolymer tận dụng nguồn bùn nạo vét từ cửa biến, các tính chất liên quan đến vật liệu được trình bày đầy đủ và cụ thể Bên cạnh đó, các kết quả còn cho thấy mức độ tương quan, ảnh hưởng của các tỉ lệ trong thành phần phối liệu khi chế tạo và điều kiện dưỡng hộ lên các tính chất của vật liệu và giải thích một số cơ chế ảnh hưởng từ các yếu tố khảo sát lên tính chất vật liệu Đồng thời, hàm đa mục tiêu được xây dựng để hướng đến mục đích ứng dụng của vật liệu và tối ưu hoá khả năng xử lý bùn sẽ được trình bày cụ thể Cuối cùng, làm rõ được sự hình thành geopolymer của vật liệu được chế tạo
Trang 25Chương 1 TỔNG QUAN
1.1 Phát sinh bùn trong quá trình nạo vét đường thuỷ
Bùn nạo vét (dredged sediments) là phần vật liệu trầm tích phát sinh từ quá trình nạo vét trầm tích ở lòng sông hay cảng biển nhằm mở rộng đường dẫn thuỷ lợi hay vận tải Quá trình nạo vét là hoạt động được thực hiện định kỳ để đảm bảo hiệu quả, an toàn cho hoạt động vận tải đường thuỷ, đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về tải trọng của phương tiện vận tải thuỷ [1] Bùn nạo vét có nguồn gốc là sự kết hợp của các hạt sét, bùn và cát được tạo ra bởi sự xói mòn và phong hóa của đất, đá và vật liệu hữu cơ, cũng như hoạt động của con người [14]
1.2 Xử lý bùn nạo vét 1.2.1 Các hướng xử lý bùn nạo vét trên thế giới
Việc xử lý chất thải hiện nay phụ thuộc vào từng quốc gia, khu vực dựa trên điều kiện kinh tế, xã hội và môi trường Tại châu Âu, việc xử lý chất thải được hướng dẫn dựa trên Chỉ thị khung về Chất thải của Liên minh Châu Âu số 2008/98/EC
Theo cấp bậc ưu tiên, việc ngăn ngừa phát sinh bùn nạo vét là cách xử lý không thực tế Các trầm tích được xử lý để tái sử dụng có thể được làm sạch hoặc phân loại nhưng để được coi là tái sử dụng, chúng phải ở dạng giống như vật liệu ban đầu Do
đó, cát đã làm sạch sẽ được tái sử dụng nhưng nếu được chế tạo thành sản phẩm khác
thì được coi là tái chế vì vậy gạch, cốt liệu và các vật liệu khác làm từ bùn nạo vét đã qua xử lý có thể được phân loại là vật liệu tái chế Việc tái sử dụng bùn đã được thực
hiện bằng cách thu giữ bùn tại các vị trí tại lưu vực sông để giảm xói mòn cục bộ [1] Nếu sinh khối hoặc năng lượng được thu hồi từ quy trình quản lý bùn khô thì
điều việc có thể được phân loại là thu hồi trong hệ thống phân cấp chất thải, nhưng hiện có rất ít ví dụ về thu hồi năng lượng hoặc sinh khối trong quá trình quản lý bùn
nạo vét [15] Xét về hệ thống phân cấp chất thải, việc xử lý chất thải là phương án cuối cùng Việc thải bỏ, cả trên đất liền và trên biển, đều phải chịu sự kiểm soát rộng rãi, được thúc đẩy bởi các hiệp định và chỉ thị quốc tế cũng như các thông lệ, chính sách và
Trang 26có khoảng 10% vật liệu nạo vét được tái chế/tái sử dụng và 90% được đổ xuống biển hoặc được sử dụng để san lấp đất [16]
Hình 1.1Hệ thống phân cấp xử lý chất thải theo 2008/98/EC [17]
1.2.2 Xử lý bùn nạo vét bằng nhận chìm trên biển 1.2.2.1 Xử lý nhận chìm bùn nạo vét trên thế giới
Việc nhận chìm trên biển được định nghĩa theo điều 3 của Công ước Luân Đôn (LC) 1972 về Ngăn ngừa ô nhiễm biển bằng việc xả thải và chất khác và Công ước Liên hợp quốc về Luật biển (UNCLOS), là hành động cố ý thải bỏ các chất thải hoặc vật chất khác từ tàu thuyền, máy bay, dàn khoan hoặc công trình nhân tạo trên biển khác Kể từ năm 2006, việc thực thi Nghị định thư 1996 về LC 1972 có hiệu lực, đã giới hạn các loại vật chất được đổ thải xuống biển, bùn nạo vét vẫn được cho phép là chất thải có thể xử lý bằng nhận chìm trên biển Bùn nạo vét chiếm khoảng 80-90% tổng lượng chất thải được phép nhận chìm trên biển [18]
Hàng năm, hơn một tỷ mét khối trầm tích được phát sinh trên thế giới [3] Hiện tại, việc xử lý bùn nạo vét theo hướng nhận chìm trên biển đang được nhiều quốc gia trên thế giới áp dụng Cách tiếp cận này dựa trên thực tiễn lâu dài và thực hiện tương đối dễ dàng khi so sánh với việc cố gắng xác định và triển khai theo cách sử dụng có lợi như san lấp hay tận dụng làm nguyên liệu [1] Theo công bố của 15 quốc gia thành viên của Công ước Bảo vệ Môi trường biển Đông Bắc Đại Tây Dương (OSPAR), lượng bùn được nhận chìm hàng năm trong giai đoạn 2008 – 2014 rơi vào khoảng 1400 triệu tấn khô/năm [19] Hình 1.2 thể hiện lượng bùn nạo vét đã được nhận chìm
Trang 27bởi một số quốc gia thuộc OSPAR [19] Tại Mỹ, theo công bố của Cơ quan Công binh Lục quân Mỹ (USACE), từ 2008 đến 2012, lượng bùn nạo vét phát sinh trung bình hằng năm khoảng 152 triệu m3 [2]
Hình 1.2 Lượng bùn nạo vét đã nhận chìm của một số quốc gia thành viên OSPAR
giai đoạn 2008 – 2014 [19]
Tuy nhiên, các báo cáo đánh giá gần đây đã chỉ ra ảnh hưởng của việc nhận chìm bùn nạo vét xuống biển lên môi trường và sinh vật biển thông qua việc gây rối loạn hoá học, tăng lượng chất dinh dưỡng, thay đổi cấu trúc trầm tích, tăng độ che phủ, tăng độ đục và tăng hàm lượng hạt lơ lửng [3], được mô tả như Hình 1.3
• Rối loạn các chất hoá học chủ yếu gây ra bởi bùn nạo vét tại các khu vực bị ô nhiễm các kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni,… hay hợp chất hữu có tính độc với sinh vật như PCB, thuốc trừ sâu hoá học,…
• Tăng lượng chất dinh dưỡng khi bùn nạo vét chứa nhiều lượng hợp chất hữu cơ thông thường, mang một lượng dinh dưỡng nhất định với một số loài sinh vật biển Khi nguồn dinh dưỡng bị thay đổi cục bộ, có thể dẫn đến sự thay đổi quần xã sinh vật ở đáy biển bằng việc tăng điều kiện sống cho một số loài cơ hội
• Cấu trúc trầm tích bị thay đổi mạnh tại khu vực nhận chìm bùn nạo vét Bùn nạo vét chủ yếu là các hạt trầm tích mịn như bùn hoặc sét, khi được nhận
Trang 28trầm tích thô như cát Việc này có thể khiến một số loài sinh vật đáy, có sức chịu đựng kém chết ngay lập tức Khu vực bị ảnh hưởng có thể mở rộng từ 1 đến 2 Km từ vị trí nhận chìm, và kéo dài trong một khoảng thời gian lâu dài Kể từ 2 năm 3 tháng, so với ban đầu, số loài và số lượng sinh vật tại vị trí nhận chìm bùn vẫn thấp hơn, và tỉ lệ số sinh vật trong từng loài cũng đã thay đổi [20]
• Tăng cường bồi lắng là tác động được quan tâm nhiều nhất của việc nhận chìm trầm tích nạo vét Bùn sau khi bị nhận chìm, sẽ hình thành lớp bồi lắng lên các sinh vật đáy Khi lớp bồi lằng dày quá ngưỡng chịu đựng, trở thành lớp cản trở sự kết nối của các loài sinh vật với môi trường nước và môi trường trên mặt nước Khi lớp bồi lắng quá dày, sẽ chôn vùi các sinh vật đáy, gây chết các loài dễ tổn thương, không có hoặc kém khả năng di chuyển như san hô hay trứng nước, ốc, phá vỡ môi trường sống và chuỗi thức ăn của các loài sinh vật biển khác
• Sau khi nhận chìm bùn, khu vực biển tại đó tăng độ đục cục bộ, gây ảnh hưởng lên các loài sinh vật phù du hoặc săn mồi bằng thị giác Tuy nhiên, ảnh hưởng này không kéo dài và tương đương với sự thay đổi độ đục do tự nhiên như bão, thuỷ triều…
Hình 1.3 Mô tả quá trình phân tán chất thải khi được nhận chìm trên biển [21]
Trang 29Với những tác động tiêu cực của việc xử lý bùn nạo vét bằng cách nhận chìm lên môi trường và sinh vật biển, các tổ chức đã có những quy định chặt chẽ về quản lý quá trình nhận chìm và hạn chế xả thải bùn nạo vét xuống biển [1], [22]
1.2.2.2 Xử lý nhận chìm bùn nạo vét tại Việt Nam
Nhu cầu xây dựng, nạo vét và duy tu các cảng biển tại Việt Nam hằng năm rất lớn và tiếp tục tăng Ước tính năm 2021, tại miền Bắc (từ Quảng Ninh đến Ninh Bình) khoảng 10,39 triệu m3, tại miền Trung khoảng 13,82 triệu m3 (từ Thanh Hóa đến Ninh Thuận) và 21,94 triệu m3 ở miền Nam (từ Bà Rịa Vũng Tàu đến Kiên Giang) [23]
Hiện tại, phương án xử lý lượng lớn bùn thải nạo vét được lựa chọn chủ yếu ở Việt Nam là nhận chìm trên biển Việc nhận chìm chất thải phải tuân thủ theo các quy định hiện hành trong văn bản quy phạm như Nghị định số 40/2016/NĐ-CP của Chính phủ: Quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật tài nguyên, môi trường biển và hải đảo, Luật Bảo vệ môi trường năm 2014 Việc nhận chìm phải đáp ứng được tiêu chí về thành phần chất thải thuộc danh mục cho phép theo Nghị định số 40/2016/NĐ-CP Ngoài ra, Luật Bảo vệ môi trường năm 2014 quy định chất thải nhận chìm phải đạt yêu cầu về quy chuẩn kỹ thuật môi trường, khu vực biển được sử dụng để nhận chìm phải phù hợp với quy hoạch sử dụng biển Việc đánh giá bùn thải nạo vét được phép nhận chìm và khu vực nhận chìm được thực hiện theo Thông tư 28/2019/TT-BTNMT về Quy định kỹ thuật đánh giá chất nạo vét và xác định khu vực nhận chìm chất nạo vét ở vùng biển Việt Nam
Mặc dù việc nhận chìm bùn nạo vét là phù hợp về pháp lý, nhưng việc triển khai nhận chìm phụ thuộc vào từng địa phương, tính chất khu vực biển được sử dụng để nhận chìm Năm 2024, tỉnh Hà Tĩnh và Thanh Hoá đã không đồng ý cho hai doanh nghiệp tại địa phương thực hiện nhận chìm bùn nạo vét cảng tại khu vực biển do lo sợ về nguy cơ xảy ra sự cố môi trường biển, gây suy thoái đa dạng sinh học biển,… khi khối lượng nhận chìm vượt quá sức chịu tải môi trường của vùng biển địa phương Thay vào đó, hướng tận dụng bùn nạo vét làm vật liệu san lấp được khuyến khích [24], [25]
Nghiên cứu mô phỏng về quá trình nhận chìm bùn nạo vét theo điều kiện của vùng biển Vũng Áng – Hà Tĩnh [4] cho thấy mức độ khuếch tán hàm lượng chất rắn
Trang 30đã vượt quy chuẩn trong bán kính 16 – 17 Km tính từ vị trí nhận chìm và chịu mức độ ảnh hưởng nặng nhất là vùng bán kính 1 – 2 Km xung quanh Nồng độ tổng chất rắn lơ lửng dự kiến sẽ đạt đỉnh điểm sau 4-5 tuần sau khi nhận chìm, Sự tăng cường bồi lắng đáy biển sẽ đạt mức tối đa 49,05 ha và 140,66 ha với độ sâu tăng trên 0,5 m và 0,1 m Kết quả trên cho thấy việc nhấn chìm sẽ tác động tiêu cực đến môi trường
1.2.3 Xử lý bùn nạo vét theo hướng sử dụng có ích 1.2.3.1 Tận dụng bùn để thay thế một phần nguyên liệu
Do sự tồn tại của muối, bùn sét, chất hữu cơ và có thể có mặt kim loại nặng trong bùn nạo vét, việc sử dụng trực tiếp trong xây dựng có thể dẫn đến ăn mòn cốt thép và tấn công clorua Do đó, các kỹ thuật xử lý phù hợp như ổn định cường độ, thành phần hoá học nên được áp dụng trước khi tái chế chúng trong các hoạt động xây dựng hoặc các mục đích sử dụng có lợi khác [16]
Bùn nạo vét có thể được sử dụng như một dạng cốt liệu mịn thay thế một phần cát Một nghiên cứu với bùn nạo vét tại khu vực bến cảng Thổ Nhĩ Kỳ cho thấy bùn có thể thay thế cát lên tới 50% mà không cần xử lý và sau khi xử lý, có thể thay thế 100% cát trong bê tông trộn sẵn [6]
Bùn nạo vét sau khi được rửa làm sạch muối và nung ở 650 °C, cho thấy có hoạt tính pozzolanic, khi thay thế xi măng với một phần tỉ lệ tương đương giữa bùn sau nung và đá vôi thì mẫu sử dụng bùn đã nung có cường độ cao hơn so với mẫu được thay thế xi măng bằng đá vôi [26]
Bùn nạo vét cũng có thể trở thành nguyên liệu cho sản xuất gạch nung xây dựng, theo nghiên cứu của Slimanou và cộng sự [27] cho thấy khi thay thế nguyên liệu bằng 15 và 20% bùn nạo vét thì tính chất cơ lý được cải thiện 32% và 21% so với mẫu đối chứng
1.2.3.2 Cải thiện tính chất của bùn bằng kỹ thuật hoá rắn
Phương pháp hoá rắn (stabilization/solidification, S/S) là một quá trình xử lý
đất trong đó các chất gây ô nhiễm được làm bất động thông qua các phản ứng với các chất phụ gia hoặc quy trình xử lý Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (US EPA) mô tả quá trình ổn định và hóa rắn là một quá trình thực hiện một hoặc nhiều việc sau: cải thiện tính chất vật lý của chất thải, giảm diện tích bề mặt của lượng lớn chất thải mà
Trang 31thông qua đó chất thải rò rỉ/lan truyền ô nhiễm hay hạn chế khả năng hoà tan các thành phần nguy hại có trong chất thải [28]
Hóa rắn được coi là phương pháp thân thiện với môi trường, chi phí thấp và tiết kiệm thời gian để xử lý trầm tích Nó có thể làm giảm đáng kể các tác động môi trường và cải thiện tính chất cơ học của bùn nạo vét Nó được coi là “Công nghệ sẵn có được chứng minh tốt nhất (BDAT)” về xử lý chất thải nguy hại của US EPA [29] Việc tái sử dụng bùn nạo vét đã qua hoá rắn trong lĩnh vực xây dựng có thể được coi là một phương pháp đầy hứa hẹn không chỉ giải quyết các vấn đề liên quan đến quản lý bùn mà còn cung cấp nguồn vật liệu xây dựng mới [7] Với một lượng phát sinh khổng lồ, bùn nạo vét được các nhà nghiên cứu tập trung xử lý theo hướng tái chế làm vật liệu san lấp nền đường, đất nền hay gạch lát vỉa hè…bằng phương pháp hoá rắn để đáp ứng được năng lực xử lý [30], [31], [32] Trước khi sử dụng, bùn có thể được rửa sạch hoặc không, bùn được trộn với các chất kết dính, phụ gia khoáng hoạt tính để cải thiện cơ tính và ổn định thành phần hoá học Các chất kết dính, phụ gia thường được sử dụng như xi măng, vôi, tro bay, xỉ lò cao…cho thấy đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong xây dựng công trình đường bộ
Từ năm 2004, tại cảng San Diego đã triển khai thực tế tái chế bùn nạo vét cảng theo phương pháp hoá rắn bằng cách trộn bùn sau khi được tập kết tại bãi chứa để giảm độ ẩm, được trộn với 2% đến 5% xi măng Portland Sau vài giờ, toàn bộ hỗn hợp được chuyển đến nơi cần san lấp hoặc phủ kín bề mặt như bãi chứa của chất thải rắn, hỗn hợp phải đáp ứng yêu cầu pH trong khoảng 2 đến 12 [5]
Tuy nhiên, hoá rắn chất thải gốc xi măng tương đối dễ bị ảnh hưởng bởi quá trình phân hủy vật lý và hóa học, điều này phụ thuộc vào các yếu tố như tính thấm, thành phần hóa học và khoáng vật cũng như cấu trúc vi mô [8] Hơn nữa, việc sản xuất xi măng Portland thông thường tiêu tốn nhiều năng lượng (5000 MJ/tấn xi măng), tiêu tốn tài nguyên không tái tạo (1,5 tấn đá vôi và đất sét/tấn xi măng) với một lượng khí thải CO2 lớn (0,95 tấn CO2/tấn) [7] Vì vậy, việc sử dụng chất kết dính “xanh” trong quá trình hoá rắn chất thải là việc cần hướng đến
Trang 32Hiện nay, việc sử dụng kỹ thuật geopolymer để hoá rắn chất thải được quan tâm nhờ vào tính chất cơ học và độ bền tốt hơn, đồng thời có yêu cầu năng lượng và phát thải khí nhà kính thấp hơn so với OPC [9]
1.3 Cơ sở của quá trình chế tạo vật liệu geopolymer
Khái niệm “geopolymer”, được Daviddovits đề xuất từ những năm 1970, là vật liệu vô cơ vô định hình, liên kết cộng hoá trị được hình thành từ phản ứng kích hoạt kiềm các tiền chất aluminosilicate có hàm lượng canxi thấp [33], [34]
Thuật ngữ “vật liệu được kích hoạt kiềm” (alkali-activated materials) bao gồm cho nhóm vật liệu geopolymer có nguồn gốc từ tiền chất aluminosilicate có hàm lượng canxi thấp và vật liệu geopolymer có thêm phản ứng hydrat của xi măng được hình thành từ tiền chất aluminosilicate chứa hàm lượng cao canxi [2]
Về cấu trúc, geopolymer có thể được mô tả như một liên kết mạng lưới chuỗi ba chiều có tính kết nối cao của sialit (Si-O-Al), bao gồm tứ diện silica SiO4 và alumina AlO4 được nối với nhau bằng oxy chung Có công thức dạng [35]:
( 2)z 2 2
Với M là cation (K+, Na+, Ca2+) có vai trò cân bằng điện tích âm cục bộ trên một hoặc nhiều oxy cầu trong mỗi tứ diện aluminat; n là mức độ polymer hóa; và z là tỉ lệ mol Si/Al, nằm trong khoảng từ 1 đến 32, hoặc lớn hơn Khi z > 3 tạo thành thành hệ geopolymer có liên kết 2 chiều, z < 3 tạo mạch geopolymer cấu trúc 3 chiều có tính chất cứng và giòn [36]
Quá trình geopolymer hoá được Jiménez [37] mô tả như Hình 1.4: (1) Các thành phần vô định hình của hạt rắn được hòa tan vào dung dịch kiềm (pH > 10) Sau đó, aluminat và silicat tự do ở dạng monome (Hình 1.4a)
(2) Các hạt nhỏ nhất được kết tụ lại để tạo ra các phân tử lớn hơn, kết tủa dưới dạng gel (Hình 1.4b)
(3) Tứ diện Al và Si liên kết với nhau tạo thành các vòng tứ diện thứ cấp xen kẽ nhau Sau đó, các cation trung hòa điện tích để tạo ra các lỗ trống bên trong cấu trúc (Hình 1.4c)
Trang 33(4) Khi các phản ứng hóa học diễn ra, các nhóm Si–O bị hòa tan và một loại gel có hàm lượng Si cao được hình thành (Si/Al ≈ 2), cho phép trùng hợp và tạo ra các mạng polymer bao gồm sialate và aluminate
Hình 1.4 Mô tả đơn giản cơ chế geopolymer hoá [38]
Mức độ polymer hóa của [SiO4] có thể được biểu thị bằng cách sử dụng ký hiệu Qn (mAl), với n đại diện cho số lượng nguyên tử oxy nối cầu của tứ diện [SiO4], m đại diện cho số lượng nguyên tử Al tồn tại xung quanh tứ diện [SiO4] [39]
Sự kết hợp và hình thành các trạng thái Q4(mAl) cao hơn có mặt trong khung cấu trúc trong quá trình trùng hợp cho thấy cải thiện sự hình thành gel, khi Al hòa tan để tạo ra gel aluminosilicate ổn định hơn Do đó, tỉ lệ Q4(mAl) cao hơn trong khung cấu trúc giúp cải thiện tính chất cơ học của geopolymer [40] Tương tự, nghiên cứu của Lyu và cộng sự [41] cho thấy, tỉ lệ Q4(nAl) có ảnh hưởng lên tính chất cơ học của geopolymer, cụ thể tỉ lệ Q4(4Al) có mối tương quan thuận với cường độ và tỉ lệ Q4(2Al) cao ảnh hưởng tiêu cực đến cường độ geopolymer
Sự hình thành các sản phẩm phản ứng geopolymer (N-A-S-H hoặc C-A-S-H) trong nền của vật liệu có thể cải thiện độ chặt chẽ của cấu trúc vi mô, dẫn đến sự gia tăng cường độ chịu nén Vì vậy, có thể ứng dụng vật liệu geopolymer trong phương pháp hoá rắn các chất thải hay bùn đất Chayakrit và cộng sự [10] đã ổn định bùn nạo vét bằng geopolymer từ tro bay và nhận thấy rằng cường độ chịu nén của đất tăng đáng kể sau khi ổn định Trong trường hợp này, lượng khí thải carbon thấp hơn khoảng 22-43% so với đất ổn định bằng xi măng Cũng có nghiên cứu chỉ rằng geopolymer từ xỉ và geopolymer từ metakaolin có thể được sử dụng để ổn định đất
Trang 34nén của đất ổn định tăng lên 56-68% [12] Nghiên cứu khác [13] đã sử dụng geopolymer từ tro bay để ổn định bùn nạo vét cho thấy cường độ chịu nén của đất ổn định bằng geopolymer tăng 60-70% so với trước khi hóa rắn
1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu geopolymer
Quy trình chế tạo geopolymer điển hình bao gồm các công đoạn chung như: (1) tiền xử lý nguồn chất rắn aluminosilicate (đập nghiền, đồng nhất,…), (2) chuẩn bị dung dịch hoạt hoá kiềm silicate, (3) trộn phối liệu giữa chất rắn và dung dịch hoạt hoá, (4) tạo hình, (5) dưỡng hộ mẫu, (6) đóng rắn trong môi trường [42]
Việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu aluminosilicate, tỉ lệ thành phần hoá, phương pháp tạo hình và chế độ dưỡng hộ là cần thiết để hiểu rõ sự khác biệt của vật liệu geopolymer được sản xuất dưới các điều kiện khác nhau
1.4.1 Ảnh hưởng của các loại nguyên liệu 1.4.1.1 Tro bay
Tro bay là phụ phẩm công nghiệp dạng hạt mịn, được hình thành từ quá trình đốt than và được thu giữ bởi các thiết bị lọc bụi trong các nhà máy nhiệt điện Thành phần hoá của tro bay chủ yếu là SiO2, Al2O3, Fe2O3 và CaO Tro bay có thành phần pha chủ yếu là pha vô định hình aluminosilicate, được coi là pha chính trong phản ứng geopolymer, pha tồn tại song song là tinh thể quarzt và mullite không tham gia vào quá trình phản ứng geopolymer [43] Thành phần hoá, thành phần pha là hai yếu tố chính quyết định đến quá trình phản ứng hình thành geopolymer và các tính chất cơ học
Khi trong tro bay có hàm lượng nhỏ CaO, quá trình geopolymer hoá kèm theo sự hình thành khoáng C-S-H và C-A-S-H dạng gel, làm thúc đẩy quá trình hoà tan pha vô định hình trong tro bay làm tăng hiệu quả quá trình tạo cấu trúc geopolymer và góp phần tăng cường tính chất cơ học [44] Nhưng khi hàm lượng CaO vượt giá trị ngưỡng, tỉ lệ phản ứng hình thành C-S-H tăng mạnh, làm giảm hiệu quả của phản ứng tạo cấu trúc geopolymer, làm giảm cường độ tổng thể [45] Việc tận dụng tro bay làm nguồn nguyên liệu trong chế tạo vật liệu geopolymer góp phần xử lý một phần phụ phẩm của ngành nhiệt điện và ngành công nghiệp liên quan
Trang 351.4.1.2 Bùn nạo vét
Bùn nạo vét thường bao gồm các hạt cát và sét tích tụ dưới lòng sông, cửa biển trong các kênh đào và các khu vực cảng có tàu thuyền hoạt động Thành phần hóa học của bùn nạo vét tương tự như vật liệu aluminosilicate, từ đó có thể dùng làm nguyên liệu tổng hợp geopolymer [46] Thành phần khoáng của bùn nạo vét chủ yếu chứa khoáng quartz và các khoáng sét như kaolinite, halloysite, muscovite, illite [46], [47], [48]
Các nghiên cứu trước đây cho thấy [49] [50], bùn nạo vét chưa qua xử lý nhiệt có hoạt tính kiềm thấp so với hơn bùn đã được nung trong quá trình tổng hợp geopolymer Điều này được giải thích do quá trình nung kích hoạt vật liệu bằng cách thay đổi độ kết tinh của chúng thành cấu trúc vô định hình có entropy cao hơn [51] Tuy nhiên, việc sử dụng bùn chưa qua xử lý nhiệt với tỉ lệ thích hợp giúp giảm làm giảm độ hút nước của vật liệu geopolymer, ngăn chặn quá trình xâm nhập của các tác nhân phá huỷ thông qua các lỗ xốp, tăng cường độ bền của vật liệu geopolymer trong môi trường khắc nghiệt [50]
Chen và cộng sự [52], đã đánh giá khả năng hoà tan trong NaOH của các thành phần khoáng có mặt bùn nạo vét Nghiên cứu chỉ ra các pha thành phần trong bùn nạo vét đều tham gia vào quá trình hoà tan khi có mặt OH- với mức độ hạn chế và không giống nhau Đường kính hạt của các pha khoáng không có sự thay đổi nhưng có xuất hiện vết nứt vi mô và lỗ nhỏ trên bề mặt, phân bố không đồng đều, cho thấy có thể các vị trí bị hoà tan có mức năng lượng bề mặt cao hơn (do sai lệch, khuyết tật mạng tinh thể) Các khoáng nhóm silicate dạng tấm (illite và chlorite) thể hiện hoạt tính hoà tan cao hơn các nhóm silicate dạng khung (quartz, albite) Ngoài việc giải phóng Si và Al cho quá trình geopolymer hoá, các khoáng sét còn giải phóng một lượng lớn hơn các ion K+, Mg2+, Fe2+, Fe3+ và Ca2+ vào dung dịch NaOH, là các cation cân bằng điện tích trong mạng tinh thể của khoáng sét Khi được hoà tan giải phóng khỏi bùn, Fe3+ có thể thay thế Al3+ trong mạng geopolymer, việc thay thế này có thể ảnh hưởng không tốt đến cường độ hay độ bền của hệ geopolymer do năng lượng liên kết Fe-O thấp hơn Al-O [53]
Trang 36Bùn nạo vét chứa một lượng cát dưới dạng tinh thể quartz Nghiên cứu trước cho thấy, khoáng chất thạch anh so với nguyên liệu có hoạt tính cao, hầu như không tham gia vào quá trình geopolymer hóa và thậm chí làm suy yếu cấu trúc gel geopolymer [54]
1.4.1.3 Sợi gia cường
Với đặc tính cơ học tương tự như xi măng Portland, vật liệu geopolymer có tính chất giòn, độ bền uốn thấp và dễ xảy ra nứt do co ngót [55] Sử dụng sợi gia cường trong nền vật liệu geopolymer là một trong số giải pháp khắc phục các tính chất giòn của vật geopolymer Vai trò chủ yếu của sợi gia cường trong vật liệu geopolymer thể qua việc tạo khung cấu trúc, lấp đầy lỗ trống siêu nhỏ, đóng vai trò là cầu nối giúp khống chế sự lan truyền các vết nứt trong vật liệu Hiện nay, các sợi được sử dụng trong geopolymer có thể được chia thành ba loại sau: sợi vô cơ, sợi tự nhiên và sợi tổng hợp [56]
Hình 1.5 Cường độ nén của vật liệu geopolymer có gia cường sợi vô cơ [57]
Sợi bông gốm (ceramic fibre/aluminosilicate fiber) là sợi vô cơ của hỗn hợp Al2O3 và SiO2, những loại sợi này còn có ưu điểm là chi phí thấp, độ bền kéo cao, tính ổn định hóa học và đặc tính cách nhiệt vượt trội [58] Sợi bông gốm có khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm, sau quá trình hoà tan tạo thành các đơn vị cấu trúc Si – OH và Al – OH [59] có thể tham gia vào quá trình phản ứng geopolymer hoá Dựa vào tính chất này, có thể giả thiết bề mặt tiếp xúc giữa sợi gia cường và pha nền ngoài liên kết cơ học có thể xuất hiện liên kết hoá học hình thành vùng chuyển tiếp bề mặt
Trang 37làm tăng cường liên kết giữa sợi và pha nền dẫn đến cải thiện tính chất cơ học của vật liệu [56] Hình 1.6 mô tả vai trò cầu nối, cản trở sự lan truyền vết nứt, tăng cường khả năng chịu nén của vật liệu
Hình 1.6 Mô tả ảnh hưởng của hàm lượng sợi đến cường độ nén của geopolymer
(A) ít; và (B) nhiều [56]
Bernal và cộng sự [60] đã sử dụng sợi bông gốm trong hệ geopolymer từ meta cao lanh nhằm tăng cường tính chất cơ học trong môi trường nhiệt độ cao Kết quả cho thấy, trong môi trường nhiệt độ 60 °C, cường độ mẫu được gia cường bằng sợi bông gốm với tỉ lệ sử dụng 0,5%, cường độ chịu nén tăng hơn 60% Cường độ chịu nén tại môi trường nhiệt độ 1000 °C của mẫu có sử dụng sợi cao hơn 10 – 50% mẫu đối chứng không sử dụng sợi gia cường
1.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần hoá
Việc xác định tỉ lệ Si/Al thực sự có ý nghĩa khi dựa trên lượng Si và Al hoạt tính trong nguồn nguyên liệu alumino silicate, có khả năng hoà tan đáng kể với dung dịch kiềm để sẵn sàng tham gia quá trình tạo mạch polymer [61] Tuy nhiên, phụ
Trang 38thuộc vào từng nhóm nghiên cứu, tỉ lệ các oxit trong các hệ vật liệu geopolymer được tổng hợp ghi nhận theo các cách khác nhau
1.4.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al
Tùy thuộc vào tỉ lệ mol Si/Al, các chuỗi aluminosilicate khác nhau được hình thành trong các oligome alumino silicate sau đó tạo thành geopolymer
Khi ở tỉ lệ Si/Al thấp, vật liệu sẽ có cấu trúc xốp hơn do không có đủ sự hình thành gel N-A-S-H để tạo ra cấu trúc đồng nhất cho geopolymer Khi tỉ lệ Si/Al tăng lên, mức độ đồng nhất của hỗn hợp sẽ lớn hơn và do đó độ xốp giảm, số lượng liên kết –Si–O–Si– có lực liên kết mạnh hơn cũng tăng lên thay vì liên kết –Si–O–Al– và –Al–O–Al–, khi đó cường độ nén của geopolymer tăng lên [62], [63] Duxson và cộng sự [64] cho thấy có sự thay đổi đột ngột về cấu trúc vi mô của vật liệu geopolymer từ metakaolinit, khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1,45 lên 1,60, nhận thấy độ xốp trong cấu trúc vật liệu giảm đáng kể và mức độ đồng nhất cao hơn
Các kết quả trước đây [62] đã chỉ ra, với tỉ lệ Si/Al là 1:1, một lượng nhỏ gel N-A-S-H được hình thành và một lượng mầm tinh thể zeolite nhất định có mặt trong
cấu trúc vật liệu nhưng gần như không được phân tán đồng đều, gây ra sự hình thành các lỗ xốp lớn Với tỉ lệ Si/Al là 2:1 (SiO2/Al2O3 = 4), cấu trúc geopolymer đồng nhất được hình thành do sự hình thành lượng lớn gel N-A-S-H phân tán trong nền Với tỉ lệ Si/Al là 3:1, các dẫn xuất của silicate hòa tan (ví dụ, axit silicic) được quan sát thấy trong geopolymer, làm cho gel N-A-S-H làm suy giảm đặc tính cơ học Với tỉ lệ 4:1, gel N-A-S-H không được quan sát thấy và nhiều lỗ rỗng kích thước nhỏ được hình thành, do đó tạo ra một mạng lưới lớn các lỗ rỗng liên kết với nhau Điều này được hiểu là kết quả từ quá trình tăng tốc độ phản ứng, tạo nhiều liên kết Si-O-Si trong thời gian ngắn khi tỉ lệ Si/Al cao, gây nên hiện tượng đông đặc sớm, ngăn cản quá trình phản ứng đa trùng ngưng tiếp tục diễn ra [65]
1.4.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Na
Tỉ lệ SiO2/Na2O có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của vật liệu được kích hoạt kiềm Duxson và cộng sự [64] cho thấy với tỉ lệ SiO2/Na2O thấp (0,5), có mặt một lượng lớn các monomer của silicate và aluminate cùng với các đoạn ngắn alumino silicate, có tính chất không ổn định Ngoài ra, khi tỉ lệ SiO2/Na2O nhỏ hơn 2 gây ra
Trang 39hiện tượng dư thừa natri trong hệ, dẫn đến hình thành nhanh chóng natri cacbonat do quá trình cacbonat hoá của Na+ với CO2 trong không khí Vì ion kiềm dùng để hình thành sản phẩm chính trong phản ứng hoạt hóa kiềm (gel N-A-S-H) tham gia phản ứng cacbonat hóa nên cường độ nén giảm [66] Ngoài ra, ion kiềm dư hoạt động như chất khoáng hoá thúc đẩy quá trình kết tinh zeolite, làm giảm nhanh cường độ của vật liệu geopolymer [66] Tỉ lệ SiO2/Na2O theo nghiên cứu đề xuất Bocullo và cộng sự [66] nằm trong khoảng 1,5 đến 2,3 sẽ cho vật liệu đạt tính chất cơ học tốt
Khi tăng hàm lượng Si hoà tan, cho thấy tỉ lệ gel trong vật liệu cao hơn, giảm sự hình thành của cấu trúc tinh thể zeolite theo thời gian, tăng cường tính chất cơ học của vật liệu [67] Nhưng khi tăng nồng độ Si của dung dịch hoạt hoá quá cao, dẫn đến tăng hàm lượng nhóm Q4, đồng thời giảm mức độ phản ứng của tro bay trong hỗn hợp [68] Ngoài ra, khi nồng độ Si quá cao, hình thành mạng lưới liên kết ngăn cản sự bay hơi của nước, một sản phẩm của quá trình đa trùng ngưng tạo mạch geopolymer, làm giảm động lực của quá trình phản ứng đa trùng ngưng
Việc cung cấp quá mức lượng Si hoạt tính thông qua nguồn nguyên liệu dung dịch natri silicate (thuỷ tinh lỏng), thì khi đó natri silicate đóng vai trò chính như chất kết dính hơn là xảy ra phản ứng hoà tan và trùng ngưng với nguồn nguyên liệu aluminosilicate Vật liệu sau khi chế tạo với lượng dư thuỷ tinh lỏng lớn, có thể hấp thụ ẩm trong môi trường, gây suy giảm cường độ hoặc tự vỡ vụn [69]
1.4.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Al/Na
Với sự gia tăng tỉ lệ Al/Na, hàm lượng Al tăng lên và nhiều OH− được tiêu thụ để tạo ra các tứ diện [AlO4], do đó hàm lượng OH− dư sau phản ứng giảm
Khi khảo sát tăng dần tỉ lệ Al/Na từ 1,0 đến 1,4, cường độ của geopolymer tăng dần đến tỉ lệ Al/Na ở 1,2 sau đó giảm đi Điều này cho thấy tăng Al/Na làm tăng dần mức độ phản ứng tạo gel N-A-S-H đến mức nào đó nhờ vào việc cung cấp đủ [AlO4] và Na+ Khi tỉ lệ này quá cao, làm giảm hàm lượng kiềm có vai trò hoà tan tạo monomer là cấu trúc cơ sở của phản ứng trùng ngưng tạo cấu trúc geopolymer [70] Thêm vào đó, khi lượng NaOH thấp, sự có mặt của Ca2+ thúc đẩy quá trình hình thành C-S-H và C-A-S-H gel, làm giảm hiệu quả quá trình tạo mạch geopolymer [71]
Trang 40Với tỉ lệ Al/Na thấp, lượng kiềm trong hệ tăng cao, thúc đẩy quá trình kết tụ mạch polymer quá mức hình thành cấu trúc tinh thể và cản trở quá trình khuếch tán ion, làm giảm hiệu suất quá trình tạo cấu trúc geopolymer Ngoài ra, khi hàm lượng kiềm trở nên dư, có xu hướng phản ứng với CO2 trong không khí và cacbonat hoá, làm suy giảm cường độ của vật liệu geopolymer [72]
1.4.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước
Nước chủ yếu cung cấp môi trường thuận lợi cho phản ứng geopolymer hóa [38], do quá trình tổng hợp geopolymer không phải quá trình hydrat hoá Nước đóng vai trò là môi trường cho quá trình hòa tan, vận chuyển các ion hoà tan và thuỷ phân các oligomer, cũng như quá trình đa trùng ngưng của chúng [73] Một lượng nước tham gia phản ứng với trò như một chất phản ứng được mô tả ở Hình 1.7 Trong giai đoạn này, tỉ lệ lỏng/rắn càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh
Hình 1.7 Vai trò ban đầu của nước trong phản ứng [73]
Tuy nhiên, sau khi phản ứng đa trùng ngưng diễn ra, quá trình giải phóng nước ra môi trường phản ứng xảy ra được mô tả như Hình 1.7, đóng vai trò là sản phẩm trong giai đoạn này, nếu quá nhiều nước trong vật liệu sẽ gây cản trở cho quá trình đa trùng ngưng tạo cấu trúc geopolymer Ngoài ra, tỉ lệ nước/chất rắn cao góp phần hình thành nên các lỗ xốp lớn trong cấu trúc vật liệu Vì khi có một lượng nước trong hệ geopolymer không tham gia phản ứng và sẽ bay hơi dần ra không khí bên ngoài, để lại các lỗ xốp mao dẫn Các ion kiềm không tham gia phản ứng trong nền geopolymer sẽ di chuyển lên bề mặt của nền thông qua lỗ rỗng mao dẫn bên trong vật liệu cùng với sự bay hơi của nước Chất kiềm đi lên trên bề mặt geopolymer, phản ứng với CO2 trong không khí tạo thành kết tủa cacbonat màu trắng, gây hiện tượng nở hoa của vật liệu geopolymer [74]