Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

Các nghiên xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion này vào mạng chủdễ dàng hơn do tính đồng hình, về cả hóa trị và kích thước cũng như nhau.Hai mạng chủ yttrium vanadaTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mậtTổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

LỜI CAM ĐOAN

Công trình được thực hiện tại phòng Quang Hóa Điện tử - Viện Khoahọc vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TrườngĐại học sư phạm Hà Nội.

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn của PGS.TS Phạm Đức Roãn và TS Nguyễn Vũ Các số liệu vàkết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực, chưa từng được aicông bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Thái Thị Diệu Hiền

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đếnPGS.TS Phạm Đức Roãn và TS Nguyễn Vũ những người Thầy đã dành chotôi sự động viên giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quảtrong suốt quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin trân trọng biết ơn tới các thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ, đặc biệt làcác thầy cô PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi, PGS TS Lê Thị Hồng Hải, PGS TSLê Hải Đăng cùng các thầy cô khác trong bộ môn Xin cảm ơn Ban Chủ nhiệmKhoa Hóa học, phòng Sau đại học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội đã chia sẻ,giúp đỡ và đóng góp những nhận xét xác đáng trong luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Quang Hóa Điện tử, nhất là PGS TSNguyễn Thanh Hường, TS Phạm Thị Liên và NCS Ngô Khắc Không Minh cùngcác chị em khác trong phòng đã chia sẻ kinh nghiệm và động viên tôi trong suốtthời gian tôi học tập và nghiên cứu, giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc

Xin cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài thuộc Chương trình phát triển Vật lý cấpViện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số KHCBVL.02/23-24

Lời cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong giađình, anh em và bạn bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ trong suốthơn 6 năm qua từ lúc bắt đầu đến khi hoàn thành luận án

Hà Nội, tháng 9 năm 2024

Tác giả

Thái Thị Diệu Hiền

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 5

1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnhquang 6

1.1.2 Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm (4 fn) 7

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm 9

1.2 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm 12

1.2.1 Vật liệu nano phát quang nền YVO4 13

1.2.2 Vật liệu nano nền YPO4 18

1.2.3 Vật liệu nano nền YPVO4 19

1.2.4 Vật liệu nano phát quang nền GdVO4 19

1.2.5 Vật liệu nano phát quang nền GdPO4 21

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu 24

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 24

1.3.2 Phương pháp mixen đảo 25

1.3.3 Phương pháp sol- gel 26

1.3.4 Phương pháp thủy nhiệt 28

1.3.5 Phương pháp phản ứng cháy nổ (Combustion) 30

1.4 Mực in bảo mật chứa ion đất hiếm 33

1.4.1 Giới thiệu về mực in bảo mật có thành phần là ion đất hiếm 33

1.4.2 Thành phần của mực in bảo mật chứa ion đất hiếm 34

1.4.3 Ứng dụng vật liệu phát quang vào in bảo mật 35

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU 362.1 Chế tạo vật liệu 36

2.1.1 Chế tạo vật liệu nano phát quang orthophosphate 38

2.1.2 Chế tạo vật liệu nano phát quang orthovanadate 39

2.1.3 Chế tạo vật liệu nano phát quang orthophosphate đồng pha tạp giữaEu(III) hoặc Tb(III) và Bi(III) 41

2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc, vi hình thái và tính chất quangcủa vật liệu 42

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 42

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 43

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 43

2.2.4 Nghiên cứu vi hình thái bằng hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.2.5 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45

2.2.6 Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang 46

2.2.7 Phương pháp phổ huỳnh quang 47

2.2.8 Phương pháp xác định thời gian sống huỳnh quang 47

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANGCỦA VẬT LIỆU NANO LnPO4, LnVO4 (Ln=Y, Gd) PHA TẠP IONĐẤT HIẾM 49

3.1 Vật liệu LnPO4:Eu (Ln=Y, Gd) 49

3.1.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu 49

3.1.2 Tính chất quang của vật liệu 61

3.2 Vật liệu LnVO4:Eu 78

3.2.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu 78

3.2.2 Tính chất quang của vật liệu 86

3.3 Vật liệu LnPO4:Tb, Eu (Ln=Y, Gd) 102

3.3.1 Cấu trúc, hình thái của vật liệu 102

3.3.2 Tính chất quang của vật liệu 110

3.4 Ảnh hưởng của bismuth đến tính chất quang của vật liệu 129

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của bismuth đến cường độ phát xạ củavật liệu GdVO4:Eu 129

3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của bismuth đến cường độ phát xạ củavật liệu GdPO4:Tb 132

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 134

KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN 137

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Huỳnh quang

Kích thích huỳnh quang

Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao

Phân tích nhiệt trọng lượng

Phân tích nhiệt vi sai

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

800 và 900ºC 71

0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 273 nm 76

0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 394 nm 77

Bảng 3.16 Tỉ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm mol nguyên tử của

nung khác nhau 90

nung khác nhau 90

khác nhau 113

kích thích 273 nm 118

kích thích 370 nm 119

10,

15, 20) 121

bước sóng kích thích 394 nm 125

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Phổ hấp thụ của Y2O3:Eu [7] 6

Hình 1.2 Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [8] 8

Hình 1.3 Phổ phát xạ của Eu(III) trong Na(Lu,Eu)O2 và Na((Gd, Eu)O2.Trong Na(Lu,Eu)O2, phổ vạch 5D0 - 7F1 chiếm ưu thế, trong Na((Gd, Eu)O2, phổ vạch 5D0 - 7F2 chiếm ưu thế 10

Hình 1.4 Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu(III) 12

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4 13

Hình 1.6 Phổ huỳnh quang của Eu(III) trong các vật liệu YVO4: Eu (a)và Na(Lu,Eu)O2 (b) [10] 14

Hình 1.7 Sơ đồ hạt nano YVO4:Eu hợp sinh BSA (a) và ảnh hiển vi huỳnh quang của hạt nano liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu (c) [17] 15

Hình 1.8 Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu có PEG (a) và (b) vật liệu YVO4:Eu không có PEG (c) [18] 15

Hình 1.9 Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu với độ pH và ảnh HRTEM (D) và ảnh FFT khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20, (C) 12, (D) 12.8hình chèn của YVO4:Eu(D) [24] 17

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của YPO4 18

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của YPVO4 [32] 19

Hình 1 12 Cấu trúc tinh thể GdVO4 [33] 20

Hình 1 13: (a) Cấu trúc tinh thể của GdPO4 theo hướng [010]; (b) sự liênkết thứ cấp khối cầu của ion Gd(III) trong GdPO4 [35] 22

Hình 1.14.CấutrúctinhthểhexagonalGdPO4.nH2O (a), GdO8 dodecahedron

(b), P-Gd octahedron (c), cấu trúc tinh thể không tính đến nguyên tử oxi (d) [38] 23

Hình 1.15 Sơ đồ minh hoạ mixen đảo 25

nhiệt 30

phương pháp phản ứng nổ 40

tạp giữa Eu(III) hoặc Tb(III) và Bi(III) 41

liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 46

nhiệt độ khác nhau: a(300°C), b(400°C), c(500°C), d(600°C), e(700°C), f(800°C) và g(900°C) 51

(a) và 800ºC (b) 52

(a); x=1 (b); x=5 (c); x=9 (d)) 55

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu được nung

ở các nhiệt độ khác nhau (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c),600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f), 900ºC(g)) 56

(x=0,1(a), 1(b), 3(c), 5(d), 7(e), 10(f)) 57

(b) 59

khác nhau 500ºC (A) và 900ºC (B) 60

Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang của các vật liệu YPO4:5%Eu 65

nung ở nhiệt độ khác nhau: 700ºC (a), 800ºC (b) và 900ºC (c) 65

ở nhiệt độ khác nhau 66

Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:x%Eu và sự phụ thuộc của

Hình 3.23 Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu

nhiệt độ khác nhau (500ºC (a), 600º(b), 700ºC (c), 800ºC(d), 900ºC(d)) 79

10(c) 81

các nhiệt độ khác nhau (600ºC(a), 700ºC(b), 800ºC(c),900ºC(d)) 82

Hình 3.35 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdVO4: x%Eu ở 900ºC

(x=1(a), 3(b), 5(c), 7(d), 9(e)) 83

Hình 3.36 Kết quả phân tích EDX của vật liệu GdVO4:5%Eu 84

Hình 3.37 Ảnh SEM của vật liệu YVO4:5%Eu nung ở 900ºC 85

Hình 3.38: Ảnh SEM của vật liệu GdVO4:5%Eu được nung ở 900ºC 86

Hình 3.39 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YVO4: 5%Eu 86

Hình 3.40 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdVO4:5%Eu 87

Hình 3.41 Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau 88

Hình 3.42 Phổ huỳnh quang của các mẫu GdVO4:5%Eu được nung ởcác nhiệt độ khác nhau 89

Hình 3.43 Phổ huỳnh quang của vật liệu YVO4:x%Eu (x=1,2,3,4,5,7,10) nung ở 900ºC 91

Hình 3.44 Phổ huỳnh quang của các vật liệu GdVO4:x%Eu(x=1,3,5,7,9) 92

Hình 3.45 Đường cong suy giảm huỳnh quang của vật liệu YVO4:x%Eu (x=4, 5, 7, 10) 93

Hình 3.46 Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu GdVO4:x%Eu (x=1, 3, 5, 7, 9) 94

Hình 3.47 Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu Y(P1-xVx)O4:5%Eu ( x= 0(a), 0,25(b), 0,5(c), 0,75(d), 1(e)) 96

Hình 3.48 Phổ hồng ngoại của vật liệu Y(P1-xVx)O4:5%Eu ( x= 0(a), 0,5(b),1(c)) 97

Hình 3.49 Ảnh SEM của vật liệu Y(P0,5V0,5)O4:5%Eu 97

Hình 3.50 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y(P1-xVx)O4: 5%Eu( x= 0(a), 0,25(b), 0,5(c), 0,75(d), 1(e)) 98

Hình 3.51 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y(P0,5V0,5)O4: 5%Eu 99

Hình 3.52 Phổ huỳnh quang của vật liệu Y(P1-xVx)O4:5%Eu dưới kích

thích 320 nm 100

Hình 3.54 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4:5%Tb103Hình 3.55 Giản đồ XRD của vật liệu YPO4:5%Tb(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c), 600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f) và 900ºC(g)) 104

Bảng 3.23 Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YPO4:5%Tb được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 105

Hình 3.58 Kết quả phân tích EDX của vật liệu GdPO4:5%Tb 108

Hình 3.59 Ảnh SEM của các vật liệu YPO4:5%Tb nung ở 300°C (A), 500°C(B) và 800°C(C) 109

Hình 3.60 Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Tb nung ở 900oC 109

Hình 3.61 Ảnh HR-TEM của vật liệu GdPO4:5%Tb nung ở 900oC 110

Hình 3.62 Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb 110

Hình 3.63 Phổ kích thích của vật liệu GdPO4: 5%Tb 111

Hình 3.65 Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4 :x% Tb nung ở 800oC 114

Hình 3.66 Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: 5%Tb với những bước sóng kích thích khác nhau 116

Hình 3.67 Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Tb(III) 117

Hình 3.68 Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: x%Tb (x=1-20) dưới bướcsóng kích thích 273 nm 117

Hình 3.69 Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: x%Tb (x=1-20) dưới bướcsóng kích thích 370 nm 118

Hình 3.70 Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu YPO4:x%Tb (x=3, 5, 7, 10, 15) 120

Hình 3.72 Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:10%Tb, x%Eu nung ở

bước sóng kích thích 368 nm 127

10%Tb, x%Eu 127Hình 3.78 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ Eu(III) với tỉ lệ

cường độ huỳnh quang tại bước sóng 594 nm và 543 nm của

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu có kích cỡ nano đã và đang trởthành đối tượng nghiên cứu được quan tâm do những tính chất đặc biệt Mộttrong những tính chất ưu việt và hữu ích của vật liệu này là tính chất về quanghọc Những ứng dụng dựa trên tính chất này rất đa dạng như máy dò quanghọc, tia laser, cảm biến, kĩ thuật trong siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiểnthị hình ảnh, pin năng lượng mặt trời, điện hóa và sinh học Trong số đó vậtliệu phát quang pha tạp đất hiếm rất được quan tâm do chúng có nhiều ưuđiểm như thân thiện với con người và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trongdải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài, thờigian sống huỳnh quang dài hơn so với một số loại vật liệu khác Các nghiên

xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion này vào mạng chủdễ dàng hơn (do tính đồng hình, về cả hóa trị và kích thước cũng như nhau).Hai mạng chủ yttrium vanadate và yttrium phophate đều có tần số dao độngphonon thấp, đó là một trong những lý do mang đến hiệu suất phát quang cao

năng lượng chuyển mức, kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - fcủa ion Gd(III) cao hơn mức năng lượng tương ứng của các nguyên tố đất hiếmkhác, chính vì vậy ion Gd(III) không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang chocác ion đất hiếm khác Từ những đặc điểm trên ta thấy các vật liệu nềnphosphate và vanadate của Y(III) và Gd(III) có nhều đặc tính thú vị [4]

Xét về vấn đề pha tạp thêm các ion đất hiếm khác trong vật liệu, điềuchỉnh nồng độ ion pha tạp để có được tính chất quang đáp ứng yêu cầu vềhiệu suất phát quang và màu phát xạ Những ion pha tạp trong mạng nền sẽcho ra các màu phát xạ khác nhau tương ứng với màu sắc đặc trưng của mỗi

ion đất hiếm [5, 6] Đề tài lựa chọn hai đất hiếm là europium và terbium làm

(j=1-6) Điểm khác biệt là Eu(III) có cấu hình chưa đạt trạng thái bán bão hòa, mức

chứng minh ion Bi(III) có vai trò là ion tăng nhạy cho phát xạ của Eu(III) vàTb(III) Vì vậy, đề tài tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của ion Bi(III) đến tínhchất quang của vật liệu

Nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mởra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu Trong đó phương pháp nổ là dễthực hiện nhưng lại thu được vật liệu chất lượng tốt, tinh thể thu về có kích cỡnanomet [1] Vì vậy, đề tài lựa chọn phương pháp phản ứng nổ, sử dụng urealàm nhiên liệu để tổng hợp vật liệu

Dựa trên sự kế thừa và phát triển kết quả nghiên cứu của các nhà khoahọc về vật liệu nano phát quang, đồng thời có sự phân tích, đánh giá củanhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu này với mạng chủ là

quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đấthiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật”.

Luận án này được tiến hành nghiên cứu và thực hiện tại bộ môn Hóa Vô Cơ –Khoa Hóa Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu -Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Mục tiêu của luận án: nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ưu trong việc

tổng hợp để nâng cao đặc tính phát quang của các vật liệu tổng hợp đượcnhằm hướng tới định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

Các nhiệm vụ chính của luận án:

(1) Tổng hợp vật liệu nano phát quang pha tạp ion đất hiếm và Bi (III)bằng phương pháp phản ứng nổ

(2) Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổnghợp được

(3) Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cáchthay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệunano phát quang trong đánh dấu huỳnh quang bảo mật

Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể việc tổng hợp và làm tăng đặctính phát quang tạo ra các chất phát quang kích cỡ nanomet nền yttriumphosphate, yttrium vanadate, gadolinium phosphate và gadolinium vanadatekích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu(III), Tb(III) và Bi(III)

Điểm mới của luận án gồm những vấn đề sau:- Nghiên cứu có hệ thống và tổng hợp được vật liệu đơn pha trên nền

pha tạp Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ sử dụng urea làm nhiên liệu

quang; Thời gian sống của các bức xạ đặc trưng được xác định bằng phép đocường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian Kết quả cho thấy phù hợp vớiđịnh hướng ứng dụng trong đánh dấu bảo mật

việc in tem bảo mật

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt,danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công

trình đã công bố liên quan đến luận án, và tài liệu tham khảo, nội dung luậnán được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quanChương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứuChương 3: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 7 công trình khoahọc trong nước có uy tín, 1 công trình đăng trên tạp chí quốc tế VietnamJournal of Chemistry (Q3)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

Vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng thành các bức xạ điện từdưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài được gọi là vật liệuhuỳnh quang Về cơ bản ta có thể phân loại thành những loại huỳnh quangsau: khi nguồn kích thích vật liệu là ánh sáng ta có quang huỳnh quang; nếu làđiện trường kích thích sẽ sinh ra điện huỳnh quang; hay khi có chùm điện tửnăng lượng cao phát ra từ catod ta thu được huỳnh quang catod, nếu nguồnkích thích là tia X thì là huỳnh quang tia X

Vật liệu huỳnh quang có cấu tạo chính gồm một mạng chủ và một tâmhuỳnh quang thường được gọi là tâm kích hoạt (activator) Thông thường

hoạt, như các ion đất hiếm chẳn hạn; chúng chỉ chiếm một lượng nhỏ so vớimạng nền (nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật liệu) Trong hệ vật liệu huỳnh

kích thích của ánh sáng nhìn thấy hoặc tia UV thì vật liệu này sẽ phát xạ ánhsáng đỏ (ruby đỏ), mạng chủ không tham gia vào quá trình phát quang màchính ion Cr(III) sẽ tham gia vào quá trình hấp thụ quang trong vùng ánh sáng

trò giữ chặt ion Cr(III) mà thôi [7]

Nhiều vật liệu huỳnh quang người ta còn có thể đồng pha tạp thêm cácion kim loại khác nữa vào mạng chủ ngoài tâm kích hoạt chính Những ionnày sẽ hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer -ET) tới tâm kích hoạt Trường hợp này ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy

bởi Sb(III) và truyền năng lượng cho Mn(II), quá trình phát xạ gồm một phầnánh sáng vàng và một phần ánh sáng xanh của Mn(II) Ion Mn(II) không đượckích thích trực tiếp mà được truyền từ năng lượng kích thích của Sb(II) Quátrình phát quang có thể được mô tả như sau:

Sb(III) + hν  [Sb(III)]*[Sb(III)]* + Mn(II)  Sb(III) + [Mn(III)]*[Mn(II)]*  Mn(II) + hν

(hν chỉ bức xạ với tần số ν, (*) là trạng thái kích thích)Một số trường hợp khác, thay vì kích thích tâm kích hoạt hay chất tăngnhạy thì ta có thể kích thích mạng nền và mạng nền sẽ truyền năng lượng kíchthích của nó cho tâm kích hoạt, trường hợp này mạng nền đóng vai trò như

nền (nhóm vanadate) Tuy nhiên, phổ phát xạ lại gồm có cả Y(III) và Eu(III).Điều này chứng tỏ rằng mạng nền đã truyền năng lượng kích thích của nó choion Eu(III)

1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnh quang

Hình 1.1 là phổ hấp thụ của vật liệu Y2O3:Eu kết quả cho thấycó một dảihấp thụ mở rộng với cường độ đỉnh tại 250 nm, một dải hấp thụ với cường độ

thụ chỉ gồm vùng hấp thụ bên trái nên đường và dải hấp thụ 250 nm thuộc vềion Eu(III) và vùng   230 nm thuộc về mạng nền Phổ kích thích của ion

thụ Khi ion Eu(III) được kích thích trực tiếp sẽ thu được phổ huỳnh quangcủa Eu(III), nhưng khi mạng nền bị kích thích thì cũng thu được phổ huỳnhquang của Eu(III) do mạng nền đã truyền năng lượng cho ion Eu(III)

Quá trình kích thích tâm kích hoạt thường xảy ra trong đèn huỳnhquang với nguồn kích thích 254 nm còn quá trình kích thích mạng nền xảy rakhi dùng trong ống catod và huỳnh quang X- ray [7]

thụ của tâm kích hoạt thấp hơn so với mạng nền và mạng nền có đường hấp thụsắc nét, hẹp hơn so với tâm kích hoạt Giải thích vấn đề này, vì dải hấp thụ 250nm là quá trình chuyển đổi điện tích (CT) của liên kết Eu(III) – O(II): electronnhảy từ O sang Eu và có sự khác biệt giữa trạng thái kích thích và trạng thái cơbản trong mạng nền Mức cao nhất của trạng thái cơ bản đã bị chiếm là orbital2p của oxygen, mức chưa bị chiếm thấp nhất của trạng thái kích thích là sự tổhợp các orbital 3s của oxygen và 4d của yttrium Do các liên kết hóa học bị thay

1.1.2 Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm (4 fn)

Nhóm đất hiếm (rare earth) gồm 17 nguyên tố có tính chất hoá họctương tự nhau hay còn được biết đến là họ lantan, chiếm các vị trí từ 57-71trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Trong đó Y (vị trí 39) và Sc (vịtrí 21) là 2 nguyên tố có tính chất hoá học tương tự nhóm trên nên cũng đượcxếp vào họ các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.2 Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [8].

Các ion kim loại đất hiếm có cấu hình điện tử chính là lớp 4f chưa bãohòa, với các orbital 4f nằm sâu bên trong và được bảo vệ bởi lớp ngoài 5s² và5p⁶ Mặc dù ảnh hưởng của mạng chủ đối với các ion 4f là nhỏ, mạng chủ vẫncần thiết để tạo ra môi trường ổn định cho sự phát quang và tối ưu hóa hiệusuất phát sáng Các ion đất hiếm đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụngquang học và phát quang, nhờ vào các đặc tính của lớp electron 4f

Các ion đất hiếm có một số đặc tính quan trọng trong phát quang, nhờvào cấu hình điện tử đặc biệt của chúng Các đặc tính quan trọng của các ion

đất hiếm gồm: dải sóng hẹp giúp tạo ra màu sắc tinh khiết và ổn định; thờigian sống cao và chuyển mức năng lượng.

Mức năng lượng điện tử lớp 4f của các ion hoá trị ba thuộc họ Lantanđã được Dieke và các cộng sự nghiên cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trênmột giản đồ gọi là giản đồ Dieke (hình 1.2), được xác định bằng thực nghiệm

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm

1.1.3.1 Các chuyển dời phát xạ

của chúng Các electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nênphổ phát xạ của các ion đất hiếm thường là các phổ vạch sắc nét, thời gian

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan, khi được pha tạp trongmạng nền rắn nó ở trạng thái hóa trị 3 Cấu hình electron của ion Eu(III) có

điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin và tương tác spin-orbital Còn ion Eu(III) dạng tự do, các dịch chuyểnphát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa chọn Trong mạng nền rắn, có sự nhiễuloạn của các hàm sóng 4f của ion Eu(III) tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếuhơn Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng dẫnđến sự mở rộng của các dịch chuyển quang [7, 9]

spin-Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu(III), các tiết diện bắtđối với sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, và thờigian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Khi ion Eu(III) được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanhchóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng

7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trườngtinh thể (do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường

cùng số chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm vị trí có đối xứng tâm đảo trong

nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nóchỉ có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δjj

= 0, ±1 (nhưng cấm j = 0 tới j = 0).

Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất hiếm thì

quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau và có thể xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu.

Một vài quá trình chuyển đổi: Δjj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này

Thậm chí, chúng xuất hiện như một đỉnh nổi trội đặc trưng trong phổ ảnh [7]

cả hai mạng nền đều có cấu trúc lập phương giống cấu trúc của NaCl nhưng có sự khác biệt giữa ion kim loại số oxi hóa 1 và 3 trong cấu trúc Các ion kim

ion kim loại đất hiếm có số phối trí là 6 nhưng do siêu cấu trúc nên có sự khácbiệt nhỏ với đối xứng đảo

có cường độ yếu với dạng vạch mở rộng Các chuyển đổi dao động này được

trình chuyển đổi này thành hai vạch

còn lại cũng rất rõ nét Theo thuyết chuyển đổi lưỡng cực điện và qui tắc lựachọn, mức ban đầu trong trường hợp này là j = 0 Các quá trình chuyển đổi lẻvới j bị cấm, thêm quá trình chuyển đổi j = 0 tới j = 0 cũng bị cấm do momen

Ion Eu(III) phát xạ rất mạnh trong vùng khả kiến Sau khi được kíchthích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV, các electron sẽ chuyển lên mức

các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu(III) được chỉra trên hình 1.4.

Đôi khi, các chuyển dời phát xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơbản không chiếm hoàn toàn chu trình Khi quá trình chuyển dời không phát xạcác bức xạ thì được gọi là chuyển dời không phát xạ Các chuyển dời khôngphát xạ và chuyển dời phát xạ luôn cạnh tranh với nhau Một trong những yêucầu quan trọng nhất đối với vật liệu huỳnh quang là chất lượng ánh sáng tốtnên vấn đề đặt ra là tăng chuyển dời phát xạ và hạn chế quá trình chuyển dờikhông phát xạ Cơ chế xuất hiện các chuyển dời không phát xạ được giảithích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng và cấu trúc electron của ionđất hiếm và môi trường quanh nó [7]

Hình 1.4 Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu(III)1.1.3.2 Các chuyển dời không phát xạ

Chuyển dời không phát xạ (non-radiative transitions) là các quá trìnhmà một electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản mà khôngphát ra photon, tức là không có sự phát xạ ánh sáng Thay vào đó, năng lượng

dư thừa của electron được truyền vào môi trường xung quanh, chẳng hạn như dưới dạng nhiệt.

1.2 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm

1.2.1 Vật liệu nano phát quang nền YVO4

lớn, đối xứng kiểu tetragonal, thuộc nhóm không gian D4h Các thông số

không hút ẩm (hình 1.5)

Hình 1.6 cho thấy, phát xạ của ion Eu(III) pha tạp vào hai vật liệu

phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể)

Hình 1.6 Phổ huỳnh quang của Eu(III) trong các vật liệu YVO4: Eu

giả đã và đang nghiên cứu ở kích thước cỡ nano để có những vùng phát xạkhác nhau đem lại những ứng dụng vật liệu phát quang với các màu sắc khác

dụng trong y sinh, vật liệu phát quang trong vùng màu đỏ Vật liệu được chếtạo ở nhiệt độ thường, tần số dao động phonon thấp, độ bền cơ học cao, đặcbiệt thân thiện với cơ thể con người và môi trường

Trên thế giới, chúng ta có thể điểm qua một vài nghiên cứu điểnhình như nhóm nghiên cứu Zhang và cộng sự [15] năm 2006 chế tạo bột nano

tác nhân tạo phức càng cua, vật liệu thu được phát quang tốt Năm 2007, Kangvà cộng sự

Eu(III), chức năng hoá bề mặt nhằm liên hợp với Guanidine thông qua lớp vỏ từTPM hay GLYMO hoặc có thể gắn kết với BSA (Bovine Serum Albumin) đểxét nghiệm huỳnh quang miễn dịch phát hiện xác định tế bào (hình 1.7) Hình

từ

silica có chứa nhóm propylamine Nhóm chức có nhiệm vụ gắn kết vớiguanidine tạo liên hợp sinh học, điều kiện cần thiết để tiến hành đánh dấu huỳnh

hợp sinh trong môi trường sinh học của tế bào (hình 1.7c)

huỳnh quang của hạt nano liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu(c) [17]

Năm 2010 Choi và các cộng sự [18] đã tổng hợp thành công vật liệu

pháp thủy nhiệt ủ ở 200ºC với thời gian gia nhiệt là 12 giờ Hình 1.8 là ảnh

tetragonal, kích thước hạt 16 khoảng 20 ÷ 30 nm Vai trò của PEG là tăngcường độ huỳnh quang và bảo vệ bề mặt của vật liệu

Đến năm 2012, nhóm Jia và các cộng sự [19] bằng con đường dung

= Eu, Dy) ở pH = 10 Vật liệu chế tạo được có cấu trúc tetragonal với kíchthước hạt 70 ÷ 100 nm và được ứng dụng trong y sinh Tiếp đến, nhóm Li và

thủy nhiệt khi sử dụng chất polyacrylamide hoặc polyacrylic acid ở nhiệt gần100ºC thu được vật liệu có dạng hình cầu, kích thước hạt 100 ÷ 200 nm vàphát quang cao Ngoài ra, nhóm Ansari và các cộng sự [21] cũng đã chế tạo

dụng trong chiếu sáng Bên cạnh đó, nhóm Q LuO và cộng sự [22] cũng đã

hexagonal (lục giác) bằng phương pháp đúc nano (nanocasting) Vật liệu ở cảhai cấu trúc này đều có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn, phân bố đồng

là 5% mol Ngoài ra, nhóm tác giả Sun và các cộng sự [23] cũng đã tổng hợp

mang thuốc

Tiếp đến, năm 2013 nhóm Shao và các cộng sự [24] đã chế tạo vật liệu

nhiệt Kết quả thu được hình thái học của vật liệu ở dạng hạt, dạng hoa (Hình1.9) và có ứng dụng trong linh kiện quang điện tử Cùng năm đó, nhóm Zhang

quang cao và có ứng dụng trong y sinh

Hình 1.9 Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu với độ pH và ảnh HRTEM (D) và ảnhFFT khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20, (C) 12, (D) 12.8 hình chèn của

Năm 2014, Iso và các cộng sự [11] đã chế tạo được vật liệu

được tổng hợp bằng phương pháp solgel dùng TMAS (Tetramethylammonium

học của vật liệu chế tạo có đường kính d = 5.3  2 nm Cường độ phát quangcao, đỉnh phát xạ mạnh nhất ở bước sóng 619 nm có ứng dụng trong chiếu sáng.Để tăng cường độ huỳnh quang nhóm Xie và các cộng sự [26] đã cải thiện tính

được ủ 800ºC Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang tăng 13 lần và hiệu suấtphát quang tăng 14,4% Bên cạnh đó, ngoài ứng dụng trong y sinh, Wang vàcộng sự

theo phương pháp khuếch tán nhiệt bề mặt (surface-confined thermal diffusionmethod) với ứng dụng phát ánh sáng trắng Trong nước, đã có một số nhómnghiên cứu vật liệu chứa Eu(III) nhằm mục đích ứng dụng trong chiếu sáng [28],trong in bảo mật [9], trong y sinh [29] Sau khi tìm hiểu các nghiên cứu trong

có

nhiều ứng dụng phát sáng, y sinh … hứa hẹn tiềm năng chế tạo ra các công cụđánh dấu và nhận dạng Tuy nhiên, để phản ứng đánh dấu và nhận dạng xảy ranhanh sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt, các phương pháp chế tạo phù hợp Cácnghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng, các phương pháp chế tạo, cách sử dụngcác tiền chất cũng như các điều kiện và kỹ thuật xử lý mẫu khác nhau có nhữngảnh hưởng nhất định đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu Những điểm cònhạn chế này của vật liệu đã và đang được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhómtác giả trên thế giới nhằm cải thiện tính chất, tiến tới khả năng ứng dụng cao của

1.2.2 Vật liệu nano nền YPO4

thông số mạng là a = b = 0.6894nm và c = 0.6027nm [30, 31] Cấu trúc này

quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát quang Chính vì vậy nó đã thuhút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quangtrong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [7]

1.2.3 Vật liệu nano nền YPVO4

kiểu monazite đơn tà và kiểu đá zincon tứ diện Tính chọn lọc phụ thuộc vàobán kính của ion đất hiếm hóa trị III.Các hợp chất phosphate vanadate đất

tác và tính chất điện cho nhiều ứng dụng

1.2.4 Vật liệu nano phát quang nền GdVO4

Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất huỳnh quang của cácion đất hiếm, dù lớp điện tử 4f của ion đất hiếm đã được che chắn bằng cácđiện tử lớp ngoài Cụ thể là ion Eu(III) pha tạp trong những mạng nền khácnhau thì lại cho phổ huỳnh quang khác nhau Hai phổ khác nhau rõ rệt phảnánh sự khác nhau trong cấu trúc tinh thể

Hình 1 12 Cấu trúc tinh thể GdVO4 [33].

có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rấtthân thiện với môi trường Nếu như ion tự do Eu(III), hầu hết các buớcchuyển dời giữa các mức năng luợng đều bị cấm do vi phạm quy tắc chẵn lẻ,thì khi pha tạp vào các mạng nền thích hợp gây ra sự nhiễu loạn của các hàmsóng 4f, mạng nền đưa trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f của ion Eu(III)

thích hợp nhất cho các ion đất hiếm Ở trạng thái cơ bản, ion Gd(III) có trạng

Gd(III) gây nên một đỉnh huỳnh quang ở khoảng 315 nm, do có năng lượngkhá lớn nên đỉnh phát xạ này có khả năng làm nhạy huỳnh quang của nhiềuion đất hiếm khác Năng lượng của chuyển mức kèm chuyển điện tích và

ứng của tất cả các ion đất hiếm hóa trị 3 còn lại Do đó Gd(III) không gâyhiệu ứng dập tắt huỳnh quang với các ion đất hiếm khác [34] Nhờ những đặctính huỳnh quang ở trên mà các hợp chất của Gd(III) đuợc sử dụng nhiều đểlàm mạng nền pha tạp các ion đất hiếm khác

1.2.5 Vật liệu nano phát quang nền GdPO4

các ứng dụng quang học vì chúng có cường độ phát quang mạnh, thời giansống phát quang dài, hiệu suất lượng tử cao và mức độ dập tắt huỳnh quang

thời gian sống khá dài nên được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật chiếu sánghiệu suất cao, trong các màn hình phẳng phân giải cao, trong đánh dấu bảo

với các nguyên tố từ La tới Gd và cấu trúc xenotime đối với các nguyên tố từDy tới Lu và nguyên tố Y còn tồn tại dưới dạng muối khoáng ngậm nước Khiủ ở nhiệt độ phù hợp thì các muối này sẽ chuyển về dạng cấu trúc monazite vàxenotime tương ứng Với ion đất hiếm hoá trị ba, bán kính ion giảm từ La tới

là ranh giới của sự chuyển cấu trúc này Các ion Ln(III) có bán kính ion lớn,với cấu trúc monazite trong đó có 9 vị trí không đều, lân cận bởi các cation.Ngược lại, với những ion đất hiếm có bán kính ion nhỏ hơn, thì chỉ còn 8 vị

phosphate này, một vài loại bị bóp méo thành kiểu cấu trúc của các nhóm tứ

Bảng 1.1 Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định

Nguyên tốđất hiếmDạng phức

Kiểu khoángchất

Nhiệt độ ổn địnhtrạng thái

Dy tới Lu, Y LnPO4 Xenotime Khoảng 2000 oC

La tới Gd LnPO4.1/2H2O Rhabdophane Chuyển về dạng monazite

Dy tới Lu, Y LnPO4.2H2O Weinschenkite Chuyển về dạng xenotime

ở khoảng 300 C

Cấu trúc monazite và xenotime có sự bền nhiệt đặc biệt, thể hiện sự đơn phacho đến nhiệt độ sôi của chúng Trên thực tế, việc tổng hợp tạo thành các cấu

thành công để làm mạng nền cho nhiều ion kích hoạt

Để ứng dụng trong y sinh thì mạng nền phosphate là một vật liệu lýtưởng bởi chúng phân tán trong môi trường nước tốt, thân thiện với môitrường và không độc hại

Hình 1 14: Cấu trúc tinh thể hexagonal GdPO4.nH2O (a), GdO8

dodecahedron (b), P-Gd octahedron (c), cấu trúc tinh thể không tính

đến nguyên tử oxi (d) [38]

cận Màu xanh lá cây: Gd; màu đỏ: O; màu xám nhạt: P Thanh chống màuxanh lá cây đại diện cho liên kết giữa các ion Gd(III) và các nguyên tử oxi

khác được thể hiện bằng màu xám

gồm ba ô đơn vị, trong đó hai nguyên tử oxygen khác nhau về độ dài liên kết

tạo thành khối tám mặt P-Gd hình 1.14c Cấu trúc tinh thể chứa –Gd(III) –

thể hiện ở hình 1.14d [38]

1.3 Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu

Về phương pháp chế tạo, người ta chia thành hai nhóm phương pháp:phương pháp vật lý và phương pháp hóa học [31]

Phương pháp vật lý sử dụng những thiết bị vật lý hiện đại để chế tạovật liệu như các phương pháp ngưng tụ pha hơi (bốc bay nhiệt - ThermalEvaporation, phún xạ -Sputtering và các phương pháp laser), lắng đọng hoáhọc từ pha hơi hữu cơ - kim loại (MOCVD), phương pháp phun nung, sựngưng tụ hoá học từ pha hơi (CVC)… Các thiết bị được sử dụng thường rấtđắt tiền

Phương pháp hoá học bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu nano từdung dịch theo con đường từ dưới lên Thiết bị đầu tư để chế tạo vật liệu khôngcao Dưới đây là một số phương pháp hóa học để chế tạo vật liệu

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation Đâylà một trong những phương pháp truyền thống để chế tạo các hạt nano oxidekim loại Các quá trình này bao gồm sự hoà tan của muối tiền chất, thường là

hydroxide, muối carbonate, muối oxalate khi thêm vào một dung dịch basenhư NaOH hoặc ammonia, dung dịch muối carbonate hay oxalate Kết tủađược lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxide kim loại Đây làphương pháp rất hữu dụng để chế tạo hỗn hợp các oxide bởi sự đồng kết tủacủa các hydroxide, cacbonate, oxalate tương ứng trong một dung dịch [39]

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữacác ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch , thêm vào đó tốc độkết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ Tínhđồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ

dung dịch Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích sốhoà tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Để các cation cùng kếttủa, phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nướcbằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ Thêm vào đó,quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thuđược khác với thành phần mong muốn.

Hạn chế của phương pháp này là khó điều khiển kích thước và sự phânbố kích thước hạt Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn.Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta những hạtcỡ vài chục nm

1.3.2 Phương pháp mixen đảo

Đây là phương pháp đầy hứa hẹn đối với các vật liệu nano tinh thể.Những năm gần đây đã minh chứng rằng đó là một ứng cử tiềm tàng trongviệc chế tạo nano tinh thể với các hạt được xác định, được điều khiển tốt

Hình 1.15 Sơ đồ minh hoạ mixen đảo.

Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được hoà tan trong dung môi hữu cơtạo thành kết tập tựa cầu gọi là mixen đảo Với sự hiện diện của nước, cácnhóm đầu cực của các phân tử chất HĐBM thiết lập bao quanh vùng nước nhỏ(10nm), dẫn đến sự phân tán một cách liên tục của pha nước trong pha dầu,như chỉ ra trên hình 1.15

Phương pháp này được sử dụng để chế tạo các hạt nano bởi một dungdịch nước của tiền chất Tổng hợp hạt nano trong mixen có thể nhận được