Xúc tác polyme hóa etylen

-Xúc tác sử dụng cho quá trình này là Ziegler -Natta, Metallocene. - Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 1). • Điều kiện cần thiết để thực hiện phản ứng này là: Nhiệt độ: Phản ứng polymer hóa C2H4 thành polietilen diễn ra ở nhiệt độ cao, thường trong khoảng từ 200°C đến 300°C. • Áp suất: Phản ứng thường được tiến hành dưới áp suất cao, thường là 1000-2000 bar. Áp suất cao giúp tăng khả năng các phân tử C2H4 tiếp xúc và tương tác để hình thành liên kết polimer. • Xúc tác: Để tăng tốc độ phản ứng, người ta thường sử dụng xúc tác như oxit nhôm, oxit sắt hoặc kim loại chuyển pha như titan. Xúc tác giúp phá vỡ liên kết pi trong C2H4 và kết hợp các mạch C2H4 lại với nhau để tạo thành polietylen.

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

ĐỀ TÀI: XÚC TÁC POLYME HÓA ETYLEN

Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:

Khóa:

Hà Nội, 2024MỤC LỤC

I.Quá trình polyme hóa etyle

IV.Kết luận

I.Quá trình polyme hóa etylen:

T,p ,xt nCH =CH ₂=CH₂ ₂=CH₂ (-CH2-CH2-)n

• Điều kiện cần thiết để thực hiện phản ứng này là:Nhiệt độ: Phản ứng polymer hóa C2H4 thành polietilen diễn ra ở nhiệtđộ cao, thường trong khoảng từ 200°C đến 300°C

• Áp suất: Phản ứng thường được tiến hành dưới áp suất cao, thường là 1000-2000 bar Áp suất cao giúp tăng khả năng các phân tử C2H4 tiếpxúc và tương tác để hình thành liên kết polimer

• Xúc tác: Để tăng tốc độ phản ứng, người ta thường sử dụng xúc tác như oxit nhôm, oxit sắt hoặc kim loại chuyển pha như titan Xúc tác giúp phá vỡ liên kết pi trong C2H4 và kết hợp các mạch C2H4 lại với nhau để tạo thành polietylen

II.Xúc tác của quá trình polyme hóa etylen.

-Xúc tác sử dụng cho quá trình này là Ziegler -Natta, Metallocene.- Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 1)

2

Hình 1 Hạt xúc tác Ziegler-Natta(a) và hạt polymer tương ứng(b)

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3¬, TiCl4, TiCl¬2, Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZnCl4, ….- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV

như:Al(C2H5)3, Al(i-C¬4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn, ……- Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4 đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3(TEAL) là chất trợ xúc tác,chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn Xúc tác này cho hiệu suất và độchọn lọc cao Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệmà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau

α,γ,δ TiCl3/ chất mang MgCl2

R 3 N, R 2O, R 3PAryl esters(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

Vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác Ziegler-Natta:

 Pha hoạt động(các hợp chất của Titan): có chức năng làm tăng vận tốc của phản ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng

 Chất mang: δ-MgCl2, cung cấp cấu trúc rối loạn là yếu tố quan trọng cho các hoạt động MgCl2

 Các thành phần khác được trình bày kỹ hơn khi phân tích cụ thể ở phần dưới

3 Cơ chế xúc tác

 Xúc tác Ziegler-Natta

4

5

Phản ứng xảy ra theo cơ chế nhiều giai đoạn

-Giai đoạn 1 : Kích hoạt xúc tác : Nguyên tử Titan liên kết với 4 clo và hợp

chất này có cấu trúc tinh thể Khi nóphanr ứng với AlEt3 nó nhận được một nhóm etylen từ AlEt3 Nhôm gắn vào nguyên tử clo Trong khi một nguyên tử clo bị loai bỏ khỏi hợp chất Titan Vì vậy bây giờ xúc tác có quỹ đạo trống trên bề mặt => xúc tác được kích hoạt nhờ sự phối hợp của AlEt3 và titan

- Giai đoạn 2 : C2H4 tấn công vào vị trí trống của Al(C2H5)3Ti(Cl)3 và tạo

phức

-Giai đoạn 3: Phức nhờ phản ứng xâm nhập cis chuyển sang phức σ thu được

nhóm alkyl dài hơn ở bên cạnh vị trí trống cần phối trí của titan

-Giai đoạn 4 và giai đoạn 5 : Lặp lại tạo hỗn hợp phức có nhóm alkyl dài hơn.-Giai đoạn 6: giai đoạn cắt mạch bằng H2: Hydro sẽ cạnh tranh với C2H4 tấn

công vào liên kết Ti-C và ngắt đứt chuỗi polymer nhánh ra tạo sản phẩm.Người ta thường sử dụng H2 để điều tiết độ dài mạch polymer theo yêu cầu Ngoài ra các tác nhân ngắt mạch cũng có thể là O2, không khí, hoặc những chất dễ sinh gốc tự do … do đó trong quá trình tổng hợp cần tránh để hỗn hợp tiếp xúc với các tác nhân này

6

4 Đặc trưng của xúc tác

 Xúc tác Ziegler-Natta là sự phức tạp của chất xúc tác vi mô có diện tích bề mặt cao, độ nhạy cực cao của chất xúc tác với oxy và độ ẩm và việc thiếu dữ liệu quang phổ phát hiện hoạt chất các vị trí trong quá trình polyme hóa Các kỹ thuật bề mặt giải quyết vấn đề tồn tại của xúc tác baogồm quang điện tử tia X ,quang phổ (XPS), quang phổ điện tử Auger (AES), giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD), quang phổ điện tử năng lượng thấp (LEED), quang phổ tán xạ ion (ISS), phép đo giao thoa phản xạ laser (LRI)

 Các phương pháp lắng đọng hơi hóa học biến tính và bay hơi nhiệt đã

được sử dụng để tạo ra màng đa lớp MgCl2, lớp titan clorua được hấp phụ hóa học trên màng đa lớp MgCl2 (TiClx/MgCl2) và màng đa lớp titan clorua (TiCly/Au) trên nền vàng vô tinh thể Những màng mỏng clorua này có thể được chế tạo có khả năng tái tạo trong UHV và được nghiên cứu tại chỗ mà không có bất kỳ vấn đề sạc đáng kể nào

 Các kỹ thuật quang phổ được sử dụng để xác định đặc tính bề mặt là LEED, AES, ISS và XPS Thông tin chi tiết về các kỹ thuật này có thể được tìm thấy ở nơi khác

 Kỹ thuật LEED (phiên bản hai chiều của nhiễu xạ tia X) được sử dụng để thu được thông tin về cấu trúc của MgCl2 film và AES đã cung cấp thôngtin về thành phần hóa học gần bề mặt và cơ chế phát triển màng của màngxúc tác mô hình Thành phần hóa học của bề mặt ngoài cùng được xác định bởi ISS

 Quá trình khử và kiềm hóa các loài titan clorua được hấp phụ hóa học ở bề mặt chất xúc tác mô hình đã được XPS theo dõi

 Cần phải tiếp xúc với lượng lớn AlEt để khử và kiềm hóa các màng TiClx/MgCl2 và TiCl y/Au ở nhiệt độ 300 K Trong XPS, sự giảm của đỉnh Ti4C đi kèm với sự tăng của đỉnh Ti2C (Hình 5) Các loài Ti3C

không được quan sát thấy là sản phẩm chính của AlEt3 kích hoạt trongXPS

Hình6 Tín hiệu LRI (a) và tốc độ trùng hợp (b) là hàm số

của thời gian trong quá trình trùng hợp ethylene trênchất xúc tác mô hình TiClx/MgCl2 Quá trình trùng hợp đượcthực hiện với 900 Torr ethylene với sự có mặt của AlEt3 (5 Torr)trong pha khí Nhiệt độ lò phản ứng được giữ ở 340 K

Trong (b), mật độ của màng PE được tạo ra được giả định là

5 Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

 Sự lắng đọng kim loại là nguồn làm mất hoạt tính xúc tác của nhiều

chất xúc tác đồng nhất Việc ngừng hoạt động cũng có thể xảy ra do phản ứng của các tạp chất trong nguyên liệu, buộc các chất xúc tác tạm thời ở các vị trí không hoạt động hoặc gây ra sự ngừng hoạt động hoàn toàn Xúc tác thường yêu cầu một vị trí mở trên phức hợp kim loại cần thiết cho sự phối hợp của chất nền Đối với các chất xúc tác đồng nhất Zieger natta có chứa các phối tử có khả năng tạo thành các cầu nối như halogenua, hydrua, điều này thường dẫn đến sự hình

thành các dime không hoạt động

 Làm bẩn bề mặt xúc tác Do đó, để duy trì hoạt tính xúc tác, chất xúc

tác phải liên tục trải qua quá trình phân mảnh để lộ ra các vị trí xúc tác hoạt động mới Sự phân mảnh xảy ra do sự tích tụ polyme bên trong hạtxúc tác, trước tiên dẫn đến sự phân tách các miền xúc tác lớn được bao bọc bởi các hạt polyme lớn hơn nhiều và cuối cùng là các tinh thể xúc tác rất nhỏ có kích thước 10-100 nm trong các hạt polyme rất lớn có kích thước 200-1000 um rong quá trình phân nhánh

 Giảm hoạt tính do ngưng tụ cốc :

Sản phẩm của quá trình polyme hóa có chứa các olefin và các hydrocacbon thơm,đây đều là các tiền chất tạo cốc nên dễ hình thành cốc, mặc dù sự tạo cốc ở đây không đáng kể so với các quá trình khác Cốc đó sẽ bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít đi các trung tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của tác nhân phản ứng với xúc tác làmgiảm dần hoạt tính của nó

6 Phương pháp tái sinh xúc tác

-Tác nhân alkyl hóa nhôm được sử dụng quá mức để loại bỏ các dấu vết cuối cùng của các hợp chất có thể phân hủy chất xúc tác

- Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt): Cốc lắng đọng trên bề mặtchất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí phaloãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC Cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại

-Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phương trình sau :

CnHm + O2→ CO2 + H2O + Q-Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra ( ∆T→ 0oC ) Nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy cốc nằm trong khoảng 540-680 oC 10

III.Kết luận

 Chất xúc tác ZN đã mang lại cho ngành công nghiệp có lợi nhuận trên toàn thế giới với sản lượng hơn 160 tỷ bảng Anh và tạo ra nhiều vị trí Những sản phẩm này đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, góp phần cải thiện đáng kể chất lượng cuộc sống của người dân Chúng có thể xúc tác các α-olefin để tạo ra nhiều loại polyme thương mại khác nhau, như polyetylen, polypropylen và Polybutene-

1 Polyethylene và polypropylene được cho là hai loại nhựa tổng hợp đượcsử dụng rộng rãi nhất trên thế giới.[7]

 Trong phản ứng trùng hợp phối hợp, chất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng và nó liên quan đến các phức chất được tạo ra giữa kim loại chuyển tiếp và các electron của monome Việc chèn các monome vào cuối chuỗi giãn nở, nơi gắn các ion kim loại chuyển tiếp, thường là cách thực hiện quá trình trùng hợp Tất cả các monome đi vào đều được phối hợp cùng lúc tại các vị trí quỹ đạo trống, dẫn đến chuỗi polyme dài Liên kết C=C cũng có trong liên kết TiC ở trung tâm hoạt động [6]

IV.Tài liệu tham khảo

1 FUNDAMENTALS OF INDUSTRIAL CATALYTIC PROCESSES SecondEdition Calvin H Bartholomew Brigham Young University Provo, UtahRobert J Farrauto Engelhard Corporation Iselin, New Jersey

10

2 1 Boor Jr J.Ziegler-Natta Catalysis and Polymerization AcademicPress: NewYork, 1979.

3 Characterization of the Ziegler-Natta olefinpolymerization system: surfacescience studies onmodel catalysts (Seong Han Kim and Gabor A Somorja)4 Thompson, D.E.; McAuley, K.B.; McLellan, P.J A Simplified Model for

Prediction of Molecular Weight Distributions in Ethylene-HexeneCopolymerization Using Ziegler–Natta Catalysts Macromol React.Eng 2007, 1, 523–536 [Google Scholar] [CrossRef]

5 Zucchini, U.; Cecchin, G Control of molecular-weight distribution inpolyolefins synthesized with Ziegler-Natta catalytic systems Adv Polym.Sci 1983, 51, 101–153 [Google Scholar]

6 polymerization-ziegler-natta-catalysts

https://openstax.org/books/organic-chemistry/pages/31-2-stereochemistry-of-7 Zucchini, U.; Cecchin, G Control of molecular-weight distribution in polyolefins synthesized with Ziegler-Natta catalytic systems Adv Polym Sci.1983, 51, 101–153 [Google Scholar]

fbclid=IwAR3Xjb8u2BuTj8VmV3p7x8PipB9mT6ad91rW8VI4dv8NXaimLUguDwSZEGA

Supplemental_Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Catalysis/Catalyst_Examples/Olefin_Polymerization_with_Ziegler-Natta_Catalyst

10 https://www.sciencedirect.com/journal/applied-catalysis-a-general