Sách vật liệu kỹ thuật Đặng vũ ngoạn

Sách vật liệu kỹ thuật - Đặng Vũ Ngoạn.pdf Sách vật liệu kỹ thuật - Đặng Vũ Ngoạn.pdf Sách vật liệu kỹ thuật - Đặng Vũ Ngoạn.pdf

Các chỉ s ố tin h th ể h ọc

Đế' xác dinh vị trí m ặt và phương trong tin h th ể người ta dùng cách ký hiệu bằng các số.

Cách xác định kệ tọa độ: dùng hệ tọa độ Ox, Oy, Oz vuông góc với nhau trong hệ lập phương là ba éặnh cỏa ô cơ bản Trên mỗi trục chọn một đơn vị đo thông số m ạng a, b, c.

Cách kỷ hiệu mặt: vị tr í m ặt phẳng trong không gian đựợc xác định bằng các đoạn thẳng mà m ặt phẳng cắt trên các trục tọa độ Ox, Oy, Oz

Cốc đoạn thằng này được biếu điễn bằng các số nguỵên m, n, p theo các độ dài a, b, c Lấy nghịch đảo h = —; k = ỉ ; { = - , ba số này h, k, (• sau khi quy đồng mẫu sô' được đ ặt vào dấu 0 gọi là chỉ số của m ặt Nếu mặt phăng cắt các trục theo chiều âm th ì được đánh dấu bằng gạch ngang phía trê n chỉ số tương ứng.

Ký hiệu phương-, k ý h iệu phương bằng [ u , V, w ] trong đ ó u , V, w l à ba số nguyên nhỏ n h ất ứng với tọa độ của nguyên tử đầu tiê n t r j n phương đi qua gốc tọa độ o song song với phương đã cho (xem H 1.14).

H ình 1.14 Các chỉ số phượng (a) I'à mật (bì

Người ta'luôn luôn biểu điễn chúng bằng các số nguyên, còn giá trị âm của chi số được ký hiệu bàng một gạch ngang bên trê n chỉ số.

4 D ạ n g th ừ h ln h Đây là sự tồn tại hai hay nhiều cấu trúc mạng tinh th ể khác nhau của cùng một nguyên tố hay một hợp chất hỏa học Quá trình thay đổi cấu trúc mạng từ dạng thù hình này sang dạng thù hình khác gọi là chuyển biến thù hình Các dạng thù hình được ký hiệu bằng chữ cái Hy Lạp a, p, y

Sự tồn tạ i các dạng thù hình phụ thuộc vào hai yếu tố n h iệt độ và áp suất.

Ví dự', graphit có th ể tạo được ở điều kiện bình thường trong khí' quyển, trong khi chuyển biến thù hình graphit sang kim cương chỉ xảy ra ở n h iệt độ và áp suất cao.

S ắt là kim loại có tín h thù hình Ở dưđi 9X1°C và 1392°c đến

1539°c (nhiệt độ chẫy) nó có m ạng lập phương th ể tâm Còn từ khoảng 911 í- 1392°G có m ạng lập phương’ diện tâm

Khi chuyển từ mạng lập phương th ế tâm sang lập phương diện tám (Mv = 68% sang Mv = 74%) th ể tích giảm đ i đột ngột Khi làm nguội có quá trìn h ngược lại. ở n h iệt độ thường, thiếc (Sn) cổ màu sáng, có th ể h à n được (Snp có

Hiểu mạng lập phương diện tâm) Khi làm nguội dưới âm 30°c nó chuyển thành màu xám đó lá Sna có kiểu mạng kìm cương, làm cho thể tích tăng dột ngột lên khoảng 25% Vì vậy thiếc bị vụn ra, lức này mọi chi tiết, mối hàn bằng thỉấc đều bị vỡ, hỏng.

^ ftting 1.3 Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

IA IA 'ôA IVA VA VIA VIA

(H) KÝ HÊU MẠNG TINH THỂ

Kỳ bỉậu Sđ Ihv lự , EJ Lập phỳdng lim khối D Chớnh phưdng ddn giản nsuyến 1 ô /rguyằn tó

B& 4 ằ ô 0 s Lập phương lâm mặt 8 Chíi /1 p tư ín g lâm khói ' L |p ptx/dng ptiúc lạp g Clỉính phợung tâm m ỉt © Sáu ptxfdng ABAEL 0 Trực thoi ^ o Sáu phưđng ABAC o Mặt Ihol Nsuyin ủ Kiểu kim ctMng ^ Một nghiêng *“ Krự"s

Tính dị hướng

Tính dị hướng là sự khác nhau về tính chất (cơ, lý, hóa) theo các phương khác nhau.

Các tính chất của tinh th ể được quyết định bởi tương tác của các nguyên tử Trong tinh thể, khoảng cách giữa các nguyên tử khác nhau theo những phương khác nhau và do đó tính chất cũng khác nhau.

Bảng 1.4 Hệ số dãn nỏ nhiệt cứa tinh thể

Chính phương thể làm Snp 31 31 16

Qua bảng trê n ta thấy hệ số dãn nở nh iệt xuất hiện rõ rệ t ở cấu trúc một nghiêng và trực thoi nhưng không rõ ở những cấu trúc lập phương.

Tính dị hướng tính chất của tinh thể chỉ đúng với đơn tinh th ể

(tạo ra nhân tạo) Trong điều kiện tự nhiên, các vật tinh thể là đa tinh th ể nghĩa là tập hợp các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau Trong trường hợp này tín h dị hướng m ất di vì khoáng cách thống kê trung bình giữa các nguyên tử theo tấ t cả các phương đều gần như nhau Do vậy đa tinh th ể được gọi là đổng hướng giả.

Đa tỉn h th ể

SAI LỆCH MẠNG TÍNH THỂ (CẤU t ạ o m ạ ng tình t h ề THỰC TỂ)

Cầc cấu trúc tinh th ể trìn h bày ở trê n (xem mục 2 eủa phần 1.2) là cấu trúc của tin h th ể lý tưởng vì khi xét đã bỏ qua đao động nhiệt và các sai hỏng trong trậ t tự sắp xếp của các nguyên tử (ion, phần tử) Những sai hỏng đó được gọi là sai lệch mạng tinh th ể hay khuyết tậ t mạng.

Một sô' tín h chất của vật rắn như môđun đàn hồi (E>, hệ số giãn nở nhiệt, tính chất từ chỉ phụ thuộc chủ yếu vào dạng và lực liên kết, mà hầu như không thay đổi do sai lệch mạng Các hành vi dưới tác dụng ngoại lực (biến cứng, biến dạng dẻo, độ dẫn điện của các chất cách điện, bán dẫn ) thì sai lệch mạng đóng vai trò quan trọng Phụ thuộc vào kích thước theo ba chiều trong không gian, sai lệch m ạng chia th àn h Sai lệch điểm, đường, mặt.

Sai lệ c h đỉểm

Đó là loại sai lệch cổ kích thước rấ t nhỏ (cỡ kỉch thước nguyên tử) theo bạ chiều không gian (H.1.15) Một số sai lệch điểm điển hình là nút trông, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử tạp chất.

H ình 1.15 Sai lệch điểm trong mạng tinh thể a) nút trổng Frenkel; b) nứt trống Schotiky; c, d) nguyên tử xen kẽ và thay thê;, e, f) sai lệch điểm Schott ky và Frenkel trong mạng ion a N út trống và nguyên tử xen kẽ

Trong tin h thể, ngụyên tử luôn tham gia dào động n h iệt quanh vị trí cân bằng của n ó t mạng Ở n h iệt độ T xác định, năng lượng dao động của mỗi nguyên tử tuân theo lý thuyết thống kê Maxwell-Boltzmann nên không giống nhau Khi một số nguyên tử nào đó có năng lượng cao, với biên độ dao động lớn, chúng cổ khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút

; e ® 0 o ® o © o © e) không có nguyên tử, gọi là nút trống (H l.l5 a, b) Sau khi rời khói li’it mạng, nguyên tử có thể chuyển sang vị trí giữa các nút (cơ chế tạo nút trổhg Frenkel) (H1.15a) tạo ra sai lệch điểm dạng nguyên tử xen kẽ Cơ chế thứ hai gọi lằ cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí cân bằng ra bề m ặt tinh thể (H1.15b).

Sự xuất hiện nút trống và nguyên tử xen kẽ luôn làm xuất hiện trường ứng suất hình cầu (trường ứng suất kéo xung quanh nút trống và nén xung quanh nguyên tử xen kẽ) Năng lượng tạo nguyên tử xen kẽ lớn hơn nhiều so với tạo nút trống (trong kim loại tương quan này vào khoảng 7:1) vì vậy nồng độ thực tế nguyên tử xen kẽ ìt-hơn nhiều sò với nút trống và chủng ít ảnh hưởng đến tính chất của m ạng tin h thể.

M ật độ nút trông có thể biểu diễn theo công thức;

N ■0I p ‘" ậ ) a i ) trong đó: n, N - sô" nút trống và số nứt mạng

Q - năng lượng tạo nút trống k - hằng sô' Boltzmann; T - nhiệt độ tuyệt đối.

Như vậy nồng độ nút trông phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ, tăng nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn n h ất ở kim loại lỏng.

Nút trông có ảnh hưởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tá n của kim loại (hợp kim) ở trạng thái rắn :Vì vậy nú có ý nghía quan trọng trong thực tế, ví dụ: khi ủ đồng đều hổa thành phần hợp kim sau khi nấu luyện hoặc khi hóa già dung dịch rắn quá bão hòa Ngoài ra, nó cũng ảnh hưởng đến chuyển động (leo) của lệch trong quá trìn h biến dạng dẻo ồ nh iệt độ cao (hiện tượng dão nhiệt độ cao). b Nguyên tử tạp chất

Trong thực tế không thể có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối

Các còng nghệ nâu luyện hiện đại n h ất troxig phòng thí nghiệm cũng chỉ cho phép đạt được độ sạch khoảng 99,999% hoậc cao hớn m ột chút Phụ thuộc vào kích thước, các nguyên tử tạp chất có th ể thay th ế các nguyên tử nền ở nút mạng (H.1.15d) hoặc xen kẽ giỉừi các n ú t (H.1.15c) (xen kẽ của nguyên tử tạp chất khác so với các nguyên tử “tự xen kẽ” ở mục (1.3.la) Đây cũng là sai lệch điểm và luôn kèm theo trường ứng suất hình cầư xung quanh.

Nguyên tử xen kẽ dễ khuếch tá n hơn so với nguyên tử thay t h ế vì không cần nút trống làm trung gian.

Các nguyên tử tạp chất, trong điều kiện xác định,có thể tương tác và cản trở chuyển động của lệch, vì vậy chúng ảnh hưởng đến cơ chế, hình th á i quá trìn h biến dạng dẻo, hóa bền.

Trong tin h th ể dồng hóa trị, nguyên tử tạ p chất ản h hưởng dến tính chất điện Ví dụ: trong m ạng Ge, bốn điện tử hóa trị tạo liên kết giữa các nút, nếu nguyên tử tạp chất As (năm điện tử hóa trị) thay thế nguyên tử Ge, diện tử hóa trị thứ năm (thừa) của As sẽ được tự do chuyển động dưới tác dụng của điện trường ngoài Ngược lại, nếu nguyên tử tạp chất là Ga (ba diện tử hóa trị) thì sẽ thiếu một điện tử cho liên kết Đó chính là cơ sở dể chế tạo các chất bán dẫn (dạng p hoặc n) từ Ge hay Si.

Sai lệch điểm trong mạng ion luồn mang tín h phức hợp Tính chất mạng ion luôn phải đảm bảo trung hòa điện tích, vì vậy một n ú t trông cation luôn tồn tạ i song song với nút trống anion bên cạnh, đó là sai lệch điểm S c h o ttk ỷ {H l.lS e) hay một cation xen kẽ ở cạnh một nút trống cation (H.1.15Í): sai lệch điểm Frenkel.

Nồng độ sai lệch điểm trong mạng ion ả n h hưởng đến dộ dẫn điện của v ật rắn ion .

Cuối cùng cần nói thêm rằng, trong thực tế rấ t ít khi sử dụng kim loại tin h kh iết mà thường chế tạo hợp kim bằng cách hòa tan một số nguyên tố khác (“tạ p chất cố ý”) vào kim loại nền Nguyên tử của nguyên tố, hợp kim sẽ sắp xếp theo cách xen kẽ hoặc thay th ế như trê n trong mạng tin h thể, tạo dung dịch rắn xen kẽ hoặc thay thế.

S ai lệ c h đường - lệ c h

CẤU TRÚC POLYME, THỦY TINH VÀ GỐM

Polyme là những chất có khối lượng phân tử lớn (> 104), ở đó, các phân tử gồm các nhóm nguyên tử như nhau gọi là các m ắt xích (H.1.23)

Mỗi một mạch là một phân tử đã bị thay đổi của chất thấp phân tử ban đầu - các monome Khi điều chế polyme các phân tử monome nối lại với nhau và tạo thành các phân tử dài hay là các cao phân tử mà trong đó các nguyên tử được nối băng liên kết đồng hóa trị Tùy theo đặc điểm Hên kết giữa các phân tử thẳng, người ta chia các polyme thành polyme nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn Sự khác nhau giữa chúng đặc biệt rõ khi nung nóng.

Các polỹme nhiệt dẻo có khả năng biến mềm và đông cứng nhiều lần khi nung nóng và khi nguội mà tính chất của chúng không thay đổi.

Hình 1,23 Sơ đổ Cấu tcio cao phán tử mạch thảng

Các polyme n h iệt rắn khỉ nung nóng vẫn còn cứng cho đến khi bị phân hủy nhiệt hoàn toàn Sự khác nhau này về h àn h vi khi đun nóng được giải thíph là ở chất polyme nhiệt đẻo các lực Van der Waals tương đối yếu tác động giữa các phân tử Khi nung nóng liên kê’t giữa các phân tử bị yếu đi một cách dáng kể, vật liệu trở nên, m ềm và biên dạng được, ơ polyme nhiệt rắn ngoài lực liên kết Van der Waals còn có lực liên kết dồng hóa trị ngang giữa các phân tử nên vật liệu polyme n h iệt rắn vẫn còn cứng khi nung nóng.

Các phân tử thẳng gồm có các mạch chính và các nhóm bên sườn (H.1.23) Với khồì lứợng phân tử 104 4- 106 trong phân tử thẳng hàng trãm m ắ t xích dược nôi lại và chiều dài của mạch chính lớn hơn nhiều lần so với nhóm b ê n sườn P h ần lớn pólyme có mạch chính gồm chu yếu là các nguyên tử cacbon, còn d các polyme silic hữu cơ mạch chính được tạo th à n h bởi các nguyên tử ôxy và silic luân phiên nhau.

Các nhóm bên sườn dược tạo th àn h bỏi các nguyên tử (hydro, các nguyên tử halogen) và các gốc (OH", CỊST-, C6Hg- ), các mạch polyme ngắn chỉ gồm vài m ắt xích, Hiển nhiên rằng, khi có vài loại nhóm bên sườn thì việc sắp xếp chủing theo mạch chính có th ể là vô tr ậ t tự hoặc có trậ t tự Cắc polyme có các nhóĩri sắp xếp vô tr ậ t tự được gọi là polyme không dều đặn, còn nếu có các nhóm sắp xếp tr ậ t tự thì polyme được gọi là đều đặn.

Cấu trúc phân tử được xẩc dịnh hời phương pháp sản xuất polyme

Khi gia cồng polỵme (nung nóng, hòa tan cấu trục phân tử poỉyme hầu nhự không thây đ ổ i,.và không thể, chẳng hạn, một polymẹ không đềư dặn làm th àn h poỊyrae đều đặn.

’ Cấu trúc chung của polyme gồm cấu trúc p h â n tử và cấu trúc ngoại vi phân tử, nghĩa là sự sắp đ ặt tương hỗ các phân tử th ẳn g trong chất polyme Gấu trúc ngoại vi phân tử xuất hiộrt do ảnh hưởng của lực hút giữa các phân tử và chuyển động nhiệt cụa chính các phân tô Dạng chuyển dộng nh iệt quan trọng và đặc trưng n h ất của các cao phân tử là sự quay các phần phàn: tử - 401; với nhau "CH 1.24) Trạng th á i cân bằng dáng phân tử thẳng thường xuyên thay đổi Đã xác lập được rằng, hình dáng cân bằng của chúng là hình elip £ròn xoay Những thay đổi bất kỳ về hình dáng không cân bằng của phân tử nhanh chóng bị hủy khi có chuyển động nhiệt, lúc này việc quay quanh liên k ết trong các cao phân tử dễ dàng được thực hiện Các cấu trúc bó dặc trưng cho các polyme không đều đặn, khi đó, trê n những khu vực tương đốì lớn, các mạch chính của các phân tử lân cận nằm song song nhau Đối vớỉ polyme đều đặn thì các tinh th ể là cấu trúc ngoại vi phân tử điển hình Các cấu trúc bó và tinh thể được tạo thánh ở nhiệt độ cao, khi đó bên trong cao phân tử dễ xảy ra trượt, quay

Các cao phân tử trong chất polyme không được sắp xếp sít chặt, và thước đo m ật độ xếp chặt chính là th ể tích tự do, nghĩa là chênh lệch giữa thể tích riêng thực của chất và th ể tích riêng lý thuyết khi xếp chặt nhất Khi nung nóng thể tích tự do tăng Tùy theo thể tích tự do mà chất polyme ở trong các trạng thái v ật lý sau: thủy tính, đàn hồi cao và chảy nhớt Việc chuyển từ trạng th ái này sang trạng thái khác xảy ra không có tỏa nhiệt hay thu nhiệt Nhiệt độ chuyển biến được gọi là nhiệt độ thủy tin h hóa Ttt và nhiệt độ chảy Tch.

Sự khác nhau giữa trạng thái của polyme th ể hiện rõ ràng khi biến dạng (H.1.25) Ở trạng thái thủy tinh việc quay quanh liên kết trong các phân tử lớn khổ khăn thì polyme là thể rắn đàn hồi Khi đ ặt tải, biến dạng đàn hồi không vượt quá vài phần tră m và trở về 0 khi khử tải trọng Khi biến dạng sẽ có sự sai lệch góc hóa trị a.

Trạng thái đàn hồi cao xuất hiện khi th ể tích tự do thay đổi khoảng

2,5% Ở trạng thối này polyme như một chất đàn hồi Dưới tác động của tải trọng các cao phân tử bị xoắn nay dược nắn thẳng và kéo cáng, biến dạng đạt tới 500 -T 800% Khoảng cách nguyên tử trong phân tử lớn lúc này bị thay đổi không đáng kể Khi khử tải trọng thì chuyển động nhiệt, trong vài phần mười giây, sẽ hồi phục các cao phân tử về hình dạng cân bàng Như vậy biến dạng đàn hồi cao là biến dạng thuận nghịch. Ở trạng thái chảy nhớt các polyme như các chất lỏng nhớt Dưới tác động của tải trọng, các cao phân tử bị n ắn thẳng và trượt lên nhau. Á

H ình 1.24 Sơ đồ quay quanh liên kết

, ở mạch chính của cao phân tử

Chảy nhớt không thuận nghịch lả th àn h phần chủ yếu của biến dạng

Sau khi ngừng tải thì polyme ngừng chảy và chất lỏng nhớt giữ nguyên trạng th ái hiện có Khi nung nóng liên k ết đồng hóa trị trong cao phân tử bị đứt Sô' các liên k ết bị đứt như vậy tăng lên rõ rệ t ở n h iệt dộ cao hơn Tch, còn b ắt đầu từ nhiệt độ phân húy Tph sự phân rã nh iệt của các cao phân tử với việc tách ra các hợp chất thấp phán tử nhanh chóng dần đến sự phá hủy polyme hoàn toàn.

II- trạng thái đàn hồi cao VV

H ình 1.25 Sự phụ thuộc của biến dạng poỉyme vào nhiệt ílộ a) polyme vô định hỉnh ììhiệt dẻo; b} poỉyme có ít liêìi kết ngang c) poỉyme tinh thế' nhiệt dẻo; d) polyme có liên kết ngang một phần

Như vậy, cấu trúc phân tử polyme không bị thay- đổi ở những trạng thái v ật lý khác nhau (nếu không xét đến sự đứt liên k ết dồng hóa trị ở những đại phân tử riêng biệt khi nung) Trong khi đó, cấu trúc ngoại vi phân tử dề dàng bị thay đối Những câu trúc ngoại vi phân tử không cân bằng khi nung nóng cao hơn Ttt bị thay th ế bâi cấu trúc cấn bằng Khi nguội thấp hơn Ttt các cấu trúc ngoại vi phân tử không cân bằng đễ dàng được giữ lại trong vật liệu Nếu kéo polyme n h iệt dẻo đã được nung nóng trên Ttt> không bỏ tải trọng và làm nguội nó xuống dưới Ttt thì trạng thái đàn hồi cao “bị đông lại”ì Các cao phân tử đã bị kéo căng giữ nguyên hình dáng của mình cả khi khử tải trọng Sự định phương của các phân tử theo phương của lực kéo gây nên sự dị phương về tính chât

Những sai lệch của cấu trúc ngoại vi phân tử so với cấu trúc cân bằng có trong các sản phẩm polyme và ânh hưởng đến độ bền Các polyme đều đặn dược k ết tin h khi quá nguội xuống dưói n h iệt độ k ết tinh cân bằng Tkf Sự k ết tin h của các polyme đều đặn kèm theo tỏa n h iệt và giảm thế tích Khi k ế t tin h cac cao phân tử mẻm được sắp xếp theo trậ t tự ứng với m ạng tinh th ể n h ất định Mức độ kết tinh thường cao, không th ấp hơn 60 4- 70%, nhưng không th ể đạt được sự k ết tinh hoàĩi toàn N hiệt độ kết tinh Tkt nằm cao hơn Ttt và nhờ các tinh thể mà các v ật liệu polyvne còn đàn hồi và cứng trong khoảng nhiệt độ Ttt-*- Tkt, lúc này các polyme không kết tin h ứng với thành phần hóa học nằm ở trạn g th ái đàn hồi cao.

Các cấu trúc ngoại vi phân tử trong các polyme n h iệt rắ n phụ thuộc m ật độ liên k ết ngang Khi m ật độ liên k ết ngang không lớn thì cấu trúc bó cũng như các tin h th ể được hình thành Khi m ật độ liên k ết ngang tăn g th ì khả năng hình th àn h cấu trúc ngoại vi phân tử giảm.

Trong các polyme tin h thể, kích thước và hình dáng tin h th ể phụ thuộc vào điều kiện k ế t tin h cụ thể, còn tín h chất cơ học được quyết định bởi cấu trúc polyme thu được.

GIÀN ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA Hộp KIM HAI CẤU TỬ

KHÁI NIỆM VỀ GIẢN Đ ồ TRẠNG THÁI

Không có quy luật chung để xác định tương tác giữa các nguyên tố ở trạng thái rắn Đối với từng cặp nguyên tố, quy luật tương tác giữa chúng chỉ biết dược bằng thực nghiệm và được ghi lại nhờ giản đồ trạn g thái.

Sự biến đổi trạ n g th á i và tổ chức của hệ hợp kìm ở điều kiện bình thường chỉ phụ thuộc vào n h iệt độ và th àn h phần Để biểu thị mối quan hệ đó đôì với mỗi hệ, người ta dùng giản đồ trạn g thái.

2.1.1 Các k h á i n iệm cơ b ả n o- Pha.’ là những tổ phần đồng n h ất của hợp kim (hệ) Chúng có thành phần đồng n h ấ t ở điều kiện cân bằng, ở cùng m ột trạ n g th ái (lỏng, rốn hay khí), nếu ở trạn g th á i rắn phải cùng kiểu và thông số mạng và ngăn cách với các phần còn lại (với các pha khác) bằng bề m ặt phân chia. b- Hệ: là tậ p hợp các pha ở trạn g th ái cân bằng Hệ được coi là cân bằng nếu quá trìn h chuyển biến xảy ra trong nó có tín h chất thuận nghịch Rất khổ đ ạt được cân bằng tuyệt đối khi nung nóng, làm nguội và chỉ đạt được khi nung nóng và làm nguội vô cùng chậm. c- Cấu tử (nguyên): là những chất độc lập, có th àn h phần không đổi, chúng tạo nên các pha của hệ.

Ví dụ: Nước (H20 ) ở 0DC gồm có nước (lỏng) và nước đá (rắn) là hệ một cấu tử, có hai pha khác nhau về trạ n g th ái tồn tại (lỏng và rắn). d- Quy tắc pha: là quy tắc chơ phép xác định quan hệ giữa số bậc tự do T với số cấu tử N và số pha F.

SỐ bậc tự do là số yếu tố bên trong (thành phần) và yếu tố bên ngoài (nhiệt độ, áp suất) có th ể thay dổi được trong một phạm vi nào đó mà không làm thay đổi trạng thái pha của hợp kim đó.

T = N - F + 2 trong đó: T- số bậc tự do; N- số cấu tử; F- số pha có th ể tồn tạ i trong hệ;

2- các yếu tố bên ngoài* n h iệt độ và áp suất.

Thông thường khi khảo sát hợp kim thì nó được tiến h àn h ở áp suất không đổi, nên số yếu tố bên ngoài chỉ còn 1 (nhiệt độ), vì thế:

T = N - F + 1; 1- chỉ nh iệt độ - Khi T = 0 tức là hợp kim không có sự thay đổi của n h iệt độ và th àn h phần.

Ví dụ: Nếu kim loại lỏng kết tin h sẽ có hai pha rắn và lỏng nếu T = l - 2 + l = 0, lúc đó nhiệt độ không thay đổi Trên dường nguội sẽ có đoạn nằm ngang,

- K h i T = 1,'hợp kim không thay đổi số pha khi thay đổỉ n h iệt độ hoặc m ột th àn h phần.

- Khi T = 2 tức là hợp kim sẽ không thay đổi số pha ngay cả khi thay dổi đồng thời và một thành phần. e- Quy tắc đòn bẩy: Quy tắc đòn bẩy cho phép xác định tỷ lệ th àn h phần câu tạo của hợp kim, thành phần hóa học, tỷ lệ giữa các pha, tỷ lệ giữa các tổ chức.

Xác định trạng thái pha của hợp kim: Muốn biết hợp kim đã cho với th àn h phần %x và n h iệt độ t°c có tó chức pha như th ế nào, người ta xác định tọa độ trạn g th ái của hợp kim ứng với th àn h phần % và nhiệt độ t°c đó trong hệ tọa độ thành phần - nhiệt độ.

Nếu giao điểm rơi vào vùng một pha, thì hợp kim, chỉ có tổ chức một pha và th à n h phần hóa học của pha chính là tỷ lệ giữa các nguỹên của hợp kim đã chữ (tức điểm %x).

Nếu điểm giao rơi vào vùng hai pha thì hợp kim có tổ chức hai pha đó là khác nhau Ví dụ trê n H.2,1, hai pha M và N sẽ có th àn h phần hóa học tương ứng là Xj và X2- Để xác định tỷ lệ giữa hai pha này, ta dùng quy tắc đòn bẩy.

Quy tắc đòn bẩy: Điểm 0 là điểm giao của đường gióng thành phần

\% B và ở nh iệt độ t°c Biểm 0 rơi vào vùng có hai pha Gọi hai pha đó là M và N Gọi Xi là % nguyên tố B trong pha M. t°c M () N n m

H ì n h 2.1 Xác định tỷ lệ giũa hcu pha theo quy tấc dồn bẩy

Gọi x2 là % n g u y ê n tô' B trong pha N Bài toán cần giải là tìm lượng tương dôi của hai pha đó ỉà m và n.

Ta có: mx! là lượng nguyên tố B trong pha M; nx2 là lượng nguyên tố B trong pha N; mxi + nx2 chính là tổng lượng nguyên tố B trong toàn hợp kim: xnxi + nx2 = X và m + n = 100% = 1

|m + n = 1 Giải hệ phương trìn h với hai ẩ n m và n, ta có:

Quan hệ này giông như quy tắc tổng hợp lực song song, giống như quy tắ c đòn bẩy Quy tắc này giúp tín h tỷ lệ pha của hợp kim có cấu tạo hai phá.

2.1.2 C ông d ụ n g củ a g iả n đồ trạ n g th á i

Từ giản đồ trạ n g th á i ta có th ể xác định được:

- N hiệt độ chảy, chuyển biến pha của các hợp kim trong hệ khi nung nóng và làm nguội, nhờ đó xác định được dễ dàng các chế độ đúc, luyện, rèn, cán, hàn, nh iệt luyện.

- Trạng th ái pha (pha' nào, th àn h phần và tỷ lệ giữa các pha) của các hợp kim trong hệ, do dó suy đoán được eác đặc tính cơ bản và công dụng.

Vì vậy, giần đồ trạn g th á i có công dụng to lớn, song trong khí sử dụng nó phải chú ý tới các điểm sau đây:

Giản đồ trạ n g th á i được xây dựng trong điều k iện nung nóng và làm nguội vô cùng chậm tức là ở trạ n g th á i cân bằng (vì th ế còn gọi là giản đồ cân bằng), do vậy nhiều khi không hoàn toàn phú hợp với thực tế: sự biến đổi n h iệt độ khố nhanh, n h ấ t là trong khi làm nguội (khi đúc, rèn, hàn, nh iệt luyện), làm tổ chức hợp kim thay đổi Tuy vậy, giản đồ trạng th á i vẫn là cơ sở quàn trọng hàng đầu dể xác định các chỉ tiêu đó.

2.1.3 C ấu tậ o c ủ a g iả n đổ trạ n g th á i h a i c ấ u tử

GIẢN ĐỔ TRẠNG THÁI SẮT-CACBON

Cơ sở nghiên cứu n h iệt luyện thép và tìm hiểu các tín h chất của thép, gang là giản đồ trạn g th ái Fe-C Có thể nói hiểu và nắm vững (bao gồm nhớ, phân tích các chuyển biến) giản đồ trạn g th ái Fe-C là cơ sở quan trọng n h ấ t để nghiên cứu các nội dung tiếp theo, tuy nhiên để làm việc đó không th ể không vận dụng các kịến thức khác.

Do tầm quan trọng như vậy nên việc xác lập và hoàn thiện các giản đồ trạn g th á i Fe-C vẫn là nhiệm vụ quan trọng của kim loại học Để nghiên cứu giản đồ trạn g th ái Fe-C, trước h ế t hãy th am khảo các đặc tính của các nguyên th àn h phần.

Cacbon là nguyên tố á kim thuộc nhóm IV của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học và có thể ở hai dạng thù hình: graphit là dạng thù hình ổn định, còn kim cương - không ổn định Ở n h iệt độ và áp suất cao, kim cương có thể trở nên ổn định Người ta áp dụng điểu kiện này để sản xuất kim cương nhân tạo Trong hợp kim Fe-C, cacbon nguyên chạt chỉ có thể tồn tại ở dạng graphit mà không có ỏ dạng kim cương

Graphit có mạng lục giác và rấ t mềm (tỉ mỉ về graphit sẽ nói sau) Trong thiên nhiên, phần lớn cacbon ở dạng vô định hình (các loại than).

Sắt là nguyên tô' kim loại thuộc nhóm VII của hệ thống tuần hoàn cốc nguyên tô' hóa học, nó thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, s ắ t và hợp kim của sắ t đã và đang đóng vai trò quyết định trorig lịch sử tiến hóa của loài người.

Cũng giống như các nguyên tố khác, aắt không th ể ò dưới dạng tuyệt dối tinh khiết (nghĩa là khòng có một nguyên tử tạp chất nào), ở trong các phòng thí nghiệm có thể dùng sắ t kỹ th u ật chứa khoảng 99,8 - 99,9% Fe và 0,1 - 0,2% tạp chất bao gồm hàng chục nguyên tố Các sô liệu đo thường là ứng với loại sắ t này và có thể dao động trong một khoảng nào đó.

Cơ tinh: các giá trị về các chĩ tiêu cơ tính như sau:

- Giới h ạn bền kéo, ơ b 250 MPa

- Độ dai va đập, ak 3.000 kJ/m2

Như vậy, so với nhiều kim loại thường dùng như nhôm, đồng, sắt có độ bền, độ cứng cao hơn hẳn, nhưng vẫn còn thấp so với yêu cầu của chế tạo cơ khí Vì th ế người ta thường dùng hợp kim của nó vì cớ cơ tính cao hơn rõ rệt.

Tính thù hình: như đã biết, sắt có hai kiểu mạng tinh th ể tồn tạ i ở trong ba khoảng n h iệt độ (H.2.9).

- M ạng lập phương thể tâm tồn tại ở trong hai khoảng nhiệt độ: dưới 911°c được gọi là Fe„ và 1.392 -1.539°c được gọi là Feg (đôi khi vẫn gọi là Fea) Thông sô mạng của sắ t phụ thuộc n h iệt độ (H.2.10) trong khoảng 2,86 -T 2,93°A Đặc biệt, Fea có tín h sát từ ỏ nhiệt độ thấp hơn 768°c Sắt là vật liệu tíí mềm M ật độ của Fea bằng 7,68 g/cm3.

H ình 2.9 Sự thay đổi năng H ình 2.10 Quan hệ giữa thông số lượng tự do hai kiểu mạng tinh mạng của sắt vái nhiệt độ thể của sất theo nhiệt độ

- Mạng lập phương diện tâm tồn tại ở khoảng nhiệt độ 911 - 1.392°c được gọi là Fev , với thông số mạng ở 911°c khoảng 3,64°A (H.2.10) Fer có tín h thuận từ và có m ật độ 8,0 - 8,1 g/cm3.

Do mạrig lập phương diện tâm có m ật độ m ạng Mv lớn hơn m ạng lập phương th ể tâm (74% so với 68%) nên khi nung nóng quá 911°c có chuyển biến thù hình Fea - Fey, thể tích của sắt giảm đi 1% (nếu không kể đến sự dãn nở nh iệt khi riung nóng củạ Fea th ì thể tích của sắ t còn giảm đi nhiều hơn).

3- Tương tác giữ a Fe và c

Fe và c tương tác với nhau theo hai cách: Fe hòa ta n c để tạo th à n h dung dịch rắ n và Fe k ế t hợp với c thành hợp chất hóa học.

Các dung dịch rắn của sắt hòa tan cacbon: Như đã nói, cacbon là nguyên tố có đường kính tương đối nhỏ - ở trạn g th ái tự do đường kính nguyên tử c là 1,54 A°, do đó chỉ có thể hòa ta n vào m ạng tin h thể của các sắ t dưới dạng dung dịch rắn xen kẽ.

P h ân tích hai kiểu m ạng của sắt người ta thấy kiểu m ạng diện tâm có khả năng hòa ta n được nhiều cacbon hem là kiểu m ạng thể tâm Có thể thấy điều này bằng kích thước các 15 hổng trong hai kiểu mạng đó (H.2.11 và H.2.12).

H ỉnh 2.11 Các lỗ hổng trong mạng lập phương thể tâm a) lỗ hổng khối tám mặt b) lỗ hổng khối bốn mặt (trên hình ỉà hai khối cơ sở xếp lên nhau)

Hình 2.12 Các lỗ hổng trong mọng diện tâm a) lỗ hẩng khối tám mật b) lỗ hổng khối bốn mặt

Như đã biết, kiểu mạng lập phương thể tâm có nhiều lỗ hổng (môi ô cơ bản có tới 6 lỗ hổng tám m ặt và 12 lỗ hổng bốn mặt) sơng đều có kích thước bé Loại lỗ hổng với kích thước lớn n h ất là loại khối bốn m ặt nhưng cũng chi dạt 0,2 2 1d (đ là đường kính nguyên tử của sắt), tức chỉ khoảng 0,62 - 0,74 Ẳ , do vậy không thể chứa nổi m ột nguyên tử cacbon Tuy nhiên, trong thực tế thấy Fea có th ể hòa ta n được cacbon, mặc dầu rấ t ít: lớn n h ất là 0,G2%C ở 727°c và 0,1% ở 1.499°c (trong Fe8) Cỏ nhiều ý kiến cho rằng cacbon được hòa tan trong Fea và Fea (kiểu mạng lập phương th ể tâm ) với lượng nhỏ bằng cách các nguyên tử cacbon chen vào những vừng sai lệch mạng (lệch, biên giới h ạ t ).

Hơi khác với kiểu mạng lập phương thể tâm , kiểu m ạng lập phương diện tâm có ít lỗ hổng hơn (mỗi khối cơ b ản có 4 lỗ hổng khối tám m ặt và 8 lỗ hổng khối 4 m ặt), nhưng lại có kích thựớc lớn hơn Loại a ) b)

Hình 2.13 Sự xen kẽ cảa cacbon trong mạng lập phương diện tâm của sắt a) khối ca bản ôstenit b) khổi cơ bản khỉ cacbon điền kín mọi iỗ hổng khối tám mặt

Declit 0.8%c

Quá trìn h k ế t tỉn h củ a hựp kim Fe-C

Có th ể thấy rằng giản đồ trạn g th ái Fe-C tìó dạng phức tạp, nó bao gồm các giản đồ trạn g th ái hai cấu tử cơ bẳn.

1- Phần trên của giản đồ

Phẩn trê n của giản đồ trạng th ái Fe-C ứng với sự kết tin h từ trạng thái lỏng thấy có ba khu vực rõ rệt ứng với ba khoảng thành phần cacbon khác nhau.

Khu vực cồ thành p h ầ n 0,1 - 0,S1%C (có phản ứng bao tinh)

T ất câ các hợp kim có th àn h phần cacbon 0,1 - 0,51%c k hi k ết tin h sẽ xảy ra phản ứttg bao tinh: ỖH + Lb Yj.

Lúc đầu, khi làm nguội đến đường lỏng AB, hợp kim lỏng sẽ kết tinh ra durg dịch rắn trước Khi nhiệt độ hạ xuống tới 1.499°c (ứng với đường HB), hợp kim có hai pha là dung dịch rắn ô chứa 0 , 1 0 %c và dung dịch rắn ôstenit chứa 0,16%C:

Các hợp kim có 0,1 - 0,16%c sau phản ứng bao tinh còn thừa pha ô và khi làm nguội tiếp, pha này tiếp tục chuyển biến th àn h pha y Các hợp kim có 0,16 - 0,51%c sau phản ứng bao tỉnh còn thừa pha lỏng L, và sau khi làm nguội tiếp theo pha lỏng tiếp tục chúyển biến thành pha y Như vậy, cuối cùng hợp kim 0,10 - 0,51%C khi làm nguội xuống dưới đường

N JE chĩ có tổ chức một pha ôstenit.

Khu vực có thành ph ần 0,51 - 2,14%c kết thúc k ết tin h bằng sự tạo thành dung địch rắn ôsténit

Hợp kim th àn h pliần 2,14 - 4,3'%C: khi làm nguội hợp kim tới dường lỏng BC nó sẽ kết tin h ra ôstenit Làm nguội tiếp tục, ôstenit có thành phần thay đổi theo đường JE, hợp kim lỏng còn lại thay đổi theo đường BC.

Khu vực cỏ thành phần 0,51 - 2,14%c kết thúc kết tịnh bằng sự tạo th àn h dung dịch rán ôstenit.

Hợp kim với thành phẩn 2,14 - 4,3%c, kết thúc kết tinh bằng sự kết tinh của dung dịch lỏng có thành phần ứng vởi điểm c ra hai pha: ôstenit có thành phần ủtìg với điểm E và xêmentit ở 1.147°c.

L c ■ + ■ ■ ■ ■ ■ ■ (Ye + a 6 f ) Hỏn hợp cùng tính lèđêbitrit ■ ; t Sau khi kết tinh xong hợp kim này có tổ chức ôstenit + lêđêburit (y + Xe).

Khu cậ thành p h ầ n 4,3 - 6t67%C (két Ịinh rạ xẽmentit thứ nhất)

Phần hợp kim 4,3 - 6,67%C: khi hợp kim dược làm nguội tới đường lỏng

DC nỏ kết tánh ra xêmentit và gọi ỉà xèmentit thứ nhất Khi làm nguội tiếp tục sẽ phản ứng tạo nên cùng tính lèđềburit xảy ra ở 1.147°ọ Sau khi kết tinh xong, hợp kim này có tổ chức xêmentit thứ nhất + lêđôburit (y + Xe).

Tóm lọi: khi kết tinh từ pha Ịỏng, trỏng hợp kim Fe-C có xảy ra các quá trình sau: kết tinh ra ẽ(< 0,51%C); *0,51 V 4,3%C); Xei 0,8% với tổ chức peclit và xêm entit thứ hai.

Gang có tổ chức ứng với giản đồ trạng thái Fe-C được gọi là gang trắng.

- Gang trắn g trước cùng tinh có thành phần cacbon nhỏ hơn 4,3%, với tổ chức peclit + xêm entit thứ hai + lêđêburit.

- Gang trắng cỉrng tinh có thành phần cacbon 4,3% với tổ chức lêđêburit.

- Gang trắn g sau cùng tinh có thành phần cacbon.lóta hơn 4,3%, với tổ chức lêđêburit + xêm entit thứ nhất.

2- Tổ chức t ế vi của thép Đặc điểm quan trọng về tổ chức tế vi của thép là trừ loại có thành phần cacbon quá thấp (< 0,05%) rất ít gặp, còn tấ t cả đều có peclit trong tổ chức của chúng.

Hình 2.21 TỔ chức tế vỉ.các thép trước cùng tích a) 0,2%C; b) 0,6%c

Hình 2.21 biểu thị tổ chức tế vi của thép trước cùng tích, trong đó các h ạt sáng là ferit, các hạt màu tối là peclit (với độ phóng đại lớn có thể phân biệt ferit và xêm entit ô dạng tấm trong peclit) Thép càng nhiều cacbon, lượng peclit càng nhiều do đó phầri tối sẽ chiếm càng nhiều trê n tổ chức tế vi, dựa vào đó có thể xác định gần đúng lượng cacbon.

Thép cùng tích với tổ chức là peclit như đâ trìn h bày ờ H.2.18.

Hình 2.22 biểu hiện hai tổ chữc tế vi của một thổp sau cùng tích (1,2%C) Trong đó ồ H.2.21a pẹclit ở dạng tẩm và xêmentit thứ hai ở dạng lưới sáng bao quanh peclit, ở H.2.21b peclit ở dạng hạt, trong đó dạn* lưới sáng bao quanh peclit, ở H.2.21b peclit ở dạng hạt, trong đó xêm entit của peclit là các h ạ t sáng nhỏ, xêm entit thứ hai là các h ạ t sáng lớn, nền sáng là ferit. a) b)

H ình 2.22 Tổ chức tế vi của thép sau cùng tích (1,2% C) a) peclit ở dạng tẩm; b) pecỉit ở dạng hạt

3- TỔ chức t ế vi của gang trắng Đặc điểm quan trọng n hất về tổ chức tế vi của các loại gang trắng là trong mỗi loại đều có lêđêburit là hỗn hợp cơ học cùng tinh của peclit và xêmentit.

H ình 2.23 Tổ chức tế ưỉ của H ình 2.24 Tổ chức tế vi cùa gang tráng trước cùng tỉnh, 200x gang trắng sau cùng tỉnh, 200x

Hình 2.23 và H.2.24 là tổ chức tế vi của các loại gang trắ n g và trong mọi loại đều có lêđêburit đã biểu th ị ở H.2.20 Gang trắ n g trước cùng tin h (H.2.23) có tổ chửc lêđêburit (phần các h ạ t tô! nhỏ là peclit nổi đều trê n nền sáng xêmentit) - giống H.2.20 peclit (các h ạ t tốì to) và

66 xềmentit thứ hai (phần sáng giữa các h ạt tôi to) Gang trắn g sau cùng tĩnh (H.2.24) có tổ chức gồm: xêm entit thứ nhất (các dải sáng to, thẳng) và lêđêburit (phần còn lại giống H.2.20).

Gang trắng rấ t ít được dùng trong công nghiệp Trong chế tạo cơ khí thường dùng các loại gang có chứa graphit, chúng có tổ chức té vi không phù hợp với giản đồ trạng thái Fe - Fe3C đã.trình bày ở trê n (H.2.15).

4- Áp dụng qui tắc đòn bẩy

Có m ột số ứng dụng của qui tắc đòn bẩy trong giản đồ trạn g thái sắt - cacbon như sau:

Tinh tỷ lệ các p h a cơ bán của hợp kim Ở nh iệt độ thường mọi hợp kim Fe-C đều có hai pha cơ bản là ferit và xêm entit, mặc dầu tổ chức tế vi của chúng có dạng r ấ t khác nhau Có thể tính dễ dàng tỷ lệ của từng pha đó trong hợp kim đã cho.

Ví dụ: tín h lượng ferit va xêm entìt trong thép 0,4%c ở nhiệt độ thường Như đã biết, ở nhiệt độ thường biểu diễn th à n h p.hần của ferit là

Q(0,006%C), của xêm entit là L(6,67%C), của hợp kim là điểm ứng với

0,4%c trê n trục hoành của giản đồ trạn g th ái của Fe-C Áp dụng qui tắc đòn bẩy tính được:

Vì hợp kim Fe-C ở nhiệt độ thường là hỗn hợp cơ học cùa hai pha cơ sở đó, do vậy từ qui luật đường thẳng dễ dàng tín h dược cơ tính gần đúng của hợp kim đã cho Ví dụ: biết độ cứng của ferit Là 80HB, xêm entit - 800HB, tá có: 92,6% X 80 + 7,4% X 800 * 133 HB,

Có thể áp dụng cách tín h này cho mọi hợp kim FerC Tuy nhiên, đầy chỉ là cách tín h đơn giẵn nhất Bằng cách tỉn h tương tự, tuy có phức tạp một chút, cố thể tín h dượe tỷ lệ giữa nhiều tổ chức (ví dụ: p + Xe,i +■

Lê của gàng trắ n g trước cung tinh) và ở các n h iệt độ cao hơn đường PSK của mọi hợp kim. ước tính th à n h p h ầ n cacbon trong thép trước cùng tích qua tố chức tế vi

CỒ thế nói, đa số các thép dùng là thép trước cùng tích với tổ chức ở nhiệt đò thường là ferit + pecìit và có công dụng khác nhau khi lượng cacbon thay đổi Có thế ước tính thành phần cacbon của chúng qua tổ chức tế vi, Ví dụ: thép cacbon có phần sáng ferit chiếm 75%, phần tối peclit chiếm 25%:

- Lượng cacbon cú trong ferit là 0,006% X 75% = 0,0045% ằ 0%

- Lượng cacbon có trong peclit là 0,8% X 25% = 0,2%

- Lượng cacbon tổng hợp của thép: khoảng 0% + 0,2% = 0,2%

Tương tự, thép có tổ chức tế vi ở H.2.21b có phần tối chiếm 70% và phần sáng - 30%, tương ứng với thép có khoảng 0,6%c.

QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

QUẤ TRINH KHUỂCH TÁN

Khuếch tá n là quá trình chuyển chỗ ngẫu nhiên của các nguyên tử

(ion, phân tử) nhằm san bằng trạng thái năng lượng (thành phần hóa học, nồng độ khuyết tậ t ) ở các vị trí khác nhau trong v ật thể.

Khuếch tá n đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo và sử dụng v ật liệu Hầụ h ết các quá trìn h thay dổi tổ chức đều liên quan đến quá trìn h khuếch tá n như: k ết tinh, đồng đều hóa th àn h phần, chuyển pha, biến dạng dẻo và phá hủy ở nhiệt độ cao, tiế t pha, ôxy hóa, thiêu kết, hóa n h iệt luyện, tạo ỉớp bán dẫn p-n

Khuếch tán liên quan đến chuyển động và cấu trúc thực tế của nguyên tử, vì vậy nghiên cứu quá trình khuếch tán, ta có thể hiểu biết bản chất của các quá trìn h hóa bền và sự hình th àn h khuyết tậ t trong vật liệu, tạo ra vật liệu có tính chất theo yêu cầu.

Các đ ịn h ỉu ậ t k h u ếch tán

a Đ ịnh lu ậ t Fick I và hệ sô' khuếch tá n Định luật Fick I nêu sự biến thiên của nồng độ vật chất theo không gian: J = - D “ = - D.gradc (3 1) ỡx trong dó: J - là lượng v ậ t chất khuếch tá n qua m ột đơn vị diện tích vuông góc với phương khuếch tá n trohg một đơn vị thời gian.

D - là hệ sô' khuếch tán, có thứ nguyên L2T '\ thưòng đo bằng cm2/s

Trong nhiều trường hợp, D là một hàm số phụ thuộc n h iệt độ có dạng:

D = D0.exp ( - Q/RT) (3.2) trong đó: D0 - là hằng số, cm2/s;

Q - năng lượng hoạt khuếch tán, kcal/mol, chúng phụ thuộc vào bản chất quá trìn h khuếch tán;

T - n h iệt độ khuếch tán, °K ; R - hằng số khí; 1,98 kcal/mol.

Nếu biết D0 và Q, ta có thể tín h được hệ số khuếch tá n D õ nhiệt độ b ấ t kỳ Từ (3.2), ta thấy khi nhiệt độ tăng, th ì D tă n g nhanh theo hàm số mũ, nguyên tử di chuyển được khoảng cách xa hơn Vĩ vậy, tăng nhiệt độ là một nhân tô' quan trọng để tăng nhanh quá trìn h khuếch tán. b Đ ịnh lu ậ t Fick I I

Sự biến th iên v ật chất không những biến đổi theo không gian mà còn biến đổi theo thời gian:

Nghiệm của (3.3) trong trường hợp đơn giản khi khuếch tá n một chất có nồng độ cs trê n bề m ặt

■dí õxV d x ) d x 2 vào bên trong mẫu có nồhg độ C0 (Cs > C0) và C3, Co đều là hằng số thì chiều sâu lớp khuếch tá n X với nồng độ nào đó sẽ tỷ l ệ thuận vói V õĩ.

Vì vậy, khi tản g thời gian, quãng đường khuếch tá n tăng chậm Đây không phải là biện pháp hiệu quả để tăng chiều sâu lớp khuếch tán.

Cơ c h ế k h u ếch tán

Khuếch tá n có thế xảy ra theo các cơ chế sau: a Ctí c h ế n ú t trố n g ,

Do trong mạng tin h thể luôn tồn tại các nút trống nên nguyên tử khuếch tán bên cạnh có thề nhảy sang chiếm nút trống Nàng lượng hoạt của quá trìn h chuyển dịch này không ỉớn nên rá t dễ xảy ra Cơ chế này thường gặp trong tự khuếch tá n kim loại, khuếch tán trong dung dịch rắn thay thế, trong tinh thể ion và ôxit.

Hình 3.1 Sơ đồ ca chế các quá trình khuếch tán b Cơ c h ế g iữ a các n ứ t m ạng

Nguyên tử khuếch tá n di chuyển từ vị trí giữa nút mạng này tới vị trí giữa nút m ạng khác Cơ chế này thường gặp trong dung dịch rắ n xen kẽ mà đường kính nguyên tử xen kẽ nhỏ hơn nhiều đường kính nguyên tử nền, (ví dụ: c, N, o trong Fe) : /

I 6Ọ c Cơ c h ế g iữ a các n ú t m ạng bằng cách đuổi

Nguyên tử xen kẽ đuổi một nguyên tử cạnh nó vào giữa nút mạng và chiếm vị trí nguyên tử đó ở nút mạng Cơ chế này xảy ra khi nguyên tử xen kẽ có kích thước xấp xỉ kim loại nền. d Cơ c h ế đổi chỗ và cơ c h ế vòng

Nguyên tử khuếch tá n đổi chỗ cho nguyên tử nền bên cạnh nó

Tuy nhiên, cơ chế này đòi hỏi năng lượng h oạt r ấ t lớn Vì vậy, có thể các nguyên tử không trực tiếp đổi chỗ cho nhau mà chúng di chuyển theo cơ chế vòng, gồm hai, ba hoặc nhiều nguyên tử đổi chỗ cho nhau theo vòng tròn.

M ột s ố ứ n g d ụ n g k h u ếch tán trong cô n g n gh ệ v ậ t liệ u

Quá trình khuếch tán có m ặt hầu hết trong các cồng nghệ nấu luyện kim loại, đúc, hàn, nhiệt luyện dưới đây nêu một số ví dụ điển hình khác. a Tạo lớp th ẩ m bề m ặt Đây là công nghệ thay đổi th àn h phần hóa học lớp bề m ặt của chi tiết bằng cách giữ n h iệt lâu chi tiế t trong môi trựờng chứa các nguyên tố hoạt cần đưa vào (ví du: c , N, Al, Si, Cr ) Thông thường, tạo lớp thấm nhằm hai mục đích chính là:

- Nâng cáo độ cứng và khả nãng chịu mài mòn cho chi tiết, ví dụ thấm cacbon, nitơ, bo.

- Tăng cường khả năng chịu nóng, chịu ãn mòn, m ài mòn như thấm crôm, nhôm, silic

Công nghệ tạo lớp thấm bề m ặt gồm ba giai đoạn nối tiếp nhau là: tạo nguyên tử hoạt tính, hấp phụ nguyên tử hoạt lên bề m ặt và khuếch tốn, trong đó khuếch tá n thường là quá trìn h chậm nhất Vì vậy khuếch tá n ảnh hưdng đến động học của quá trìn h thấm

TỔ chức của lớp thấm phụ thuộc vào giản đồ pha giữa nguyên tố nền (A) và nguyên tố cần thấm (B) Đối với vùng dung dịch rắn, th àn h phần lớp th ấm giảm liên tục từ bề m ặt vào trọng, với dung dịch rắ n hòa tan có h ạn và hợp chất hóa học, th ì ranh giới các lớp nồng độ thay đổi đột ngột, tạo bước nhảy vế th àn h phần hóa học. b Thiêu k ế t

Khi chế tạo vật liệu theo phương pháp ép từ bột, thiêu kết là nguyên công nung sản phẩm lên nhiệt độ cao nhằm tạo liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu Khuếch tá n có thể xảy ra giữa các cấu tử cùng ỉoại và khác loại, bên trong mỗi cấu tử và trên bề m ặt của chúng Ví dụ: thiêu k ết trọng sần xuất chi tiết theo công nghệ luyện kim bột, sản xuất gốm s ứ

Hầu h ết các bán dẫn đang sử dụng là bán dẫn tạ p chất Khi có mặt tạp chất dù nồng độ rấ t th ấp cũng tạo ra bán dẫn kiểu diện tử (bán dẫn tạp chất kim loại n) hoặc lỗ trống (bán dẫn tạ p chất loại p) Cả hai loại đều được chế tạo từ các v ậ t liệu ban đầu (Si, Ge) có độ tin h k h iết r ấ t cao, cỡ 10'7% nguyên tử Sau đó thường là bằng phương pháp khuếch tán, người ta th ấm B, As vào.

Nhàm tă n g độ bền cơ học đồng thời tă n g độ bền xung n h iệt cho thủy tinh, người ta có th ể dùng phương pháp trao đổi ion bằng cách thay các ion kiềm ở bề m ặt thủy tinh tầ n g các ion kiềm khác có kích thước lớn hơn như K, Rb, Cs để tạo ra ứng suất nén dư trê n bề m ặt các sản phẩm như kính ô tô, thủy tinh cách điện, thủy tin h gia dụng và độ bền có thể tăn g từ 3 -ỉ- 10 lần.

3.2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN p h a t r o n g v ậ t LỈỆU 1 K hái niệm

Chuyển pha trong vật liệu bao gồm cầc quá trìn h thay đổi trạng th ái, chuyển biến thù hình, sự hình th àn h và p h á t triển của pha mới kèm theo 3ự thay đổi năng lượng tự do của hệ thống Các chuyển pha thường gặp là:

- Sự k ế t tin h từ pha lỏng, ví dụ: khi đúc ta có kim loại chuyển từ trạ n g th ái lỏng sang trạ n g th ái rắn;

- Chuyển biến thù hình khi núng hoặc làm nguội - chuyển biến pha ở trạn g th ái rắn, ví dụ: Fe-a chuyển th àn h Fe-y khi nung qua

- Các phản ứng tạo pha ,mới như các phản ứng cùng tinh L ->> (Ri + R2) hoặc phản ứng cùng tích R -> [Ra + Kb];

- Sự tiế t pha mái khi đường giới h ạn hòa ta n thay đổi theo nhiệt độ, ví dụ: các trường hợp tiế t pha khi ram và hóa già sau khi tôi;

- Chuyển biến kiểu m actenxit tạo dung dịch rắ n quá bão hòa giả Ổn định.

N liiệ t động h ọ c quá tr ìn h ch u y ể n pha

Quá trìn h chuyển pha luôn kèm theo sự thay đổi năng lượng Ta có th ể biểu th ị năng lượng tự do của m ột hệ thống b ấ t kỳ thông qua biểu thức tín h năng lượng tự do toàn phần của Gibbs:

G = H - TS (3.4) trong đó: H - là enthalpy và s là entropy của hệ;

T - n h iệt độ tuyệt đối của hệ, °K.

Quá trìn h chuyển biến pha sẽ tự xảy ra khi năng lượng tự do của hệ thông giảm, nghĩa là ta có pha mới ổn định hơn Xét quá trìn h kết tinh kim loại từ trạn g th ái lỏng sang trạng th á i rắn Ta biết H và s ít thay đổi theo n h iệt độ Quan hệ giữa năng lượng tự do của lỏng G l và năng lượng tự do của rắn GRVầo nhiệt độ dược nêu trê n H.3.2.

Tại n h iệt độ T > T0 ta thây Gl < Gr, tức pha lỏng ổn định hơn.

Tại n h iệt độ T < T0 ta thấy Gl > Gr, tức pha rắn ổn định hơn.

Hình 3.2 Sự thay đổi năng lượng tự do p h ụ thuộc vào nhiệt độ của p h a lỏng và rẩn

Như vậy, khi làm nguội kim loại lỏng qua nhiệt độ To sẽ xảy ra sự k ết tinh.

Tại T = To ta có G l = Gr Hai pha lỏng rắn cùng tồn tạ i ở trạng th ái cân bằng động Người ta gọi nhiệt độ To là n h iệt độ k ết tin h lý thuyết.

Do đó, chỉ khi T < T0 (Gr < Gl) thì quá trìn h k ết tin h mới xảy ra

N hiệt độ k ế t tin h thực tế luôn thấp hơn n h iệt độ k ết tinh lý thuyết Kim loại lỏng có th ể tồn tại d các nhiệt độ thấp hơn T0 và gọi là kim loại lỏng quá nguội Đại lượng AT = T0 - T chính là động lực cho sự k ế t tinh và được gọi là độ quá nguội Các kim loại có thể kết tinh với các độ quá nguội khác nhau, tùy thuộc vào khả năng làm nguội khi k ết tin h và bản chất của kim loại lỏng (ví dụ lượng tạp chất có trong chúng) Tốc độ làm nguội khi k ết tin h càng lón thỉ kim loại sẽ k ết tin h với độ quá nguội càng lớn Tuy nhiên, phần lớn kim loại có th ể k ết tinh với độ quá nguội nhỏ, khoảng 2 + 5 °c.

K ết tin h thực hiện được là do hai quá trìn h cơ bản nối tiếp nhau: tạo m ầm và p h át triển mầm.

Quá trìn h kết tinh đồng thời cũng tạo ra tổ chức kim tương mới của vật liệu (số’ lượng, hình dáng, sự phân bố và do đó quyết định đến tính chất của vật liệu.

Quá trình tạo mầm

Tạo -mầm là quá trìn h xuất hiện những phần tử rắn, có cấu tạo tinh thể và ldc'i thước xác định à trong kim loại lỏng, chúng được coi là các trung tâm để từ đó phát triể n lên thành h ạ t tinh thể Các mầm có thể tự sinh ra (mầm đồng pha) hoặc do những tâm k ết tinh đã có sẵn (mầm ký sinh hay mầm dị pha). a Mầm tự sin h (mầm đồng pha)

Là mầm do chính kim ìoại lỏng sinh ra Ở trạn g th ái lỏng, các nguyên tử dịch chuyển hỗn ỉoạn do chuyển động nhiệt Tuy nhiên trong chết lỏng, cũng có những nhóm nhỏ nguyên tử sắp xếp trậ t tự như trong m ạng tin h thể rắn Các nhóm này không ổn định, chúng có th ể bị tiêu tan đi hoặc xuất hiện trở lại trong chất lỏng, Khi chất lỏng quá nguội, H)ột số nhóm nguyên tử đạt kích thứớc nào đỏ trở nên ổn định, không bị tan đi và có khả nàng lớn lên Những nhóm nguyên tử này được gọi là

Những sai khác về năng lượng (do ba động nhiệt) ở các vùng khác nhau so với giá trị trung bình trong chất lỏng là động lực quan trọng cho quá trìn h tạo mầm.

Khảo sát điều kiện năng lượng tạo mầm tự sinh: Gọi V là tổng thể tích mầm tạo thành, A gv là sự thay đổi nàng lượng tự do khi tạo ra một đơn vị thể tích rắn từ lỏng S là tổng điện tích mầm tạo th àn h và ơ là năng lượng khi xuất hiện m ột đơn vị điện tích bề m ặt (sức căng bề mặt)

Việc tạo mầm dân đến hai xu hướng chính đối nghịch nhau:

- Sự xuất, hiện của mầm rắn làm năng lượng tự đọ của hệ giảm một đại lượng AGV = V.Agv (yếu tố th ể tích);

- Sự xuất hiện bề m ặt phân ẹhia giữa inẩia và lỏng làm năng lượng tự do của hệ tăng một đại lượng AGS = s.ớíyếu tố bề mặt).

Sự thay đổi năng lượng tự dó của quá trìn h tạo mầm là:

AG = - AGV + AGS - - VA gv +S.Ơ (3.5)

Chuyển pha chi có th ể xảy ra khi năng lượng tự đo của hệ giảm, tức AG < 0

Giả sử mầm tạo ra có dạng cầu với bán kính r, trê n H.3.3 người ta đã xây dựng được mối quan hệ giữa bán kính mâỉn r và sự biến đổi năng lượng tự do AGv, ÀGg và AG tại nhiệt độ T < T0 xác định.

Hình 3.3 Sự biến thiên năng lượng tự do của hệ khi tạo mầm vởi bán kính mầm r

Trèn dường cong AG - r, ta có giá trị cực đại AGo tương ứng với bán kính tới hạn rQ.

Nếu mầm có bán kính r < r0 thì m ầm không thể' lớn lên được (khi đó AG tăng), nó sẽ bị tan đi Chỉ những mầm có r > r0 mới có cơ hội p hát triển thành tinh th ể (khi đó AG giảm). ơ các nh iệt độ k ết tinh thấp hơn, giá trị r0 giảm, nghĩa là số lượng mầm có lĩích thước lớn hơn kích thước tới hạn tăng lên làm tăn g tốc độ tạo mầm. b Mầm ký sinh (mầm dị pha)

Mầm ký sinh là mầm không đo kim loại lỏng tự sinh ra, nó dựa trên các phần tử rắ n có sẵn trong kim loại lỏng Giả th iế t này là có cơ sở, bởi vì khi nấu luyện kim loại luôn chứa một lượng tạp chât nào đó, ngoài ra còn có các tạp chất rắn khác như bụi tường lò, ôxit, nitrit, thành khuôn luôn có trong kim loại lỏng Sự có m ặt của những chất rắn có sẵn làm hiệu ứng tăng năng lượng bề m ặt AGs được giảm đi một phần đo đă có bề m ặt phân chia giữa mầm và lỏng từ trước Do đó, mầm tạo ra với bán kính tới hạn nhỏ hơn và tốc độ tạo mầm cũng tăng lên, quá trìn h k ết tinh thuận lợi hơn nhiều về năng lượng, Tuy nhiên, cũng có th ể coi không có quá trìn h tạo mầm trong trường hợp này.

Sau khi tạo ra mầm có kích thước lớn hơn kích tbước tới hạn, quá trìn h tiếp theo là sự p hát triển của các mầm này th àn h các h ạ t tin h thể Đây là quá trìn h tự xảy vì làm giảm năng lượng tự đo của hệ thống (sự gia tăn g của yếu tố th ể tích và giảm yếu tố bề mặt).

Sự p h á t triển^của mầm được thực hiện nhờ các nguyên tử di chuyển đến bề m ặt rtiầm và đính bám trê n đó Trạng th ái bề m ặt m ầm ảnh

#ưông r ấ t ịớn đến khả năng đính bám của nguyên tử lên nó.

>ỉệu bế m ặ t m ầm có dạng n h ăn , phẳng th ì muốn m ầm p h ậ t triển , cần tạo láp nguyên tử không hoận ,chỉnh ịiaồ hình m ầm hai chiều)

Xem H.3.4. b) sự phát triển của tinh thể của c húng

Khi mầm hai chiều đã p hát triển kín bề m ặt tinh th ể thì quá trình lớn lên lại tiếp tục bằng cách sinh ra một mầm hai chiều mới trên bề m ặt vừa hình thành Giống nhừ trường hợp m ầm tự sinh, lớp nguyên tử không hoàn chỉnh phải có kích thưóc lớn hơn kích thước tới h ạn xác định từ điều kiện giảm năng lượng tự do thì nó mới không bị tan đi.

Như vậy, bản chất của quá trìn h phát triển mầm được xem như kết quả của quá trìn h tạo m ầm kí sinh dưới dạng một lớp nguyên tử không hũàn chỉnh trê n bề m ặt v ật rắn có sẵn.

Giả th iế t bề m ặt nguyên tử của mầm nhẵn, phẳng chỉ là gần đúng

Trên thực tế, bề m ặt của mầm lụôíi có các nhấp nhô với chiều cao khác nhau, người ta gọi là bề m ặt nhòá Lúc này, sự phát triể n của m ầm thực hiện nhanh chóng, dễ dàng hơn nhờ từng nguyên tử riêng rẽ có th ể đến bám vào các bậc cấp có sẵ n trê n bề m ặt nhòa mà không cần tạo ra lớp nguyên tử không hoàn chỉnh.

Ví dụ: điển hình của bề m ặt nhòa là mồ hình lệch xoắn trong tinh thể Theo mô hình -này, khi trê n bề m ặt tin h thể chứa lệch xoắn thì luôn luôn tồp tại câc bậc G ấ p Khi nguyín tử riíng lẻ đến bâm vằ th ì bậc eấp không bị m ất đi Vì không cần tạo mầm hai chiều nên tin h th ể phát triển với tốc độ nhanh.

Như vậy, dù mầm được p h át triển theo cơ chế nào th ì cũng cần phải có những bậc cấp để các nguyên tử bám vào và p h át triển Đảm bảo sự giảm năng lựợng cùa hệ thống trong quá trìn h k ế t tinh.

Đ ộn g h ọ c ch u y ển p h a

Mô tả mối quan hệ giữa lượng pha mới hình th à n h ô n h iệt độ và thời gian khác nhau Động học chuyển pha phụ thuộc vào tốc độ tạo m ầm n và tôc độ p h á t triể n m ầm V, được biểu d iễn bằng biếu thức Johnson-Mehl-Avrami: X = 1 - exp [-(k i)n] (3.6) trong đó: X - th ể tích pha mới được tạo thành; k - hằng sô' chuyển pha, 1/s; n - hệ số;

Tại mỗi n h iệt độ xác định, giá trị k cũng xác định Do đó, ta xác định được đường cong dộng học mô tả quan hệ X ~ T ở các n h iệt độ khác nhau. Đê thuận lợí hơn trong việc nghiên cứu công nghệ, người ta chuyên qua hệ trục n h iệt độ và thời gian T ~ T Biểư đồ có dạng hai đường cong chữ c (còn gọị là biểu đồ chữ C) trong đó chữ c đầu tiên ứng vói thời điểm bắt đầu và chữ c thứ hai ứng với thời điểm k ết thúc chuyên biến ở nhiệt độ không đổi Điểm ứng với thời gian bắt dầu và k ết thúc khi chuyển biến n g ắ n n h ất gọi là mũi đứờng cong chữ c.

Khi n h iệt độ chuyển biến pha càng thấp (ứng với độ quá nguội AT lớn) thì thời gian b ắt đầu và k ết thúc chuyển biến càng ngắn Nhưng khi hạ n h iệt độ th ấp hơn mũi đường cong chữ c thì quá trìn h xảy ra ngược lại, thời gian bị kéo dài ra (H.3.5).

Biếu đồ chữ c cho phép dự đoán được các tổ chức hình th à n h khi làm nguội và đo dó, xác định được các chế độ công nghệ khi nung và làm nguội NgoàỊ ra, ta còn có th ể xác định tốc độ nguội tới hạn ưth không cắt đường cong chữ c , tạo ra các sản phẩm chuyển pha không khuếch tá n có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khi nh iệt luyện thép.

H ình 3.5 Đường cong động học chuyển biển pha X - T (a) và biểu đồ động học chuyền pha T - X (b)

Quá trìn h k ế t tỉn h từ pha lỏ n g

Để chế tạo v ật liệu và tạo hình sản phẩm, người ta hay thường sử dụng quá trìn h chuyển pha từ trạng th ái lỏng sang trạ n g th ái rắn tinh thể, gọi là quá trìn h kết tinh Kết tin h có th ể xồy ra trong các khuôn có hình dáng xác định (quá trình đúc), nhưng cũng có th ể thực hiện bằng cách cho các giọt kim loại lỏng tiếp xúc trực tiếp với môi trường nguội như nước, không khí, tấm kim loại tạo ra kim loại dạng bột, h ạt hoặc tấm Hình dáng, kích thước, sự phân bố các pha khi k ết tinh ảnh hưởng rấ t lớn đến cơ lý tính của v ật liệu.

Thực tế quá trìn h kết tinh xảy ra r ấ t phức tạp và bị chi phôi bởi nhiều yếu tố khác nhatỊjchủ yếu là:

- Quá trìn h k ết tinh xảy ra do sự nguội liên tục của khối kim loại lỏng bằng cách truỳền n h iệt qua th àn h khuôn Do đó, ở các vị trí khác nhau tốc độ nguội cũng khác nhau Phụ thuộc vào khôi lượng kim loại, bốn chất vật liệu k ế t tin h và kích thước khuôn cũng như loại v ật liệu làm khuôn, tốc độ nguội có th ể nhanh hoặc chậm.

- Kim loại k ế t tinh luôn chứã các tạp chất hoặc nguyên tố hợp kim Điều đó ảnh hưởng m ạnh đến tổ chức và cấụ trúc kim loại.

- Quá trìn h k ết tin h luôn kèm theo các hiệu ứng vật lý như thay đổi thể tích, tỏa rứụệt, tích tụ ứng suất dư gây ra các khuyết tậ t cho sồn phẩm.

Kết tin h trạ n g th ái lỗng sang trạng th á i răn là một quá trình chuyển pha điển hình Vì vậy, nó tuần theo các quy luật chung của quá trìn h chuyển pha Động lực chính của quá trìn h k ết tin h là độ chênh n ăn g lượng giữa h ai pha lỏng v à rắn, AG = G r - G l < 0 tạ i n h iệt độ T < T0, tức tương đương với độ quá nguội AT = To - T.

Tuy nhiên, sự k ết tinh kim loại cũng có những điểm dặc trưng Sau đây ta khảo s á t đặc trưng đó. a Đ ặc đ iể m q u á trìn h tạ o m ầm

- Kim loại ỏ trạn g th á i lỏng có cấu trúc trậ t tự gần, nghĩa là trong nó luôn tồn tại các nhóm nguyên tử sắp xếp tr ậ t tự như ỏ trạ n g th á i rắn, như&g không ổn định Chúng liên tục được hình th à n h và m ất đi ở nh iệt dộ thấp hơn Tó, các nhóm nguyên tử sắp xếp có tr ậ t tự làm giảm năng lượng của hệ thông, do đó, chúng không bị tan đi và p h á t triển th àn h pha tín h thể, tạo th àn h m ầm theo, cơ chế mâm tự sinh hay không tự sinh ,

- Giữa cơ chế tự sinh hay không tự sinh khác nhau một hàng số c có giá trị bằng: c = (2 - 3cos0 + COS30)/ 4 (3.7) trong đó 0 ỉà góc thấm ướt, nó đặc trưng cho sự sai khác sức càng bề m ặt giữa mầm-lỏng và mầm-rắn Nếu kết tinh theo cơ chế mầm tự sinh, mầm có dạng cầu, 0 = 180° và c =1 Nếu kết tin h theo cơ chế mầm không tự sinh thì 0 < 0 Ôs xảy ra ở 727°c, nhưng điều này chỉ đúng khi tốc độ nung vô cùng chậm Với tốc độ nung thực tế, nhiệt độ chuyển biến tại AC1 > 727°c Tốc độ nung càng lớn, nhiệt độ chuyển biến AC1 càng cao, trê n thực tế, chuyển biến xảy ra trong một khoảng nhiệt độ Dạng chung của biểu đồ chuyển biến p —> Ôs khi nung nêu trê n hình 3.10 gồm các đường cong b ắt đầu chuyển biến (1), kết thúc chuyển biến (2), kết thúc hòa tan Xe (3) và kết thúc đồng hóa th àn h phần ôstenit (4).

H ỉnh 3.10 Biều đồ chuyển biến pecỉit thành ôstenỉi kh i nung

Các đường cong không có dạng chữ c như đối với chuyển biến pha khi ỉàm nguội, vì khi tăng n h iệt độ (tăng AT), hệ số khuếch tán D tâng theo, do đó, tốc độ phát triển pha tăng liên tục Khi tăn g tốc độ nung, thời gian b ắt đầu và k ết thúc chuyển biến giảm xuống, còn n h iệt đọ tương ứng lại tăng lên.

Tùy thuộc vào điều kiện nung và mác thép, ta có th è nh.Ịn được ôstenit với kích thước h ạ t khác nhau Kích thước h ạ t ôstenit khi nung lại ảnh hưởng rấ t lớn đến cơ tính của thép sau này Thực tế cho thay òátenit càng nhỏ mịn, các sản phẩm phân hóa sau này của chúng cáng có dộ dỏo dai cao, ít nhạy cảm với tập trung ứng suất.

Ta biết các mầm ôstenit chủ yếu xuất hiện trê n bề m ặt ranh giới hai pha ferit và xêmentit Trong một h ạt peclit, có vô số ran h giới giữa hai pha F/Xe Do đó, số lượng mầm ôstenit sinh ra rấ t nhiều và k ết thúc chuyển biến bao giờ cũng nhận được hạt ôstenit nhỏ mịn Chuyển biến peclit thành ôstenit luôn luôn nhận dược h ạ t nhỏ.

Peclit có độ phân tá n cao (kích thước các tấm xêm entit nhỏ mịn) và tốc độ nung càng lớn thì mầm ôstenit tạo ra càng nhiều.

Các h ạ t ôstenit nhỏ mịn vừa tạo thành ỏ AC1 sẽ lớn lên nếu ta tiếp tục nâng cao nhiệt độ và kéo dài thời gian giữ Chúng p h át triển bằng cách sáp nhập các h ạ t với nhau, làm giảm số lượng các h ạ t trong một đơn vị thể tích Quá trìn h này tự xắy ra vì tổng bề m ặt phân chia các h ạt giảm và do đó làm giảm nãng lượng của hệ thông.

Tốc độ p hát triển của h ạ t ôstenit khi nung cao hơn đường GSE không giống nhau giữa các loại thép Nó phụ thuộc phương pháp khử ôxy và hàm lượng của một số nguyên tố hợp kim Dựa vào khuynh hướng phát triển h ạ t ôstenit, người ta chia thép ra làm hai loại: thép bản chất h ạ t nhỏ (thép h ạt di truyền nhỏ) và thép bản chất h ạ t lớn (thép h ạ t di truyền lớn).

Thép bản chất h ạ t lớn là thép có tốc độ lớn íên của h ạ t ôstenit tăng nhanh theo nh iệt dộ Các thép này khi nấu luyện chỉ được khử ôxy bằng các chất khử thông thường như fero mangan và fero silic.

Thép bản chất h ạ t nhỏ là thép vẫn giữ được kích thước h ạ t ôstenit nhỏ khi nung đến n h iệt độ 930 -í- 950°c Chỉ khi nung quá khoảng nhiệt độ này, tốc độ lớn lên của h ạ t ôstenit mới tăng m ạnh, th ậm chí còn tạo ra kích thước h ạ t lớn hơn thép bản chất h ạ t lớn (H.3.11) Thép này, khi nấu luyện, không những được khử ôxy bằng chất khử thông thường mà76 còn được khử ôxy triệ t để bằng nhôm hoặc được hợp kim hóa b ầ n j các nguyên tô tạo các bít mạnh, v í dụ nhưvanadi, t i t a n ,

Các phương pháp n h iệ t lu y ện kim lo ạ i và hợp kỉm

a, K h ái n iệm cơ b ản về n h iệt hiyận

N hiệt luyện là công nghệ xử lý bằng nhiệt gồm nung nóng kiựi loại V lên n h iệt độ xác định, giữ tại n h iệt độ đó một thời gian thích hợp, sau đó làm nguội với tốc độ quy định để làm thay đổi tổ chức và do đó nhận được tính chất mong muốn.

Tác dụng của nh iệt luyện thể hiện ở các điểm chủ yếu sau:

- Làm tăng độ bền, độ cứng, tín h chống màị mòn của chi tiế t kim loại mà vần đảm bảo yêu cầu n h ất định về độ dêo dai và độ dai, do đó làm cho chi tiế t chịu được tải trọng lđn hơn nếu cùng kích thước, hoặc giảm được kích thước mà giữ nguyên tả i trọng Ngoài ra còn làm tăng tuổi thọ và độ tin cậy của v ật liệu.

Hình 3.17 Sa đồ giâi thích ca chế phân hóa dung dịch rắn bằng cách sinh mầm và phát triển mầm

Như vậy, nhiệt ỉuyện được xem như là yếu tô' quyết định chất lượng sản phẩm cơ khí.

- Cải th iện tín h công nghệ: các công nghệ cơ khí liên quan đến nh iệt độ như hàn hoặc biến dạng như cán, rèn, đều làm thay đổi tổ chức kim loại Chi tiế t có thể bị biến cứng hoặc giòn, gây khó khăn cho các công nghệ gia công sau đó Vì vậy, ta phải áp dụng công nghệ nhiệt luyện như ủ, thường hóa để tăng độ dẻo, dai Cũng có trường hợp kim loại có độ dẻo quá cao, khó cắt gọt, cần phải tăng độ cứng bằng n h iệt luyện

Như vậy, nh iệt luyện làm tàng năng sụất trong chế tạo cơ khí Dạng n h iệt luyện này thường gọi là nhiệt luỵện trung gian.

- Chuẩn bị tể chức cho các nguyên công cơ và n h iệt luyện tiếp theo

Một số chỉ tiế t máy đặc biệt có yêư cầu rỉêng vể tể chức như dao cắt, vòng bi, peclit phải ở dạng h ạ t phân bô" đều Hoặc trước khi tôi cao tầ n , tôi bằng dòng năng lượng cao cần có tổ chức nhỏ mịn, phân bố đều Các tổ chức như vậy còn làm giầm khả năng sình' ra phế phẩm khi n h iệt luyện.

Nếu quá trìn h nhiệt luyện k ết hợp biến đổi tể chức bên trong với thay đổi th à n h phần hóa học lớp bề mặt bằng khuếch tá n thì được gọi là hóa-nhíệt luyện, v í dụ; thấm cacbon; cacbon-nitơ Còn nếu k ết hợp nh iệt luyện với biến dạng dẻo thì gọi là cơ - nhiệt luyện.

Rõ ràng là các nguyên công nhiệt luyện gắn liền "C với công nghệ gia công cơ khí Nàng cao trìn h dộ nh iệt luyện chính Ịà nâng cao chất lượng và khả nặng cạnh tra n h của sản phẩm cơ khí chế tạp máy Hầu hết cốc chi tiết máy đều phải qua m ệt dạng nhiệt luyện nào đổ Đặc biệt nguyện công tôi và ram là không thể thiếu được với cốc chi tiế t có yêu cầu cao về cơ tính.

Các thông số cơ bần của một quá trin h nhiệt luyện b ất kỳ là tộc độ riung, nhiệt độ nung nóng, thời gian giữ nhiệt và tốc độ làm nguội

Tốc độ nung nóng vn là dộ tàng nh iệt độ khi nung, được quy định bởi th iêt bị nung và vật liệu nung Một số kim loại khi nung quá nhanh có thể bị cong vênh hoặc nứt. cguội

Hình 3,18 Sơ đồ m ột công tigliệ nhiệt luyện đơìi giởII

N hiệt dộ nung nóng °tn là nhiệt độ cao n h ất phải dạt đến khi nung.

Thời gian giữ nhiệt Tgn là thời gỉan cần th iết duy trì kim loại ở nhiệt độ nung.

Tốc độ nguội vng là độ giảm nhiệt độ theo thời gian sau khi giữ nhiệt. b Các d ạ n g n h iệt luyện chủ yếu

Các dạng nhiệt luyện khầc nhau ở nhiệt độ nung, cách làm nguội, công dụng, dưới đây giới thiệu một số dạng thường gặp trong sản xuất cơ khí. ủ và thường hóa: ií và thường hóa là những phương pháp nhiệt luyện thường tiến hành sau khi đúc hoặc trước và sau khi gia công biến dạng. Ư là phương pháp nhiệt luyện nung nóng thép đến nhiệt độ xác định, giữ n h iệt một thời gian cần thiết và làm nguội đủ chậm dể nhận được tổ chức ổn định với trạng thái gần như cân bằng có độ cứng thấp nhất, độ dẻo dai cao.

Thường hóa là dạng nhiệt luyện giông như ủ, nhưng nh iệt độ nung phải cao hơn đường GSE hay phải đạt được tổ chức hoàn toàn Ôstenit, còn việc làm nguội thực hiện trong không khí tĩnh Tổ chức nhận được có • độ phân tá n cao, độ cứng tương đôi thấp.

Mục đích của ủ và thường hóa là:

- Làm giảm độ cứng với kim loại cần cắt gọt hoặc biến dạng dẻo;

- Làm tăng độ cứng với kim loại quá dẻo, khó cắt;

-'K hử ứng suất dư sau các nguyên công gia công cơ như mài, biến dạng nguội hoặc có sự biến đổi nhiệt như hàn, đúc

- Làm đồng đều hóa th àn h phần hóa học sau khi đúc bị thiên tích;

- Làm nhỏ h ạt nếu nguyên công trước gây h ạ t lớn;

- Chuẩn bị tổ chức thích hợp cho các nguyên công gia công cơ hay nhiệt luyện tiếp theo.

Do mục đích của ủ rấ t đa dạng nên không phương pháp ủ nào thỏa m ãn được dồng thời các mục tiêu trên Có nhiều cách phấn loại ủ, cách đơn giản hờn cả là căn cứ vào chuyển biến pha peclit —> ôstenỉt khi nung, người ta chia các phương pháp ủ thành hai nhóm: ủ khỗng có chuyên biến pha và ủ có chuyển biến pha.

Trong phương pháp ủ không có chuyển biến pha, n h iệt độ ủ thấp hơn Aci, khi ủ không có chuyển biến pha nào xảy ra. Â

Mục đích nhằm khắc phục một phần hoặc hoàn toàn các sai lệch tổ chức do các nguyên công trước đó gây ra cho chi tiết, đưa chúng về trạng th ái cân bằng hơn Thông sô" công nghệ chính là nhiệt độ nung và thời gian giữ nhiệt, còn tốc độ nung và làm nguội đóng vai trò thứ yêu Các dạng ủ không chuyển biến pha gồm có:

• ủ khử ứng suất (ủ thấp): nhằm khử bỏ ứng suất trong vật đúc, chi tiết hàn hay các sản phẩm qua gia công cơ khí N hiệt độ ủ tiến hành thấp hơn Aci, trong khoảng từ 200 + 600°c ủ trong khoảng nhiệt độ 200 -ỉ- 300°c làm giảm một phần ứng suất bên trong, còn trong khoảng nhiệt độ 450 -i- 600°c ứng suất bị khử hoàn toàn, ủ khử ứng suất còn làm tăng độ ổn định kích thước của những chi tiết gia công chính xác.

- ủ kết tinh lại: nhằm khôi phục lại độ dẻo, giảm độ cứng của kim loại đã qua biến dạng Nhiệt độ ủ kết tinh lại cho thép cacbon thường tiến hành trong khoảng 600 * 700°c c ầ n chú ý trong khoảng nhiệt độ này, tuy độ cứng giảm xuống, nhưng kích thước h ạ t sẽ lớn lên ỉàm giòn thép, n hất là ở những vùng đạt giá trị biến dạng tới hạn.

Các phương pháp ủ cỏ chuyển biến pha

N hiệt độ ủ tiến hành cao hơn Aci- Khi ủ xảy ra chuyển biến peclit th àn h ôstenit nhằm tạo ra tổ chức h ạ t nhỏ, cải thiện tín h cắt gọt, khắc phục những sai hồng về tổ chức do các dạng gia công trước đó gây ra, khử bỏ ứng suất dư, tạo tổ chức cân bằng, Thông số công nghệ chính là nhiệt độ nung, thời gian giữ nhiệt và tốc độ nguội Các phương pháp ủ có chuyển biến pha gồm:

B iến d ạn g k h ô n g đàn hồi

- Biên dạng đàn hồi nhưtig không tuân theo định luật Hoolte, là đàn hồi phi tuyên hay đàn hồi kiểu cao su, thể hiện trong các v ật liệu cao su, vật liệu phi kim vô định hình Đặc điểm của chúng là môđun đàn hồi E khòng phải là hằng số.

- Hiện tượng đàn hồi trễ: các biến dạng nói ở trên được mô tả như không phụ thuộc vào thời gian, nghĩa là biến dạng xuất hiện tức khắc khi đặt tải và không thay đổi trong thời gian đặt tải và m ất ngay sau khi bỏ tải, Thực tế, ở nhiều vật liệu có sự lệch pha giữa ứng suất và biến dạng và sự xuất hiện vòng trễ trên đường cong biến dạng hay hiện tượng nội ma sát.

Biến dạng dẻo là biến dạng vẫn còn lại sau khi bổ tải trọng (còn gọi là biến dạng dư) Nó xảy ra khi ứng suất tác động lớn hơn giới hạn đàn hồi Biến dạng dẻo là do sự dịch chuyển của nguyên tử từ vị trí cân bằng này đến vị trí cân bằng khác Vì vậy, cấu trúc của v ật liệu vẫn bảo toàn khi bỏ tả i trọng Dưới tác dộng của ứng suất pháp tuyến nhỏ hơn giới hạn đàn hồi, khi bỏ tầi, hình dáng chi tiết lại trd về vị trí ban đầu (H.4.2b), nếu ứng suất cao hơn giới hạn đàn hồi, liên kết nguyên tử sẽ bị đứt rời mà không kèm biến dạng dư Như vậy, ửng suất pháp tuyến không gây biến dạng đẽo, chỉ gây biến dạng đàn hồi và phá hủy.

Dưới tác động của ứng suất tiếp nhỏ hơn giới h ạn trượt, khi bỏ tải, hình dáng của chi tiết lại trở về như ban đầu (H.4.2d), khi ứng suất vượt quá giới hạn trượt, các phần mạng tinh thể bị trượt đi một số nguyên lần thông sộ' mạng với nhau Khi bỏ tải, phần biến dạng đàn hồi được khắc phục, phần bị trượt không th ể trở về vị trí ban đầu được và tạo biến dạng dư Như vậy, ứng suất tiếp có thể gây ra biến dạng dẻo bằng cách trượt (H.4.3a,b) Đây là cơ chế biến dạng dẻo thông dụng và quan trọng

Hình 4.3 Sa đầ biến dạng dẻo trong vật liệu, biển dạng bàng trượt (a, b) và bàng đối tinh (c)

Biến dạng dẻo còn có th ể xảy ra theo cơ chế m ột phần tinh th ể di chuyển đối xứng với phần còn lại, gọi là đối tin h hay song tinh (H.4.3c) hoặc theo cơ chế chuyển biến mactenxit.

Biến dạng dẻo là quá trình phức tạp, nhất là biến dạng dẻo trong kim loại thực tế, vì vậy, để đơn giản ta khảo sát biến dạng dẻó trong đơn tinh thể.

Trượt trong đơn tỉnh th ể

Trượt là sự xê dịch của từng m ặt nguyên tử song song với nhau mà không làm thay đổi cấu trúc của mạng tinh thể M ặt xê dịch gọi là mặt trượt và phương của ứng suất tiếp gọi là phương, trượt Tập hợp một mặt trượt và một phương trượt được gọi ỉà một hệ trượt M ặt trượt và phương trượt thường ỉà m ặt và phương có m ật độ nguyên tử 1ỚỈ1 n h ấ t và được gọi là m ật và phương trượt cơ bản (H.4.4) Tuy nhiên, dối với kim loại, phương trượt luôn luôn là phương xếp chặt, nhưng m ặt trượt còn có thể là m ặt không xếp chặt Sô' lượng hệ trượt do kiểu mạng tinh thể và tính đối xứng quyết định Người ta đánh giá khả năng biến dạng dẻo của vật liệu thông qua hệ số trượt, tức bằng tích số của m ặt trượt và số phương trượt, và m ật độ xếp thể tích Mv Vi dụ:

- Mạng lập phương diện tâm:

4 mặt trượt (111) X 3 phương trượt = 12 cách trượt.

- Mạng lục giác xếp chặt:

1 mặt trượt (0001) X 3 phương trượt = 3 cách trượt.

- Mạng lập phương th ể tâm:

6 mặt trượt X 2 phương trượt = 12 cách trượt.

Mạng lục giác xếp chặt có hệ số trượt bé n h ất nên khả năng biến dạng kém n h ấ t (như Zn chẳng hạn), còn m ạng lập phương thể tâm và lập phương diện tâm cùng hệ số trượt, nhưng lập phương thể tâm có mật độ m ạng Mv nhỏ hơn nên kém dẻo hơn (Fea) so với m ạng lập phương diện tâm (Fey, Cu, Ni, Au, Ag ). a) b) c)

Hình 4.4 Các mặt và phương trượt cơ bản mạng lập phương diện tâm (c), lập phương thể tâm (c) và lục giác xếp chặt (b)

Ta đã biết, chỉ có thành phần ứng suất tiếp mới gây ra trượt Vì vậy, quan hệ tương đối giữa m ặt trượt và phương tác dụng tải trọng có ý nghĩa quan trọng đến quá trình biến dạng dẻo.

Trượt chỉ xảy ra khi giá trị của ứng suất tiếp lớn hơn giá trị tới hạn Tt.h-

Giả sử kéo đơn tinh thể có tiết diện F 0l tải trọng p (hình 4.5a)

Mặt trượt F có pháp tuyến tạo với phương tác dụng của lực một góc

50%), các h ạ t kim loại bị chia cắt, tạo ra các h ạ t nhỏ hơn (siêu hạt) Ngoài ra các hạt có xu hướng quay m ặt trượt và phương trượt trừng với phương biến dạng, nếu tả i trọng cứ tiếp tục tăng thì đến một lúc nào đó, tấ t cả các h ạt đều có phương mạng giống nhau Hiện tượng này gọi là sự định hướng phương mạng hay textua, chúng tạo ra tín h dị hướng của v ật liệu.

Sự thay đổi về tổ chức tế vi của vật liệu nêu trê n sơ đồ 4.9.

H ìn h 4.9 Sơ đồ thay đổi tổ chức tế ui của vật ỉiệu khi biến dạng b S ự th a y đổ i tín h ch ấ t sau khi biến d ạ n g

- ứ n g suất dư: biến dạng dẻo gây xô lệch mạng không đồng rihất trong cả khối và trong từng hạt, làm tăng m ật độ lệch mạng Đó là nguyên nhân dẫn đến trạn g th ái ứng suất dư Nói cách khác, ứng suất dư là do cơ năng của ngoại Ịực được trữ lại trong v ật liệu, làm tăng nội năng của hệ Tùy theo phạm vi tác động mà có ứng suất dư thô đại (cân bằng trong phạm vi toàn bộ chi tiết) và ứng suất dư tế vi (cân bằng trong phạm vi một h ạ t hoặc vài hạt), ú n g suất dư là có lợi nếu nó làm tăng bền cho v ậ t liệu (nhất là giới hạn chảy, độ bền mỏi, độ cứng ), nhưng ngược lại, có th ể gây hại khi gây nứt tế vi, ă n mòn ứng suất.

H ình 4.10 Sự phụ thuộc của ca tính của vật liệu vào mức độ biến dạng

- Cơ tính: sau khi biến dạng dẻo, cơ tín h của v ậ t liệu biến đổi theo hướng tăn g các chỉ tiêu bền (như độ cứng, giới h ạ n đàn hồi, giới hạn chảy, giới Tìạtì bền) và giảm độ dẻo, độ dai va đập (H.4.10) H iện tượng

113 này gọi là hóa bền biến dạng Nguyên nhân của hóa bền là do sự thay đổi m ạnh mẽ tổ chức tế vi sau khi biến dạng như xô lệch mạng, làm nhỏ h ạ t ngăn cản sự chuyển động của lệch, làm tàng cản trở lực khi biến dạng, tức gây ra hóa bền.

Trong giai đoạn đầu của biến dạng (s < 40%), biến dạng làm tăng m ạnh cơ tánh; khi độ biến dạng lớn, cơ tính tăng không nhiều.

Bằng phương pháp biến dạng dẻo, có thể làm độ bền và độ cứng tăng từ 1,5 - 3 lần, giới h ạn dàn hồi và giới hạn tíhảy tăng 3 - 7 lần Với nhiều kim loại, biến dạng dẻo là phương pháp duy n h ất để tăng bền.

Ngoài mức độ biến dạng, sự thay đổi cơ tín h còn phụ thuộc vào kiểu mạng, hình thức biến dạng và một số yếu tố khác.

Phương pháp hóa bền biến dạng thực hiện tương đối đơn giản như phun bi, lốn ép Tuy nhiên, sự biến cứng ảnh hưỏng xấu đến tín h gia công cắt, biến dạng dẻo (chi tiế t bị chai cứng).

- Sự thay đối lý hóa tính: biến dạng đẻo g ây xô lệch m ạng, làm nhỏ hạt do đó làm giảm tín h dẫn điện và dẫn n h iệ t m ột chút Tính c h ấ t từ cũng bị giảm khi tă n g biến dạng, như lực k h án g từ, độ từ dư, độ th ấm từ

Mật độ táng lên một chút do các 16 rỗ (nếu có) được hàn lại Nhưng khi biến dạng quá lớn, m ật độ có thể giảm do hình thành các sai lệch mạng và các vết nứt tế vi.

' Dó nội năng cỏa v ật liệu sau biến dạng tăng, nên hoạt tín h hóa học, điện th ế điện cực, ẩ n nh iệt phản ứng cao hơn Vật liệu dễ bị ăn mòn điện hóa và hóa học hơn.

N ung kim ỉo ạ ỉ sau k h ỉ b iế n d ạ n g d ẻo

Sau khi biến dạng đẻo, nội năng của v ật liệu tăng lên, trong nó chứa nhiều sai lệch mạng, ứng suất dư, h ạ t bị phân nhỏ Do đó, về m ặt n h iệt động học, trạn g th á i v ật liệu không ổn định Xu hướng chung là chuyển về trạn g th ái cân bằng, ổn định trứớc khi biến dạng để có năng lượrig tự ,do bé nhất Quá trìn h này hầu như không thể tự xảy ra ở n h iệt độ thường được mà phải cung cấp cho chúng năng lượng bằng cách nung Khi được cấp nhiệt, nguyên tử trở nên linh động, có thể tự khuếch tá n để sắp xếp lại mạng tin h thể cân bằng, ổn định Kèm theo đó là các tín h chất sẽ thay đổị theo hướng ngược lại khi hóa bền (còn gọi là sự khử bền), độ dẻo dai tăng lên Tùy theo nh iệt độ nung m à người ta chia th àn h hai giai đoạn chính là hồi phục và k ế t tin h lại với ranh giới là n h iệt độ k ết tin h lại.

Giai đoạn hồi phục xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt dộ kết tinh lại Do n h iệt dộ nung thấp nên tín h linh động của nguyên tử không cao, chúng chỉ có th ể khuếch tá n trê n những quãng đường ngắn, không quá một thông sô" mạng.

Các đặc diểm chính của giai đoạn hồi phục Là:

- Giảm ứng suất dư: ứng suất dư tế vi bị khử trừ, ứng suất dư thô dại hầu như chưa thay đổi Các sai lệch mạng như khuyết tậ t điểm được khắc phục, các lệch trá i dấu khử nhau, m ật độ lệch giảm, lệch được phân bố lại dẫn đến hình th àn h cấu trúc ô lệch, siêu h ạ t có mạng tinh thể hoàn chỉnh, năng lượng thấp hơn, hay còn gọi là quả trìn h đa cạnh hốa (H.4.Ỉ1).

- Sự thay đổi tính chất: độ dẫn điện và n h iệt tăng do một H ình 4,11, Sơ đồ quá trinh đa cạnh hóa,

SỐ sai lệch đ ã t r i ệ t t i ê u , t r o n g sau biến dạng (a) và sau khi hồi phục (b) khi cơ tin h của vật liệu hầu như không thay đổi (thay đổi khống quá 15%).

Mô hình thạy đổi tổ chức và tính chất khi hồi phục nêu trên H.4.12.

Hình 4.12 Mô hình thay đổi cẩu trúc lệch và tính chất cơ lý sau khi hồi phục: a) lệch trước khi hổi phục; b) lệch sau khi,hồi phục; c) cơ lý tinh khi nung

Giai đoạn k ết tinh lại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nh iệt độ k ết tinh lại Do n h iệt độ nung cao nên các nguyên tử rấ t linh động, chúng có thể khuếch tá n trê n khoảng cách xa Mạng tinh th ể chứa nhiều sai lệch sau khi biến dạng dẻo được xây dựng lại nhằm loại bỏ sai lệch Nó giống như quá trìn h kết tin h ở trạn g thái rắn và cũng bao gồm hai quá trìn h cơ bản nối tiếp nhau: sinh mầm và phát triển của mầm Các h ạ t mới không chứa sai lệch dược hình thành và phát triển, thay th ế toàn bộ các hạt do biến dạng dẻo gây ra Điều khác cơ bản với quá trìn h k ết tin h thông thường là, khi k ết tinh, không tạo ra kiểu m ạng tinh thể mới.

- Sự tạo mầm: khi k ết tinh lại trong mạng tinh thể bị xô lệch do biến dạng, xụất hiện những vùng không chứa sai lệch m ạng gọi là mầm

Sự tạo mầm có những đặc điểm sau:

+ Mầm được sinh ra ở nơi chứã nhiều sai lệch mạng lớn như vùng tin h giới, các m ặt trượt, bề mặt;

+ SỐ lượng mầm tỉ lệ thuận với mức độ biến dạng;

+ Phương mạng của mầm có quan hệ n h ấ t định với phương mạng của vùng tinh thể, nơi nó được sinh ra.

Nhiều tác giả cho rằn g tại những nơi có mức độ biến dạng lớn, mức dự trữ năng lượng r ấ t cao, các nguyên tử dễ dàng sắp xếp lại một cách tr ậ t tự khi nung, do đó sẽ là nơi sinh mầm đầu tiên và số lượng mầm dược tạo th à n h cũng sẽ cao.

Một sô' tác giả khác lại cho rằng dù mức độ biến dạng dẻo cao thê" nào đi nữa, vẫn có những vùng tinh thể (kích thước cỡ siêu hạt) không bị biến dạng, m ạng tinh thể không bị xô lệch, có năng lượng thấp, đó chính là mầm Do sự sai khác năng lượng giữa các vùng này lớn, năng lượng bề m ặt cao nên khi nung d nh iệt độ đủ cáo, vùng tin h th ể không chứa sai lệch sẽ nhanh chóng lớn lên, thay th ế vùng tinh thể xô lệch Do dó, mầm có quan hệ phường m ạng với nơi nó sinh ra Nói m ật cách khác, không có khối niệm m ầm “tự sinh”, vì nó đã có sẵn.

- N hiệt độ k ết tin h lại: nhiệt, độ kết tin h lại T ktl là n h iệt độ nung tối thỉểu cho phép hình th à n h h ạ t mới với tốc độ đáng kể N hiệt độ kết tỉn h lại liên quan đến sự dịch chuyểtì xa của nguyên tử, tức khả năng tự khuếch tán Vì vậy, T ktl phụ thuộc; vào bản chất của v ậ t liệu cũng như n h iệt độ nóng chảy cỏa chúng Bosvar đưa ra công thức thực nghiệm:

Trong đó: Tn.ch là nh iệt dộ nóng chảy của kim loại (“K); k là hệ số phụ thuộc, vào độ sạch kim loại, mức độ biến dạng và thời gian giữ nhiệt.

Khi lượng tạp chất tăng, hệ sô' k tăng, còn khi mức độ biến dạng và thời gian giữ tăng, hệ số k lại giảm.

Như vậy, ngay với từng kim loại và hợp kim, nhiệt độ k ế t tinh lại không phải là hằng số Với kim loại sạch kỹ thuật, độ biến dạng lớn (40 -ỉ- 60%) và thời gian giữ nhiệt đủ lâu ( 1 - 2 h), thì công thức Bosvar có thể tính gần đúng Tktl = 0,4 Tn ch.

Sự lớn lên của mầm: động lực của quá trìn h này là phần năng lượng chưa được giải phóng h ết trong giai đoạn hồi phục Các h ạ t mới, không chứa sai lệch mạng, có năng lượng thấp thay th ế hoàn toàn các h ạ t cũ Giai đoạn này thường được gọi là giai đoạn k ết tin h lại lần thứ n h ất (H.4.13).

Hình 4.13 Sơ đồ kình thành và phát triển mầm trong giai đoạn kết tỉnh ỉọi lần thử nhất; a) hạt tinh thể sau biến dạng; b) mầm không chứa sai lệch xuất hiện; c) hoàn thành quá trình kết tinh lại lần thứ nhất c G ia i đ o ạ n k ế t tin h lạ i lầ n th ứ h a i

Giai đoạn k ết tin h lại lần thứ nhấ t k ế t thúc khi toàn bộ các h ạ t mới, không chứa sai lệch, thay th ế các h ạ t cũ bị xô lệch khi biến dạng

Tuy nhiên, trạ n g th á i này của v ậ t liệu vẫn chưa ổn định do ranh giới của bề m ặt còn cao, xu hướng chung của v ật liệu là tiếp tục giảm năng lượng bề m ặt để l ạ t trị số năng lượng chung bé hơn Quá trìn h được thực hiện bằng cách sáp nhập các h ạ t nhỏ vào các h ạ t lớn hơn và được gọi là quá trìn h k ế t tin h lại lần thứ hai Thực chất, đây chỉ là quá trìn h lớn lên của hạt. d T ổ ch ứ c v à tín h c h ấ t sa u k h i k ế t tin h lạ i

Kết tin h lại làm thay đổi cơ bản tổ chức tế vi ồau khi biến dạng và do đó tín h chất của v ật liệu cũng bị thay đổi theo xu hướng trở về trạng thái trước khi biến đạng.

- Tổ chức tê vi: gồm các h ạ t mới ít chứa sai lệch Kích thước hật mới có thể không giống kích thước h ạ t ban đầu vì nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như mức độ biến dạng dẻo, nhiệt độ ủ k ê t tinh lại và thời gian giữ nhiệt. Ở mức độ biến dạng bé (1 - 2%), mức độ sai lệch mạng và năng lượng dự trữ quá nhỏ, chưa đủ dể tạo ra các mầm mới nên các h ạt vẫn giữ nguyên kích thước Ở ìnức độ biến dạng cao hơn m ột chút (5 - 10%), gọi là mức biến dạng tới hạn, h ạ t có kích thước lớn n h ấ t (H.4.14) Mức độ này có thể xem như là yêu cầu tối thiểu để có thể tạo được nên mầm, đo dó, số lượng mầm rấ t ít và h ạt nhận được có kích thước to.

Phá hủy tron g đ iề u k iệ n tải trọn g tĩn h a P h á hủy dẻo v à g iò n

Phụ thuộc vào mức độ biến dạng trước khi phá hủy mà người ta phân biệt phá hủy là dẻo hay giòn Phá hủy kèm theo sự biến dạng dẻo ít gọi là phá hủy giòn Tại vị trí phá hủy, tiết diện của mẫu hầu như không biến đổi (H.4.16a).

Ngược lại, phá hủy dẻo luôn kèm theo sự biến dạng dẻo đáng kể

Tại vị trí phá hủy, tiết diện mẫu thay đổi đột ngột, tiế t diện bị th ắ t lại (H.4.16c,d).

Tuy nhiên, sự phân biệt trê n chỉ có tín h quy ước vì không th ể nêu được ran h giới chính xác biên dạng nhiều hay ít. o u w

H ình 4.16 H ình dạng mẫu kh i phá hủy giòn và dẻo: a) m ẫu chưa biến dạng; b) phá hủy giòn, c, d) p h á h ủy dẻo

Khi ứng suất pháp tuyến đạt đến một giá trị xác định thì hai m ặt phảng nguyên tử bị tách rời nhau, gây phá hủy Người ta gọi đó là giới hạn tách đứt Otđ' Nêu ứng suất tác động từ bên ngoài có trị số’ nhỏ hơn ơtd, nhưng nhỏ hơn giới hạn chảy ƠC} thì vật liệu sẽ bị biến dạng dẻọ m ạnh trước khi phá hủy, ta có phá hủy dẻo Ngược lại, nếu tải trọng tác dộng lớn hơn ơtđ> vật liệu sẽ bị phá hủy mà không cần biến dạng, ta có I phá hủy giòn Như vậy, phá hủy dẻo hay giòn phụ thuộc vào tương quan giữa giới hạn chảy và tách đứt Ta xét một số yếu tố ảnh hưởng chính đến tương quan đọ.

- N hiệt độ: khi tăng nhiệt độ, giới h ạn chảy giảm, trong khi giới h ạn tách đứt hầu như không thay đổi ở n h iệt độ cao hơn điểm s , ta có ơc < ơy, vật liệu sẽ bị phá hủy dẻo Nếu nhiệt độ thấp hơn điểm s , ta lại có ơc > ơtđ và do đó, vật liệu bị phá hủy giòn Điểm s còn gọi là ngưỡng nhiệt độ hóa giòn (H.4.17a).

Hình 4.17 Sơ đồ ảnh hưởng của nhiệt độ (a) và tốc độ biến dạng (b) đến trạng thái phá hủy

- TỐC độ biến dạng: tốc độ biến dạng càng cao, sự trượt càng khó xảy ra, tương ứng với giới hạn chảy tăng lên Trong khi giới hạn tách

121 đứt hầu như cũng không phụ thuộc vào tốc độ biến dạng Khi tốc độ biến dạng lớn, phá hủy có đặc tín h giòn và ngược lại (H.4.17b).

- Sự tập trung ứng suất: các yếu tố tập trung ứng suất (vết nứt, khía ) sẽ làm tăng t n sô" ứng suất cao hơn nhiều so với giá trị trung bình tạ i vị trí đó Do dó, ứng suất bên ngoài đặt vào,dù nhỏ, vẫn có thể cao hơn giá trị tách đứt và gây phá hủy giòn. b Cơ c h ế tạ o v ế t nứ t

Sự hình th àn h và phát triển của vết nứt sẽ dẫn đến phá hủy Quá trìn h phá hủy có nãm giai đoạn tuần tự như sau: 1- sự hình th àn h vết nứt; 2- sự phát triển chậm của vết nứt dưới tới hạn; 3- trạng thái tới hạn; 4- sự p h á t triể n nhanh của vết nứt tới hạn; 5- chấm dứt nứt Trong đó ba giai đoạn quan trọng n h ất là các giai đoạn 1, 2 và 4.

Vết nứt tế vi thường sinh ra khi bắt đầu biến dạng dẻo và do nhiều nguyên nhân khác nhau như: với vật liệu có các pha cứng, độ dẻo kém, thì v ết nứt có th ể sinh ra trong pha giòn hoặc biên giới hai pha (ví dụ: pha xêm entit giòn trong thép); trong trường hợp v ật liệu đồng nhất khồng có pha cứng, thì v ết nứt sinh ra do sự tích tụ của lệch ở các chướng ngại như: biên giới hạt, điểm giao nhau của lệch, tường lệch

Cũng có thể vết nứt đã có sẵn tròng v ật liệu như rỗ co, rỗ khí, nứt tế vì do ứng suất nhiệt, các pha thứ hai quá mềm (trường hợp graphit trong gang)

Thực nghiệm cho thấy yết nứt có kích thước càng lớn thì ứng suất phá hủy càng bé Griffith đã nêu lên môi quan hệ giữa ứng suất có thể gốy phá hủy m ẫu và kích thước vết nứt.

Theo Griffith, ứng suất nhỏ n h ấ t để vết nứt có th ể p hát triển là: ơG = Ị - ^ j (4.10) trong đó: ƠG ~ ứng suất tới hạn Griffith dể vết nứt phát triển

7s - sức căng bế mặt; c - kích thước đặc trưng của vết nứt Điều kiện cần th iế t để vết nứt phát triển là ứng suất tác động phải lớn hớn ứng suất Griffith Do đó, với các vết nứt nhỏ, ứng suất Griffith lớn và ngưỡng để vết nứt phát triể n tâng lên Trường hợp ngược lại, ngưỡng ứng suất Griffith giảm và vết nứt sẽ có cơ hội phát triể n và sự phá hủy sẽ xảy ra.

c P h á hủy tro n g đ iề u h iện tả i tr ọ n g chu k ỳ (pha hủy mỏi)

Phá hủy mỏi là sự phố hủy xảy ra khi kím loại chịu tác động của tải trọng thay đổi theo chu kỳ hoặc theo một quy luật nào đó Phá hủy12?. mỏi rấ t được chú ý khi th iết kế, vì phá hủy mỏi vẫn có th ể xảy ra khi tải trọng tác động từ ngoài nhỏ hơn tải trọng gây biến dạng dẻo Phá hủy mỏi có những đặc điểm chủ yếu sau:

- Chu kỳ tả i trọng: phá hủy mỏi khổng phụ thuộc trực tiếp vào thòi gian mà phụ thuộc vào số chu kỳ đặt tải trọng Thời gian đặt tải ngắn, nhưng số chu kỳ lớn, phá hủy vẫn có thể xảy ra Thông thường, người ta xác định số chu kỳ dặt tả i trọng tối thiểu N để không xảy ra phá hủy mỏi.

- Nếu ứng suất tác động nhỏ hơn một giới hạn xác định, thi dù số chu kỳ rấ t lớn, phố hủy mỏi cũng không xảy ra Giá trị ứng suất đó gọi là giới hạn mổi hay độ bền mỏi lâu.

- Giới h ạn mỏi phụ thuộc vào bỗn chât v ậ t liệu và hệ số phản đối xứng r dặc trưng cho chu kỳ: r = - (4.11)

Trong đó: ơmin, ơmax là ứng suất nhỏ n h ấ t và lớn n h ất trong một chu kỳ Thông thường, giới hạn mỏi được xác định trong chu kỳ đối Xứng, tức ơmin = -ơmax và ký hiệu là Ơ_1 Giá trị ơ.: có trị số bé hơn nhiều so với giới h ạn bền trong điều kiện tải trọng tĩnh Thông thường Ơ 1 = (0,3 -ỉ- 0,5)ơb, thậm chí Ơ 1 còn thấp hơn giới hạn dàn hồi ơdh'

- Phá hủy mỏi rấ t nhạy cảm với các yếu tô' tập trung ứng suất, ví dụ: rãn h khia, lỗ hổng, tiế t diện thay đổi đột ngột

Người ta cho rằng cơ chế phá hủy mỏi có liên quan đến sự hình th àn h cốc dải trượt do sự thoát của lệch trê n bề m ặt gây ra Do tải trọng tác dộng chu kỳ nên các dải trượt tạo ra sự lồi lõm trê n bề m ặt, nơi tạo mầm cho các vết nứt mỏi sau này (H.4.18) Mầm vết nứt có th ể hình thành cả trê n biên giới h ạ t hoặc gần tạp chất phi kim. ỉ ỉ -T T ' t i n 1

H ình 4.Í8 Mô hỉnh tạo sự lồi lõm trên bề mật khi cá tải trọng chu kỳ Để hạn chế phá hủy mỗi, người ta thường áp dụng các biện pháp sau:

Hai phương hướng n ân g cao độ b ền kim lo ạ i

Lý thuyết về lệch mạng đã giải thích dược bản chất của quá trìhh biến dạng, cho thấy mối liên quan chặt chẽ giữa mức độ sai lệch mạng và độ bền của v ật liệu Có hãi xu hướng nâng cao độ bền cho kim loại là:

- Tạo v ậ t liệu có cấu trúc mạng tinh th ể lý tưông (giảm m ật độ lệch): mô hình trượt cứng trong mạng tinh thể lý tưởng của Frenkel cho thấy để xảy ra sự trượt, tải trọng bên ngoài tác động phải r ấ t lớn, tinh thể có độ bền rấ t cao tương ứng với độ bền lý thuyết Thực tế, chưa cho phép chế tạo các tinh th ể lớn có cấu trúc mạng hoàn chỉnh, không chứa sai lệch Người ta mới chế tạo được các đơn tinh th ể siêu sạch, có cấu trúc mạng gần với mạng lý tưởng, kích thước dài m ột vài milimet, đường kính vài micromet (gọi là “râu” tinh thể) có độ bền đặc biệt cao, ví dụ: sắt khoảng 14.000 MPa, nhôm khoảng 7.000 MPa.

- Gây xô lệch mạng (tăng m ật độ lệch): xô lệch mạng làm tăng khả năng cản trở chuyển động của lệch mạng và do dó tăng độ bền cho vật liệu Cốc biện pháp chủ yếu là:

+ Biến dạng dẻo làm tăng m ật độ lệch Lượng biến dạng càng lớn, sự tương tác giữa các lệch càng cao, lệch càng khó chuyển động.

+ Tăng tác dụng hãm lệch của biên giới h ạ t và siêu h ạt bằng các biện pháp làm nhỏ hạt.

+ N hiệt luyện để tạo pha phân tá n thứ hai, gây biến cứng phân t á n

+ N hiệt luyện kèm chuyển pha, tạo pha có mạng tính th ể xô lệch quá bão hòa (điển hình là chuyển biến mactenxit).

Sơ đồ mô tả mối quan hệ giữa độ bền và mức độ sai lệch mạng tinh thể nêu trên H.4.20.

Hình 4.20 Quan hệ giữa độ bền và mức sai lệch mạng tinh thề

Độ b ền dưới tác động của tả i trọng động

Trên thực tế, nhiều khi chi tiết máy phải chịu tác động của tải trọng va đập với tốc độ lớn Nỏ có những đặc điểm khác biệt so với khi tác động tả i trọng tĩnh. a B ả n c h ấ t p h á hủy dưíứ tác động của tả i trọ n g động

Các số liệu thực nghiệm -cho thấy thời gian đặt tải trọng càng ngắn, tả i trọng cần thiết để phá hủy càng cao Tải trọng động làm tăng giới hạn đàn hồi và giới hạn chảy (H.4.21).

Như ta đã biết, giới hạn tách đứt không bị ảnh hưỗng của tốc độ đặt tải trọng Do dó tăng tốc độ đặt tải, vật liệu từ trạn g th ái phá hủy dẻo chuyển sang trạng thái phá hủy giòn

Chính vì vậy, thử nghiệm phá hủy dưới tốc động của tải trọng động là biện pháp chắc chắn n hất để xác định tính giòn.

Ọi

H ình 4.21 So sánh biểu đồ kéo tĩnh và động cảa củng một ỉoại thép

H ình 4.22 Sơ đồ thử dai va đập; a) cách gá mẫu Charpy; b) tkịết bị thử

Thử độ dai va đập là phương pháp phổ biến thử bền dưới tác động của tải trọng động Mẫu đo có dạng thanh, kích thước 10 X 10 X 55 mm

Chính giữa có vết khía hình chữ V hoặc hình chữ u , bán kính 1 mm (mẫu thử kiểu Charpy) Độ dai va đập ký hiệu là ■ a)c, nhứìig có một số tiêu chuẩn lại ký hiệu là KCV nếu rãnh khía hình chữ V, và KCU nếu rãnh khía h ìn h chữ u

Mẫu được đặt trên gối đỡ, búa đập được nâng tới độ cao xác ,định và thả rơi cho đập vào mẫu khía Độ dai va đập được định nghĩa bằng công tiêu phí dùng để phá hủy tiết diện mẫu, tính theo công thức: a k kG m /cm 2 h a y k J /m 2 (4.11)

Fo trong đó,: Ak - công phá hủy mẫu, kGm hay k j;

F0- tiế t diện mẫu tại chỗ khía, em2 hay m2.

Sơ đồ thử dai va đập nêu trên H.4.22 ' e Các yếu t ố ảnh hưởng đến độ d a i va đ ậ p

- Hình dạng, kích thước trạng thái bề m ặt mẫu: vết khía càng nhọn, sâu, sự tập trung ứng suất eàng cao, càng dễ bị phá hủy giòn, độ dai giảm Ngược lại, độ bóng bề m ặt càng cao, độ dai va đập càng tăng

Mẫu có kích thước càng lớn, độ dai càng tảng.

- Tổ chức tế vi: độ dai rấ t nhạy cảm với kích thước hạt H ạt càng lớn, độ dai càng giảm H ạt tròn nâng cao giá trị độ dai, trong khi đó, h ạt dạng tấm, kim làm giảm độ dai Ngoài ra, nếu sô' lượng pha giòn trong vật liệu càng lớn, kích thước của chúng càng thô, sự phân bố không đồng đều, độ dai càng thấp Một số tạp chất gây giòn phân bô" ở biên giới hạt cũng ảnh hưởng mạnh đến độ dai, chẳng hạn các nitrit, photfit thiên tích ở tinh giới gây giòn nguội cho thép.

- Ẳnh hưởng của n h iệt độ: nhiệt độ giảm kéo theo sự giảm của độ đai N hiệt độ chuyển từ trạn g thái dẻo sang giòn gọi là ngưỡng hóa giòn hay nhiệt độ thủy tin h của vật liệu.

Có thể nói, độ dai va đập là chỉ tiêu cơ tín h tổng hợp, nó phản ánh cả giới hạn bền và độ dẻo khi có tải trọng động tác dụng Vì vậy, muôn nâng cao độ đai va đập, ta cần phải đồng thời nâng cao cả độ bền và độ dẻo của vật liệu.

ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ VẬT LIỆU

KHÁI NIỆM CHUNG VỂ ĂN MÒN KIM LOẠI

TỔ chức và tính chất vật liệu có thể bị biến dổi theo thời gian và gây ra sự suy thoái vật liệu Dạng suy thoái chủ yếu đôi với v ật liệu kim loại là ăn mòn Do kim loại được sử dụng với khối lượng lớn n h ất và đóng vai trò không thể thay th ế được trong tấ t cả các lĩnh vực của đời sống hiện đại, nên vấn dề ăn mòn và bảo vệ kim loại luôn thu hút sự quan tâm của nhiều nglíời. Ăn mòn là sự phá hủy kim loại do các phản ứng hóa học và điện hóa của kim loại với môi trường xung quanh Gỉ là sự ăn mòn của sắt và hợp kim của sắt với kết quả tạo ra các sản phẩm ôxyt sắ t bị hydrat hóa

Các kim loại màu khi bị ăn mòn không gọi là gỉ.

Nghiên cứu về ăn mòn nhằm ba mục tiêu cơ bản:

Mục tiêu kinh tế: nhằm giảm tối thiểu lượng kim loại bị m ất mát do ăn mòn, n hất là các lĩnh vực' chế tạo máy, xây đựng, cầu đường, đóng tàu, dầu khí, công trình biển

Nâng cao độ tin cậy qủa máy móc, th iế t bị Kim loại bị ăn mòn có thể gây ra những nguy hiểm không thể lường trước chẳng hạn như trong lò hơi, nhà máy diện nguyên tử, cầu đường, tuabịn khí, hàng không, hệ thống diều khiển tự động

Bảo tồn tài nguyên kim loại Trữ lượng kim loại không phải là vô tận, kim loại bị ăn mòn thường m ất đi vĩnh viễn, không th ể thu hồi lại được, ngoài ra còn phải chi phí năng lượng và nước ngọt rấ t lớn để sản xuất ra kim loại, gây ô nhiễm môi trường.

Các nước công nghiệp phát triể n hằng năm phải tiêu hao rấ t lớn do ăn mòn và bảo vệ kim loại Ví dụ: Mỹ ước tính m ất 70 tí đô la (tương đường 4,2% GDP), còn Úc, N hật Bản, Anh m ất khoảng 3 - 4% GDP. Ăn mòn cồn, gián tiếp gây ra những tổn th ấ t như chi phí để thay thế, lắp ráp, cân chỉnh các chi tiế t thay mới, giảm công suất máy móc, rò ri đường ống dẫn, đặc biệt làm nhiễm bẩn sản phẩm, n h ất là hệ thống dẫn nước và sản xuất thực phẩm.

Các quá trình ăn m òn C\f b ản

Quá trìn h ăn mòn được chia làm hai loại chính: ă n mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Ản mòn hóa học hay còn gọi là ăn mòn khô, là do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường xung quanh chứa chất khí hoạt tín h như Ơ2, CỈ2, S2 ví dụ kim loại bị ôxy hóa khi nung:

Me + I/2O2 -> MeO (Me là kim loại) (5.1) Ẩn mòn điện hóa là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điệh ly, trong đố sự ion hóa của nguyên tử kim loại và sự khử của chất ôxy hóa không phải xảy ra chỉ trong một phản ứng trực tiếp Đây là dạng ăn mòn chủ yếu của kim loại Nó bao gồm bạ quá trìn h cơ bản:

Quá trìn h anod là quá trình ôxy hóa điện hóa, trong dó kim loại chuyển vào dung dịch điện ly dưới dạng ion và giải phóng điện tử theo phản ứng:

Ví dụ: với sắt là: Fe -> Fe2+ + 2e' (5.2) Kim loại bị ăn mòn chính đo phản ứng anod.

Quá trìn h catođ là quá trìn h khử điện hóa, trong đó chất ôxy hóa (Ox) nhận điện tử do kim loại giải phóng ra theo phản ứng:

Ox + ne -ằ Re d (chất khử) (5.3)

Nếu Ox là ụxy th ỡ 0 2 + 21120 + 4e“ -ằ OH“ (5.3)

Quá trìn h dẫn điện: Các điện tử tự do kim loại giải phóng ra sẽ di chuyển từ anod tới catod, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch.

N hu vậy, ăn mòn điện hóa luôn kèm,theo phát sinh dòng điện định hướng trong hệ thông kim loại - chất điện ly Nó hoạt động như m ột pin

Trong kim loại đo có nhiều pha khác nhau và các pha lại có diện thế, điện cực khác nhau nên trong môi trường điện ly, chúng tạo th à n h các cặp pin tế vi và gây ăn mòn kim loại ' r ■

Các k iể u p in ăn m òn

Có ba kiểu pin chính gây ăn mòn điện hóa:

Pin với các điện eực khác nhau: được tạo ra khi kim loại tiếp xúc với trim loại khác hoặc các vật dẫn điện (tạo nên hai cực khác nhau) trong môi trường điện ly, kim loại có điện th ế âm hơn bị hòa tan Ví dụ: pin khô có cực đương là than và cực ám là kẽm, trong dung dịch NH4CI kẽm bị hòa ta n (xem H.5.1).

Pin nồng độ: được tạo ra khi hai cực giống nhau, nhưng nhúng trong hai dung dịch có nồng độ khác nhau Có hai loại pin nồng độ, loại thứ n hất là pin nồng độ dung dịch Ví dụ: nếu ta nhúng một điện cực đồng vào dung dịch sulfat đồng (CuS04), còn cực đồng kia nhúng vào dung dịch sulfat đồng loãng hơn (H.5.2a) thì khi nối hai cực lại, cực nhúng vào dung dịch loãng hơn sẽ hòa tan (anod), còn cực kia sẽ kết tủa đồng trên nó (catod) Phản ứng sẽ ngừng lại khi nồng độ hai dung dịch cân bằng.

H ình s l, Sơ đồ pin khô ưà sự hòa tàn của điện cực kẽm

Kiểu pin nồng độ th ứ hai có giá trị thực tiễn cao hơn đó là pin hấp thụ khí Chẳng hạn người ta nhúng hai điện cực sắt vào hai bình đều là dung dịch loãng HC1, ở m ột cực (catod) dung dịch được bão hòa ôxy bằng sục không khí, cực còn lại, đung dịch được khử khí bằng cách sục ni tơ Sự khác nhàu về nồng độ ôxy đẫn đến sự chênh lệch về điận th ế điện cực và do đố xuất hiện dòng điện ăn mòn (H.5.2b) Kiểu pin ăn mòn này xuất hiện khi có khe nứt, mối nối, ở dó nồng độ ôxy trong khe nhỏ hơn trong môi trường xung quanh Nó giải thích dược sự ăn mòn dưới lớp gỉ hoặc ăn mòn trê n ran h giới phân chia đung dịch - không k h í

Cu ■ V " ' i ■■■jr ; i ■ ■ Cu cuso4 kOng

H ình 5J? a) sơ đồ kiều pin nồng độ; b) pin hấp thụ khí

Pin nhiệt điện tạo ra do hai kim loại có nhiệt độ khác nhau, được nhúng vào dung dịch điện ly cùng thành phần Loại pin này còn ít được nghiên cứu Chúng thường xuất hiện trong th iết bị trao dổi nhiệt, nồi hơi, dây điện trở Ví dụ: trong đung dịch sulfat đồng, điện cực đồng ở nhiệt độ cao là cãtod, còn điện cực dồng ở nhiệt độ thấp hơn là anod Khi nối mạch, cực n h iệt độ cao được kết tủa, còn cực nhiệt độ thấp bị hòa tan, Đối với chì và bạc thì hiện tượng xảy- ra ngược lại Còn đô'i với sắt khi nhúng trong đung địch ioãng NaCI bão hòa không khí thì cực nhiệt độ cao hơn là anod, nhưng qua một vài giờ, tùy thuộc 3ự hấp thụ khí, mà cực của pin có th ể bị thay đổi đi Trên thực tế, sự ân mòn điện hóa đều liên quan đến cả ba dạng pin trên.

5.2 CÁC DẠNG ĂN MÒN Ản mòn kim loại thường kèm theo gỉ hoặc làm mờ bề m ặt đi, về cơ tính, nó có th ể gậy nứt; giảm độ bền, độ dẻo Tuy nhiên, trong ăn mòn điện hóa, không phải lúc nào sản phẩm ặn mòn hoặc tổn th ấ t khốỉ lượrig có th ể thấy một cách rõ rệt Người ta chia làm năm dạng ăn mòn chính!'

Ă n m òn đ ều

Sự ăn mòn xảy ra đồng đều trên toàn bộ bề m ặt kim loại, lo ại'ăn mòn này ít nguy hiểm vì người ta có thể dự đoán trước khi th iết k ế thiết bị hoặc dễ dàng nhận biết và ngăn ngừa khi nó xảy ra ‘ '

Tốc độ ăn mòn đều có thể được biểu diễn bàng nhiều cácH iiKứ chiều sâu mòn trong một năm (mm/năm) hoặc khối lượng kim loặi bị ăn mòn trê n một đơn vị điện tích trong một ngày đêm (g/m2.ngày hoặc g/m2.H)

Ví dụ: thép bị ăn Iiiòn trong nước biển với tốc độ gần nhtí kĩiông đổi là

Tốc độ ăn mòn chia làm ba cấp: ú! :-; ' í ■ - Tốc độ ăn mòn thấp, không vượt quá O.lSmm/nàm Các kim loại thuộc nhóm này dùng đế chế tạo đế xupap, trục và pistoiiị bơTỘ lò sp., :

- Tốc độ ãn mòn trung bình 0,15 - 1,5 mm/năm Các kim loại thuộc nhóm này không có yêu cầu cao về khả nâng chống ăn mòạ nhự các thùng chứa, bulông, ống dẫn ; k í t

- Tốc độ ăn mòn cao hơn 1,5 nun/năm Kim loạị thuỘ£ nhộm này không được sử dụng y.i j

2 Ãn mòn pitting ( r ỗ ) ịìị;\:- :■ í ; : Ăn mòn pitting hay ăn mòn tạo các vết rỗ là: dạng; ặí\ mòn cục bộ, khi tốc độ ăn mòn tạ i một vị trí này cao hơn vị trí kháo, Nếu aự ặn ỌỊòn

'giảm độ bền, khó phát hiện Nếu diện tích ăn mòn lớn hơn và chiều sâu ăn mòn không lớn sẽ tạo ra rỗ ăn mòn Người ta có thể đánh giá ăn mòn pitting bằng hệ số pitting, đó là tỷ số giữa chiều sâu ăn mòn lớn n hất p và chiều sâu ăn mòn trung bình d Hệ số pitting có thứ nguyên giống như ăn mòn đều (H.5.3). d

H ìn h 5.3 S ơ đồ xác d inh hê số ăn m òn p ittin g ịHroì>J S ắ t ở trong đất bị ăn môn th à n h các vết lõm nhỏ, thép không gỉ tróngínước biển bị ăn mòn theo kiểu pitting tạo các lỗ rấ t sâu Nhiều kim loại còn bị ăn mòn cục bộ do tác động cơ học hoặc bị bào mòn do sự chuỵển động nhanh của chất lỏng gọi là ăn mòn va đập, thường quan sát ,thẩy ợ các th iế t bị ngưng tụ bằng đồng hoặc latông.

Một kiểu ăn mòn pitting khác gọi là ăn mòn friting, nó xuất hiện

; jCÌp^$ÃịỊbậ;mặt (một hoặc cả hai -Cà kim loại) tiếp xúc cọ sát với nhau. t^ưèịng trê n bề m ặt tiếp xúc xuất hiện ăn mòn pitting Do các ôxit ífyợặfi7sảft.,phẩm bào mòn dầy các lỗ ăn mòn nên chỉ quan sát thấy hậu

' (ịiiịipủp ặ ^ rạ ò n khi tách được chúng ra.

Trên bề m ặt ranh giới kim loại - chất lỏng (bề m ặt cánh bơm, rôtơ bơm ) xuất hiện những dãy ăn mòn pitting, đôi khi ở dạng lưới giống

.nứt hjSp tương đối sâu gọi là ăn mòn khí xâm thực.

3 Ă n riiòiĩ k h ử k ẽm (ăn mòn chọn lọc)

Jíl; 'Thường quan sá t th ấy ở các hợp kim chứa kẽm, ví dụ: latông Chỉ có kểm tậ ầ n inòh, tạo các vết rỗ trê n bề m ặt dồng Kiểu ãn mòn này thường không; làm thay đổi hình dáng chi tiết, tạo cảm giác chi tiết khôtígi bị ồíử hồrig, nhưng độ bền và đặc biệt độ dẻo của latông bị giảm đáng kể.

Các ống bằng latông khi bị ăn mòn không làm giảm áp lực chất lẰrig bếrí Erôtog,- nhưng nó sẽ phá hủy ống khi có va đập thủy lực hoặc khi 'sữa ‘ẾÍiồiẩ đứờng: ống Brông nhôm cũng bị ăn mòn chọn lọc với nhôm bị

Ăn m òn tin h giới

Là m ột dạng ăn mòn cục bộ xảy ra theo tinh giới h ạ t kim loại, làm giảm độ bền và độ dẻo Vùng tinh giới h ạ t đóng vai trò anod, còn bề m ặt hạt giữ vai trò catod, ăn mòn xảy ra nhanh, sâu và gây tai họa khó lường Thép không gỉ kiểu 18-8 hoặc hợp kim đuara khi nh iệt luyện không đúng thường bị ăn mòn dạng này.

Kim loại bị nứt dưới tác động của ứng suất chu kỳ hoặc ứng suất kéo trong môi trường ăn mòn Dạng ăn mòn này còn gọi là ăn mòn do mỏi Thông thường, phá hủy mỏi không xảy ra khi ứng suất nhỏ hơn giới hạn mỏi, nhưng trong môi trường ăn mòn thì phá hủy có thể lại xảy ra

Môi trường gây ra ăn mòn trong trường hợp này rấ t đa dạng. ử n g suất có th ể do bên ngoài tác dộng vào, nhưng cũng có thể là ứng suất dư của các quá trìn h công nghệ gia công trưóc đó Vì vậy, phải chú ý giảm thiểu ứng suất dư khi gia công cơ và nhiệt, v ế t nứt có thể xảy ra ở tin h giới hoặc xuyên qua hạt, tùy thuộc vào tính chất kim loại và môi trường ăn mòn Cần chú ý, về bản chất nó khác hẳn ăn mòn tinh giới đã nói ở trên.

Hầu như các v ật liệu kết cấu như thép cacbon, thép hợp kim thấp, latông, đuara, hợp kim, magiê, titan, niken đều bị ăn mòn ứng suất.

Khi nhúng một kim loại M vào dung dịch muối của nó, tùy thuộc vào bản chất của kim loại mà có hai hiện tượng xảy ra trê n bề m ặt ranh giới kim loại - dung dịch:

Những kim loại hoạt động m ạnh (dễ nhường điện tử hóa trị) như kẽm (Zn), s ắ t (Fe), niken (Ni), cadimi (Cd) khi tiếp xúc với dung dịch điện ly, bị các phân tử nước có cực hút và đi vào dung dịch (sự hydrat các cation) và để lại trên bề m ặt kim loại các điện tử thừa (điện tử không thể hydrat hóa nên không chuyển vào dung dịch) nên kim loại mang điện tích âm có lực hút tĩnh điện, hút các cation kim loại lại gần nó, hình th àn h lớp điện tích kép có hiệu điện th ế E (H.5.4a) ĐỐI với kim loại hoạt động yếu như đồng (Cu), bạc (Ag), vàng (Au), thủy ngân (Hg), platin (Pt.) Khi tiếp xúc với dung địch điện ly, thì tốc độ dịch chuyến của ion kim loại từ dung dịch vào bề m ặt của nó lớn hơn tốc độ kim loại hòa tan, do đó, ở trạng thái cân bằng, bề m ặt kim loại tích điện dương, còn lớp dung dịch sá t bề m ặt tích điện âm (H.5.4b) Kim loại càng trơ, bề m ặt kim loại đó sẽ tích điện dương càng cac.

Sự xuất hiện của các lớp điện tích kép là nguyên nhân tạo nên bước nhảy điện th ế giữa bề mặt kim loại và dung dịch điện ly. Ở trạng thái cân bằng, sô' ion kim loại hòa tan vào dung dịch cân bằng với số ion từ dung dịch chuyển vào kim loại Phương trìn h cân bằng có dạng: M e - n e o M e a< (5.4)

Khi cân bằng, trên bề m ặt kim loại luôn có hai quá trìn h ngược nhau nhưng với tốc độ bằng nhau là ôxy hóa (quá trìn h anọd) và quá trìn h khử (quá trình catod) Độ chênh lệch điện th ế giữa bề m ặt kim loại và dung dịch điện ly gọi là diện th ế điện cực E của kiin loại.

Hình 5.4 Sự hình thành tởp điện, tích kép khi nhúng kim loại vào dung dịch muối của nó; a) kim loại hoạt động mạnh; b) kim loại hoạt dộng yếu

Người ta ký hiệu một cách ngắn gọn điện cực chỉ các quá trìn h trên là Me/Men+ Ví dụ: ZnJZn2+, Fe/Fe2\Cu/Cu2+, Ag/Ag+

Theo quy ựớc dấu quốc tế, bề m ặt kim loại tích điện đương thì hiệu điện th ế E có giá trị dương và ngược Ịại bề m ặt kim loại tích điện âm thì hiệu điện th ế E có giá trị âm.

Cho đến nay, người ta vẫn chưa tìm ra được phương pháp đo trực tiếp giá trị tuyệt đối của hiệu điện th ế điện cực cân bằng giữa kim loại và dung dịch muôi của chúng, mà chỉ có th ể áo giá tr ị tương đối của134 chúng bằng cách ghép điện cực kim loại muốn đo với điện cực chuẩn hydro ký hiệu Pt(H2)/ H \ lập thành một pin, đo sức điện động'cân bằng E của pin, từ đó tính được điện th ế diện cực của kim loại muốn đo (H.5.5) Điện cực chuẩn hydro được cấu tạo gồm một tấm platin đen (platin có cấu tạo bề m ặt rấ t xốp) hấp thụ khí hydro, áp suất riêng phần khí H2 bằng dơn vị (PK2= 1), nhúng tấm platin này vào dung dịch có nồng độ ion H+ bằng đơn vị (chính xác hơn hoạt độ aH* = 1). Điện cực chuẩn hydro có điện thế điện cực quy ước bằng o ở mọi nhiệt độ E0(2H+/ỊĨ2) Sức điện động E0 của pin theo sơ dồ H.5.5 là:

^ ° ~ 0 (.Me • / Me ) - ® ~ ^ o ( we * Me ) Đó chính là điện th ế điện cực cần đo Trên bảng 5.1 nêu giá trị của điện th ế điện cực chuẩn của một số kìm loại

Bảng 5.1 Điện thế điện cực chuẩĩi -cân bàng ở 25°c của một số kim, loại

Phản ứng diện cực Eo,(V) Phản ứng diện cực Eo,(V)

Oỉ + 4H* + 4e = 2H20 1,230 Cra++3e = Cr -0,740 pt?* +2e= Pt 1,200 Crí+ + 2e = Cr -0,910

Từ Bảng 5.1, cho phép đánh giá chiều hướng làm việc của pin điện hóa Ví dụ: một pin điện hóa gồm hai nửạ pin, nửa pin thứ n h ất gồm điện cực kẽm nhúng trong dung dịch sulfat kẽm (ZnS04) có hoạt độ a 2* = 1, còn nửa pin thứ hai là một điện cực bằng đồng, nhúng trong dung dịch sulfat đồng (CuS04) cú hoạt độ a Cu2ằ -1 Sức điện dộng của pin đó là:

Nối hai nửa pin đó sẽ có một dòng điện đi qua pin, điện tử đi từ diện cực có điện th ế thấp hơn (Zn - anođ) đến điện cực có diện th ế cao hơn (Cu - catod), trên anođ có phản ứng ôxy hóa:

Kẽm bị hòa tan (ân mòn), trên catod có phản ứng khử:

Cu2+ + 2e -> Cu (5.7) Đồng kết tủá trên cực đồng.

Tương tự, ta có th ể đoán trước được tấ t cả các kim loại có điện thế điện cực tiêu chuẩn âm (thấp hơn điện th ế điện cực tiêu chuẩn của hydro) sẽ bị án mòn trong axit không chứa ôxy, đồng thời giải phóng hydro:

Ngược lại điện th ế điện cực tiêu chuẩn của kim loại m à dương thì không thể bị axit không chứa ôxy hòa ta n án mòn Nếu trong axit có chứa ôxy hòa tan thì phản ứng catod là:

Phản ứng này có điện th ế điện cực tiêu chuẩn là 1,23V, nếu kim loại nào có điện th ế điện cực tiêu chuẩn thấp hơn giá trị này sẽ bị ăn mũn Vớ dụ: đối với đồng, phản ứng Cu -ằ Cu2+ + 2e cú điện th ế điện cực tiêu chuẩn là + 0,337V đồng sẽ bị ãn mồn.

Trong điểu kiện thực tế, hoạt độ của các ion trong dung dịch khác 1 ( aM n+a H+ *■ 1) ta phải tính điện th ế cân bàng của kim loại theo phương trình Nerst: E = E - + ^ - lna (5.10) nF trong đó: R- hằng số khí R = 8,31441 J/mol.°K

T- n h iệt độ tuyệt đối, °K F- hằng số Faraday, F = 96500 c/mol a- hoạt độ của ion Me* trong dung dịch điện ly

EQ- điện thê điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với dung dịch có hoạt độ a = 1.

Thay các giá trị của R,T (ở 25°c = 298°K) và F, chuyển đổi logarit tự nhiên sang logarit thập phân, ta được phương trình N em st đơn giẳn:

Muốn biết kim loại có bị ân mòn hay không, ta phải so sánh giá trị của E và E0.

5.4 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĂN MÒN

Sự p h â n cự c

Xét một pin điện hóa kẽm - hydro (H.5.6) gồm: Điện cực kẽm nhúng trong dung dịch muôi kẽm có hoạt độ

^•-2+ = Zvr Một điện cực bạch kim nhúng trong axit có an+ = 1.

Khi chưa nối hai điện cực với nhau, điện thế điệri cực kẽm tương ứng với giá trị ghi trên bảng 5.1 là 0,763V Nối hai điện cực sẽ xảy ra:

Phản ứng ụxy húa kẽm: Zn -ằ Zn2+ + 2e Phản ứng khử ion H+: 2H+ + 2e -> H2.

Giá trị diện th ế điện cực lúc này khác với giá trị ghi trên bảng 5.1 vì hệ thống không còn ở trạng th ái cân bằng Sự dịch chuyển của điện th ế diện cực khỏi giá trị cân bằng khi có dòng điện đi qua gọi là sự phân cực và mức độ của sự dịch chuyển gọi là quá thế: r| = E i - E cb (5 1 2 ) trong đó: Ei - điện th ế điện cực khi có dòng diện đi qua

E cb - điện th ế điện cực ở trạng tháỉ cân bằng Khi n > 0 (Eị > E.cb ), ta có phân cực anođ, phản ứng trê n điện cực chủ yếu sẽ là ôxy hóa Còn khi r| < 0 (E; < E cb ), ta có phân cực catod, phản ứng trê n diện cực chủ yếu là phản ứng khử.

Hình 5.Ổ Sơ đố pin điện hóa kẽm hydro

Chúng ta có thể hình dung quá th ế như sự thay đổi điện th ế trong một mạch kín khi có trở lực trong mạch kín đó Quá trìn h phân cực làm giảm tốc độ ăn mòn Quá trình phản ứng trê n điện cực là một quá trình phản ứng dị th ể gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau như khuếch tá n chất phản ứng đến bề m ặt điện cực, chất phản ứng trao đổi điện tích với điện cực đo đó, giai đoạn nào chậm n hất sẽ quyết định tốc độ của phản ứng Sự phân cực ứng với giai đoạn chậm chuyển điện tích đến điệh eực gọi là phân cực hoạt hóa hay phân cực điện hóa Còn sự phân cực gây ra bởi sự chậm chuyển vật chất đến điện cực, hoặc từ điện cực ra, gọi là phân cực nồng độ.

Phăn cực hoạt hóa: làm chậm trễ phản ứng điện cực, nói cách khác cần phải tốn năng lượng để bắt đầu phản ứng điện cực, ví dụ điển hình là sự hoàn nguyờn hydro trờ n catod theo phảii ứng H + + e -ằ I/2H2 Sự phân cực hoạt hóa theo quá trin h này gọi là quả th ế hydro (quá thế thoát hydro) Ban đầu, phản ứng tạo nguỵên tử hydro xảy ra tương đối nhanh, sau đó phản ứng tạo p h ân 'tử và bọt khí hydro trê n điện cực lại rấ t chậm chạp (2H —ằ H2) Tốc độ của nú xỏc định giỏ trị quỏ th ế hydro trên điện cực platin Với các kim loại khác cũng xảy ra quá trìn h tương tự Cần chú ý là quá th ế còn phụ thuộc vào bản chất kim loại, m ật độ dòng điện và mồi trường xung quanh.

P hân cực hoạt hóa trê n anod kèm theo sự phóng điện OH‘ và thoát ra ôxy theo phản ứng 20H + 2ẹ I/ 2 O 2 + H20 gọi là quá thế ôxy (quẩ th ế thoát ôxy), quá th ế có th ể xuất hiện khi phóng điện Cl" hoặc B r\ nhưng có trị số nhỏ so với sự thoát ra IỈ2 và 0 2.

P hân cực hoạt hóa đối với kim loại (Ag), đồng (Cu), kẽm(Zn) không đáng kể, nhưng lại tăng lên đối với kim loại chuyển tiếp như sắt (Fe), coban (Co), níken(Ni), crôm (Cr) P hân cực hoat hóa được mô tả băng hệ thức Tafel: 1ÌM = ± p (5.13)

Trong đó:p- hằng số, biểu thị độ đốc của đường biểu diễn quan hệ T|hh = t (logi), tức đường cong phân cực; giă trị của (Ị phụ thuộc vào bản chất dung dịch điện ly và n h iệt độ. i: m ật dộ dòng diện (cường độ dòng điện trê n một đơn vị diện tích)

1 cưởng độ dòng điện 1 2 s diện tích điện cực s 111 i0: m ật độ dòng diện trao dổi (-.Vng với điện th ế Cần bằng) Giá trị của io càng lớn và-trị số p cáng nhỏ thì trị số quá th ế càng nhỏ.

Dấu cộng ứng với phản ứng ôxy,hóa (phản ứng anođ) ữ ấu trừ ứng với phản ứng khử (phản ứng catod).

Hình 5.7 mỏ tả phân cực hoạt hóa điện hình - quá th ế hydro khi phóng điện. ĩ í ì n h 5.7 Quá th ế hydro và m ật độ dòng diện

Phân cực nồng độ: là phân cực gây ra bởi sự chậm khuếch tá n vật chất phản ứng đến điện cực Ví dụ: khi nhung đồng vào dung dịch loãng CuS04 có hoạt độ a c 2+ , nếu không nối mạch, điện th ế điện cực của đồng tính theo phương trình Nornst (5-11) là:

Khi nối mạch, Cu k ết tủa trê n cực đồng, làm cho nồng độ ion đồng hay hoạt độ của đồng giảm xuống còn ( a Cu2+ )svà điện th ế điện cực là:

Do (a_ Cu í+ )s < a_ Cu 2+ nên điện th ế điên cưc của catod đồng giảm khi • • • ’ c ó d ò n g đ iệ n , độ c h ê n h đ iệ n t h ế Ề 2 - E ị được g ọi là p h â n cực n ồ n g d ộ v à có giá trị là:

I)nđ = E2 - E i = - 0,0592/2 lg ( aCu2*) /Ha và phản ứng ôxy hóa (5.8) :

Kẽm bị ôxy hóa không có dư diện tử, số điện tử sinh ra sẽ cân bằng với số điện tử cần cho phản ứng khử hydro Nghĩa là tốc độ ôxy hóa và tốc độ khử bằng nhau H.5.9 trìn h bày đường cong phân cực của các phản ứng trên.

140 Đường 1 và 1 đường cong phân cực anod và catod của phản ứng khử (5.8) Còn đường cong 2 và 2 là đường cong phân cực anođ và catod của phản ứng ôxy hóa (5.8) Các đường cong 1 và 2 là đường phân cực của quá trìn h ăn mòn kẽm trong môi trường axit, do đó tốc độ ôxy hóa và khử cân bằng, nên tại giao điểm của 1 và 2 điện th ế ăn mòn Earn và m ật độ dòng điện ăn mòn iam của chúng bàng nhau Giữa iam và tổn th ấ t trọng lượng Pti theo quy luật Faraday có quan hệ sau:

Pti = - ^ - i atn t [Mg/đm2 X ngày ] (5.17) nr trong đó: t- thời gian (s) trong một ngày đêm (24 X 3600), 8

A- khối lượng nguyên tử kim loại n- hóa trị của kim loại

hằng số Faraday, F = 96.500 c/mol

iam; m ật độ dòng ăn mòn, mA/dm2

Như vậy, tốc độ án mòn điện hóa có th ể biểu thị thông qua m ật độ dòng điện ăn mòn.

Trường hợp quá trìn h khử hydro (quá trìn h catod) có phần cực hỗn hợp, còn quá trìn h ôxy hóa ăn mòn kim loại (quá trìn h anod) thì có phân cực hoạt hóa, trên H.5.10 nêu mối quan hệ của các quá trìn h này M ật độ d ò n g ă n m ò n lu ô n n h ỏ hem h o ặc bằng m ậ t độ d ò n g ă n m ò n tớ i h ạ n cho dù đường cong phân cực anod của sự hòa tan kẽm (đường 2a và 2b) bị thay đổi: iam < igh-

Hình 5.10 Đuờng cong ph â n cực của sự ăn mòn kẽm trong d u n g dịch axit khi quá trình catod khử hydro ( ù bị khổng ch é bởi ph â n cực hỗn hợp

5.5 S ự THỤ ĐỘNG HÓA KIM LOẠI

Từ th ế kỷ XVIII, người ta đã nhận thây rằng sắt bị ăn mòn nhanh trong dung dịch axit nitric (HNO3) loãng, nhưng lại hầu như không bị axit nitric đậm đặc ăn mòn Di chuyên sắt từ đung dịch dặm đặc sang đung dịch loãng HNO3, sắ t vẫn giữ nguyên khả năng không bị ăn mòn c Schonbein năm 1836 gọi sắt ở trạng thái chịu được àn mòn là sắt bị thụ động Ông cũng chỉ ra rằng sắt có thể chuyển sang trạn g th ái thụ động bằng phân cực anod Cũng trong thời gian đó, M Faraday đã làm một số thí nghiệm và thấy rằng ỏ trạng thái thụ động, m ật độ dòng điện àn mòn của sắt hầu như rấ t bé Hiện có hai định nghĩa về sự thụ động hóa kim loại: Định nghĩa 1:, Kim loại gợi ỉà bị thụ độrig nếu nó có độ bền chống ăn mòn đáng kể trong môi trường qui định, nghĩa là có thể phân cựe m ạnh với dòng anod rấ t nhỏ. Định nghĩa 2; Kim loại gọi là bị thụ động nếu nó có độ bền chống ăn mòn đáng kể trong môi trướng quì định, mặc dù, về m ặt nhiệt dộng học, nó bị ăn mòn trong môi trường đò. c Wagner bổ sung cho định nghía thứ 1: kim loại gọi là bị thụ động nếu khi tăng điện th ế điện cực, tốc độ hòa tan anođ trong môi trường qui định đột ngột giảm xuống.

! Ví dụ: Chì trong môi trường axit sulfuaric (H2SO4), magiê trong nước, sắt trong dung dịch axit gậy thụ động được coi là kim loại bị thụ động theo' định nghĩa 2 vì có tốc độ ăn mòn thấp, mặc dù về m ặt nhiệt động học thì dễ bị ăn mòn Nhưng theo định nghĩa 1 thì những kim loại đó không phải là kim loại bị thụ động, vì rằng điện th ế ăn mòn của chúng tương đôi cao và không quan sát thấy sự phân cực khi chúng là anod.

Nghiên cứu đường cong phân cực của cốc kim loại bị thụ động (H.5.11) người ta thây đường cong phân cực có ba khu vực:

Tại khu vực điện th ế thấp, kim loại hòa tan bình thường: đó là khu vực hoạt động.

Tại điện th ế thu động Et(j , m ật độ dòng điện dột ngột giảm xuống tớ í g iá t r ị r ấ t n h ỏ v à k im lo ạ i b ị th ụ động Ẹtd là đ iộ n t h ế k h ở i đ ầ u th ụ động hay còn gọi là điện th ế Flade và m ật độ dòng diện tương ứng là m ật độ dòng tới hạn ith- Ở điện th ế cao hơn Etđ, diện cực bị thụ động hoàn toàn, m ật -độ dòng điện rấ t nhỏ: đó là khu vực thụ động Trên bề m ặt kim loại bị thu động, có phủ một lớp m àng ôxỉt bảo vệ không bị hòa tan: ■ ' ;

X Me + yH 2Q MexOy + 2y H+ + 2ye (5.18) Ví dụ: sự tạo m àng A l 2 0g trê n bề m ặt nhôm, m àng Cr20 3 bề mặt nhôm thép không gỉ

Dịch chuyển tiếp điện th ế về phía dương hơn, m ật độ dòng lại tăng lên, sự ăn m òn lại xảy ra Người ta gọi đó là “quá thụ động” Điện thế ứng với điểm m ật độ đòng bẩt đầu tâng gọi là Eqtd Kim loại bị hòa tan th àn h các ion có hổa trị cao hơn Đôi khi tuy diện th ế chưa đ ạt giá trị quá thự động, nhưng m ật độ dòng ăn mòn đã tăng lên, điều'đó có liên quan đến quá trìn h ôxy hóa khác xảy ra trê n điện cực đã bị thụ động, chẳng hạn phắn ứng th o át ôxy: 40H -> 0 2 + 2H20 + 4e (5.19)

Hình 5.11 Đường cong phân cực anođ khi kim loại bị thụ động hóa

5.6 NHỮNG YẾU T ố ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĂN MÒN ĐIỆN HÓA

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trìn h ãn mòn điện hóa, nhưng có th ể phân th à n h hai nhóm cơ bân l à những yếu tố bên trong, do bản chất cùa kim loại quy định và những yếu tố bên ngoài, do sự tác dộng của môi trường Tụy nhiên, các yếu tố này đều có thể đồng thời tác động qua lại với nhau, làm tăng hoặc giảm tốc độ ăn mòn.

Bao gồm cầc ỹếu tố liên quan đến thành phần, tể chức, trạ n g th ái bề m ặt, ứng suất trong kim lo ạ i Độ bền vững n h iệt độ của kim loại: được xác định bởi điện th ế cân bằng của quá trình catod Ech/P và quá trìn h anod E cWa M ật độ dòng điện ăn mòn tại thời điểm cân bằng ban đầu là:

Ví dụ: trong môi trường trung tính ở 25°c đã được khử ôxy, phản ứng catod (5-8)’ 2H+ + 2e o H2 có điện th ế cân bằng là:

Ecb = - 0,0592 X 7 = - 0,4144V Vì vậy, những kim loại nào có Ecb âm hơn - 0,4144V sẽ bị ăn mòn

(iam > 0). Ẳnh hưởng của tổ chức và tính chất của hợp kim: các hợp kim nhiều pha thường dễ bị ăn mòn do các pha có điện th ế điện cực khác nhau và do đó, trong môi trường dung dịch điện ly sẽ tạo các cặp pin tế vi gây ăn mòn kim loại.

• Các hợp kim một pha là dung dịch rắ n thường bền ăn mòn cao hơn Hợp kim hóa bằng những nguyên tố bền ăn mòn làm nâng cao diện th ế điện cực của hợp kim về phía dương hơn, tăn g độ bền n h iệt động cho hợp kim Các kim loại đó thường có điện th ế điện cực chuẩn dương hơn kim loại nền, hoặc có khả năng tạo lớp m àng thụ động.

Tammann cho rằng khả nărig chịu ăn mòn của dung dịch rắn tạo r a g i ữ a m ộ t k i m l o ạ i k é m b ề n v à m ộ t k i m l o ạ i b ề n v à k h ô n g GÓ s ự khuếch tán rõ rệt, thì độ bền ăn mòn của nó không biến đổi một cách liên tục theo thành phẩn hợp kim mà có bước nhảy về độ bền Tốc độ ăn mòn dột ngột giảm ở nồng độ n/8 phần nguyên tử (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7), đó gọi là quy tắc n/8 Tammann Giá trị n không chỉ phụ thuộc vào loại dung dịch rắn mà còn vào độ xâm thực của dung dịch lỏng, điều kiện môi trường và n h ất là nhiệt độ Quy tắc này áp dụng để tạo ra các hợp kim có độ chịu ăn mòn cao Chẳng hạn, hợp kim Fe-Cr (n = 1, 2 và 3) có độ chịu ăn mòn r ấ t cao (H.5.12) Tuy nhiên cần lưu ý đến sự làm nghèo nguyên tố hợp kim do các yếu tố khác, ví dụ: cacbon có th ể tạo cacbit với crôm, làm crôm nghèo di trong dung dịch rắn Lượng cacbon trong hợp kim 12-14% Cr chỉ cho phép 0,1 - 0,2% c.

Hàm lượng crôm trong dung dich rắn (%)

H ình 5.12 Môi quan hệ giữa tốc độ ăn mòn hợp kim Fe-Cr trong dung dịch 50% HNO 3 ở 90oC với hàm lượng crốtn trong dung dịch rắn

VỊ trí của kim loại trong bảng tuần hoàn: các kim loại dễ bị ăn mòn n h ấ t thuộc về phân nhóm chính nhóm I và II, đó chính là nhóm kim loại kiềm và kiềm thổ Từ nhóm II, kim ỉoại bắt đầu có khuynh hướng tạo m àng thụ động hóa hoặc màng khó hòa tan Khả năng thụ động hóa trong một phân nhóm tăng từ dưới lên trên, tức theo chiều giảm sô' thứ tự nguyên tử.

Ngược lại, với các phân nhóm phụ, khả năng chịu ân mòn lại phụ thuộc đáng kể vào độ bền nhiệt động của chúng, mà độ bền này lại tàng từ trên xuông dưới, tức theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử.

Các kim loại có độ chịu ăn mòn cao n hất nằm phía dưới nhóm kim loại chuyển tiếp (Os, Ir, Pt) và phân nhóm phụ I(Au).

Trạng th ái bề m ặt kim loại: gia công tinh bề m ặt như mài, đánh bóng thường nâng cao khả năng tạo lớp màng thụ động hóa, giới hạn bền mỏi Ảnh hưởng này tác dụng chủ yếu trong giai đoạn đầu của quá trình ăn mòn trong môi trường xâm thực yếu, và có ý nghĩa quan trọng trong thực tế, n h ất là ăn mòn trong khí quyển.

Việc tăng năng lượng bề mặt, ví dụ: do biến cứng, làm khó khăn cho việc tạo màng đồng đều trên bề mặt Bề m ặt vừa gia công rấ t dễ bị ăn mòn Có th ể bảo vệ tạm thời bằng thụ động hóa trong một số dung dịch, sơn, bôi mỡ bảo vệ hoặc một số biện pháp khác.

Kích thước h ạ t hầu như không ảnh hưởng đến quá trìn h àn mòn

Tuy nhiên, trong trường hợp ăn mòn tính giới, h ạ t càng lớn càng dễ bị ăn mòn Nguyên nhân là do h ạ t lớn có tổng bề m ặt ran h giới ít hơn h ạt nhỏ, do đó, cường độ ăn mòn trên một đơn vị ranh giới cao hơn.

GANG VÀ TH ÉP

Gang là loại vật liệu được sử dụng rấ t rộng rãi do rẻ tiền, dễ chế tạo và có một số tính chất đặc biệt. ỉ Các đ ặc tín h cơ bản của g a n g а Thành p h ầ n h ó a học

Theo giản đồ trạng thái Fe-C, găng là hợp kim của sắt - cacbon với lượng cacbon lớn hơn 2,14% Do lượng cacbon cao, nh iệt độ nóng chảy của gang thấp hơn đáng kể so với thép Vì vậy nấu chảy gang dễ thực hiện hơn Trong thực tế, lượng cacbon trong gang thường trong khoảng 2 - 4% M angan.và silic là hai nguyên tố quan trọng thường gặp trong gang vối hàm lượng từ 0,5% -ỉ-2,5% mỗi nguyên tố Chúng có tác dụng điều chỉnh sự tạo th àn h graphit, tổ chức và cơ tính của gang Photpho và lưii huỳnh ià hai tạp chất vớí lượng thấp (0,05%-ỉ-0,5%), trong đó lưu huỳnh là nguyên tố có h ại với gang Ngoài ra, trong gang có thể có một số nguyên tố khác-như Crf Ni, Mo, Mg, Cu б T ổ chức t ế vỉ

Theo tổ chức tế vi, có thể phân gang thành các loại: trắng, xám, cầu và đẻo Gang trắng là gang trong dó tâ 't cả cacbon nằm ỏ dạĩig liên kết hóa học Fe3C Vì vậy gang trẩng luôn chứa hỗn hợp cùng tinh

Gang xám, cầu, dèo là các loại gang inà trong dó phần lớn cacbon ở dạng tự do (graphit) với hình dạng khác nhau: tấm, cầu, cụm V

TỔ chức t ế vi của gang chứa graphit còn phụ thuộc vào tỉ lệ phân bố của cacbon ở pha graphìt và xêmentit Khi hầu như tấ t cả cacbon ở dạng tự do th ì nền kim loại của tổ chức chỉ gồm ferit, còn khi một phần cacbon ở dạng liên kết thì nền kim loại của tổ chức có thể là ferit - peclit, pecỉit hoặc peclit - xêmentit. c C ơ tin h oà tin h còng nghệ

Về cơ tớn h , núi chung gang là loại v ật liệu cú đ 4 ổểôr kộo thấp" độ giòn cao Dò chứa một lượng ỉớn xêmentit, gang trắn g ếố độ bền kéơ*rất thấp và độ giòn rấ t cao.

Trong gang xám, gang dẻo, gang cầu, tổ chức graphit do độ bền bằng không (0) nên được coí như là các lỗ hổng có sẵn trong gang, làm m ất tín h liên tục của nền gang, là nơi tập trung ứng suất lớn, làm gang kém bền Mức độ tập trung ứng suất phụ thuộc vào hình dạng graphit, lớn n h ấ t ở gang xám với graphit dạng tâm và bé n h ất ở gang cầu với graphit dạng cầu tròn Vì vậy gang cầu có độ bền cao n h ấ t phối hợp với tính dẻo tố t n h ấ t tròng các loại gang Ngoài ra, sự có m ặt của graphit trong gang có ảnh hưởng tốt đến cơ tính như tăn g khả năng chông mòn do m a sát, làm tắ t rung động và dao động cộng hưởng.

Về tính công nghệ, gang có tính đúc tốt do n h iệt độ nóng chảy thấp, độ chảy loãng cao và tín h gia công cắt gọt tố t (ở gang xám, cầu, dẻo) do graphít trong gang làm phoi dễ gãy vụn. d Công d ụ n g

Các loại gang có graphit được dùng nhiều trong chế tạo cơ khí và trong các lĩnh vực khác Ví dụ\ trong ô tô, các chi tiế t bằng gang có thể chiếm tới 50% khối lượng kim loại, trong các th iế t bị và m áy tĩnh tại, tỉ lệ này là 50 - 80% Nói chung, gang được đùng để chế tạo các chi tiết chịu tải trọng tĩn h và ít chịu va dập như bệ máy, vỏ, nắp, các bộ phận tĩn h tại, các chi tiế t chịu mài mòn ma sá t làm việc trọng điều kiện khó bôi trơn.

Ngoài ra, gang cầu, gang dẻp, do cơ tính cao, có thể dùng thay thế cho thép trong một sô' trường hợp.

Gang xám là loại gang được dùng phổ biến n h ất trong chế tạo cơ khí và dân dụng. a T ổ chức t ế vi

Gang xám là loại gang mà phần lớn cacbon của nó nằm ở dạng tự do (graphit), rấ t ít hoặc không có cacbon ở dạng liền k ết với sắt (FeaC) Lượng cacbon liên k ết d khoảng 0 -5-1,0% c trong tổng lượng cacbon của gang (thường là 3 - 4%).

Do tổ chức chứa nhiều graphit, m ặt gang có màu xám, tối (màu của graphit) nên cổ tê n là gang xám.

Graphìt trong gang xám có dạng tấm cong Tổ chức tế vi nhìn dưới kính hiển vi chỉ thây được giao tuyến của các tấm graphit với bề mặt nhẵn làm ta chỉ thấy graphit dưới dạng vảy, vạch, đường cong nhọn hai đầu, H.6.1.

Tùy theo mức độ tạo th àn h graphit m ạnh hay yếu, gang xám được chia th àn h các loại sau:

- Gang xám ferit, có mức độ tạo thành graphit m ạnh nhất, trong đó hầu như tấ t cả cacbon ở dạng graphit, không có xêmentit Gang chỉ có hai pha: graphit tấm và nền kim loại fierit, H.6.2.C.

- Gang xám ferit - peclit, có mức độ tạo th àn h graphit m ạnh, trong dó cacbon liên k ết khoảng 0,1 - 0,6%, tạo nên nền kim loại ferit - peclit, tương ứng với nền thép trước cùng tích Tổ chức của gang gồm graphit tấm và nền kim loại ferit - peclit, H.6.2.b.

- Gang xám peclit có mức độ tạo th àn h graphit trung bình trong đó lượng cacbon liên kết khoảng 0,6 - 0,8%, tạo nên -nền kim loại peclit, tương ứng với nền thép trước cùng tích Tổ chức của gang gồm graphit tấm và nền kim loại peclit, H.6.2a.

H ình 6.2 Tổ chức tế vi của các ỉoại gang xám, nền: a) pecỉìt b) ferit-peclit c) ferit

Như vậy, có th ể nói tổ chức tế vi của gang xám giống tổ chức tế vi của thép trước cùng tích và cùng tích, song có thêm các tấm graphit

Chính do điều này mà cơ tính của gang khác thép.

6 T h àn h p h ầ n h ó a học củ a g an g xám

Thành phần các nguyên tố trong gang xám phải bảo đảm mức độ tạo th àn h graphit và cơ tín h theo yêu cầu.

- Cacbon: cacbon càng nhiều trong gang, khả năng tạo th àn h graphit càng m ạnh, n h iệt độ chảy càng thấp, càng dễ đúc Tuy nhiên không th ể dùng gang với cacbon quá cao, vì khi đó sẽ tạo th à n h nhiều graphit làm giảm cơ tính Xu hướng hiện đại là dùng gang với lượng cacbon càng th ếp càng tốt.

Lượng cacbon trong gang xám thông thường khoảng 2,84-3,5%.