Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điệnNghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÀ NỘI - 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

000

VŨ VIẾT DOANH

NGHI N C U TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP

ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN

Chuyên ngành : Hoá Vô

cơ Mã số : 9.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Quang Thông

PGS.TS Lê Hải Đăng

HÀ NỘI - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫncủa PGS.TS Trịnh Quang Thông và PGS.TS Lê Hải Đăng Các số liệu và kết quảnêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kì công trình nàokhác

Tôi xin chịu trách nhiệm về các kết quả nghiên cứu của mình

Tác giả luận án

Vũ Viết Doanh

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Bộ môn Hoá Vô cơ, khoa Hóa học, Trường Đạihọc Sư phạm Hà Nội và Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trịnh Quang Thông và PGS.TS Lê Hải Đăng.

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Trịnh

Quang Thông và PGS.TS Lê Hải Đăng - hai người thầy đã luôn tận tình chỉ bảo,

động viên và khích lệ tôi từ những ngày đầu trên con đường nghiên cứu về khoa họcvật liệu để tôi có được những thành quả như ngày hôm nay

Luận án được hỗ trợ kinh phí từ đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 2013.52 và đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 103.02-2017.304

103.02-Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy/cô trong Khoa Hoá học, trường Đại học Sưphạm Hà Nội - những người thầy đã dìu dắt tôi trong 12 năm học tập tại Khoa để tôitrưởng thành và thêm tình yêu với Hoá học

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy/cô tại Khoa Dược, Trường Đại học Kinh doanh

và Công nghệ Hà Nội - nơi tôi đang công tác, đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợicho tôi trong thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, bạn bè

và các bạn cùng phòng nghiên cứu đã dành cho tôi những tình cảm, sự động viêntrong thời gian thực hiện luận án

Hà Nội, ngày 06 tháng 06 năm 2023

Nghiên cứu sinh

Vũ Viết Doanh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU ix

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

1.Lí do chọn đề tài 1

2.Mục đích và nội dung nghiên cứu 2

3.Những đóng góp mới của luận án 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 CÁC HIỆU NG NHIỆT ĐIỆN VÀ ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN 4

1.1.1.Hiệu ứng Seebeck 4

1.1.2.Hiệu ứng Peltier 5

1.1.3.Hiệu ứng Thomson 6

1.1.4.Các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu 6

1.2 VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN CẤU TRÚC NANO 9

1.2.1.Cấu trúc nano với hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện 9

1.2.2.Màng mỏng nhiệt điện 11

1.3 ZINC OXIDE (ZnO) 12

1.3.1.Cấu trúc tinh thể 12

1.3.2.Tính chất nhiệt và điện 14

1.3.3.ZnO pha tạp loại n 16

1.3.4.ZnO pha tạp loại p 17

1.4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 19

1.4.1.Cơ sở khoa học và động học phản ứng sol-gel 20

1.4.2.Vai trò của hoá chất 22

1.4.3.Kỹ thuật tạo màng 23

1.5 CÁC NG DỤNG 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ CHẾ TẠO MÀNG 28

2.1.1.Hoá chất, thiết bị và dụng cụ 28

2.1.2.Tổng hợp dung dịch ZnO 30

2.1.3.Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n 31

2.1.4.Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p 32

2.1.5.Chế tạo màng 34

2.2 CÁC PHÉP ĐO TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 36

2.2.1.Phép đo phân tích nhiệt 36

2.2.2.Phép đo xác định cấu trúc tinh thể 37

2.2.3.Ảnh hình thái học bề mặt và độ dày màng 38

2.2.4.Phép đo xác định thành phần hoá học 38

2.2.5.Phép đo tính chất điện ở nhiệt độ phòng 38

2.2.6.Phép đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ 39

2.2.7.Phép đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 TỔNG HỢP DUNG DỊCH VÀ CHẾ TẠO MÀNG ZnO 43

3.1.1.Ảnh hưởng của dung môi và chất phụ gia 43

3.1.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ 45

3.1.3.Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất Zn 2+ 48

3.1.4.Ảnh hưởng của độ dày màng 50

3.2 MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI N 52

3.2.1.Cấu trúc tinh thể 52

3.2.2.Thành phần hoá học 56

3.2.3.Hình thái học bề mặt và độ dày màng 57

3.2.4.Tính chất điện ở nhiệt độ phòng 60

3.2.5.Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ 62

3.2.6.Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ 65

3.2.7.Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ 67

3.3 MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P 69

3.3.1.Cấu trúc tinh thể 69

3.3.2.Thành phần hoá học 72

3.3.3.Hình thái học bề mặt và độ dày màng 74

3.3.4.Tính chất điện ở nhiệt độ phòng 76

3.3.5.Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ 79

3.3.6.Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ 81

3.3.7.Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ 83

KẾT LUẬN 88

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

nguyên tử

theo phương thức hoá học

lượng xung laser

theo phương thức vật lý

SThM Scanning Thermal Microscopy Hiển vi nhiệt quét

DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất điện của vật liệu ZnO loại p pha tạp Sb, Cu hoặc Ag được phát

triển bởi các phương pháp khác nhau 19

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng cho quá trình nghiên cứu 28

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng cho quá trình nghiên cứu 29

Bảng 2.3 Lượng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n 31

Bảng 2.4 Lượng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p 33

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình trong các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) 55

Bảng 3.2 Khoảng cách giữa các họ mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn 55

Bảng 3.3 Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại n 57

Bảng 3.4 Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại n 60

Bảng 3.5 Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại n trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K 64

Bảng 3.6 Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại n trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K 66

Bảng 3.7 Kích thước tinh thể trung bình các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo công thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) 71

Bảng 3.8 Khoảng cách mặt tinh thể và hằng số mạng các mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag 72

Bảng 3.9 Kết quả phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p 73

Bảng 3.10 Kết quả phép đo hiệu ứng Hall của các mẫu màng ZnO pha tạp loại p.77 Bảng 3.11 Giá trị độ dẫn điện thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K 81

Bảng 3.12 Giá trị hệ số Seebeck thấp nhất và cao nhất của màng ZnO pha tạp loại p trong khoảng nhiệt độ 300 – 673K 83

Bảng 3.13 So sánh hệ số công suất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp được trình bày

trong luận án với một số nghiên cứu khác 86

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hiệu ứng Seebeck thông qua cấu trúc hai kim loại tiếp xúc với nhau [26].4

Hình 1.2 Hiệu ứng Seebeck đối với một vật liệu 5

Hình 1.3 Chênh lệch nhiệt độ tại các điểm tiếp xúc giữa hai vật liệu khác nhau khi được nuôi bởi một nguồn điện 5

Hình 1.4 Hiệu ứng Thomson cho vật liệu hấp thụ nhiệt 6

Hình 1.5 Xu hướng công bố khoa học về vật liệu nhiệt điện và vật liệu nhiệt điện cấu trúc nano [30],[31] 9

Hình 1.6 Một số loại sai hỏng trong cấu trúc mạng tinh thể 10

Hình 1.7 : Sơ đồ minh họa các cơ chế tán xạ phonon khác nhau trong vật liệu nhiệt điện, cùng với sự vận chuyển của các electron nóng và lạnh [40] 10

Hình 1.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt và nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt của vật liệu khối SrTiO3 [35] 11

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) - rocksalt, (b) - blende và (c) - hexagonal wurtzite [45] 12

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể oxide ZnO với các sai hỏng điểm kiểu vị trí trống oxy

VO+ (a), vị trí trống oxy VO (b), Zn2+ i điền kẽ (c) và Zn2+ O2+ phản vị trí (d) [46] 13

Hình 1.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt, nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt và giá trị ZT của vật liệu ZnO [48] 14

Hình 1.12 Ảnh hưởng của một số tạp chất khác nhau đến sự thay đổi tính chất điện của ZnO [8] 17

Hình 1.13 Mô hình minh hoạ quá trình thủy phân 20

Hình 1.14 Mô hình minh hoạ quá trình ngưng tụ 20

Hình 1.15 Cơ chế hình thành hạt tinh thể ZnO trong dung dịch [66] 21

Hình 1.16 Hai cơ chế phát triển hạt tinh thể ZnO trong dung dịch 22

Hình 1.17 Các giai đoạn chế tạo màng bằng phương pháp sol-gel sử dụng kỹ thuật quay phủ và nhúng phủ [75] 24

Hình 1.18 Mô-đun nhiệt điện hoạt động dựa trên hiệu ứng Seebeck (a), Peltier (b) và

mô-đun nhiệt điện cấu tạo từ vật liệu khối (c) và màng mỏng (d) [80] 25

Hình 1.19 Thiết bị RTG chuyển đổi nhiệt, sinh ra từ quá trình phân rã hạt nhân 238 Pu, thành điện trên tàu thám hiểm không gian Apolo [1] 26

Hình 1.20 Mô-đun nhiệt điện tận dụng nhiệt dư tại ống xả tạo ra điện bổ sung, sau đó được lưu trữ trong ắc quy của ô tô [82] 26

Hình 1.21 Mô-đun nhiệt điện khai thác điện năng sử dụng cho đồng hồ từ sự chênh lệch nhiệt độ giữa cánh tay và môi trường [83] 27

Hình 1.22 Thiết bị Fontus để ngưng tụ hơi nước có trong không khí ẩm, hoạt động trên nguyên lý của hiệu ứng Peltier [84] 27

Hình 2.1 Mô hình hệ tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp bằng phương pháp sol-gel.29 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO 30

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n: (a) ZnO:Al, (b) -ZnO:Ga, (c) - ZnO:Sn 32

Hình 2.4 Ảnh một số mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại n tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 32

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p: (a) ZnO:Sb, (b) -ZnO:Cu, (c) - ZnO:Ag 34

Hình 2.6 Ảnh một số mẫu dung dịch ZnO pha tạp loại p tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 34

Hình 2.7 Quy trình và hình ảnh thiết bị chế tạo tạo màng 35

Hình 2.8 Ảnh một số mẫu màng sau khi nung ủ ở 550o C trong 4 giờ 36

Hình 2.9 Thiết bị đo hiệu ứng Hall Lakeshore 760 39

Hình 2.10 Đo điện trở vuông của mẫu màng bằng phương pháp 4 mũi dò 40

Hình 2.11 Đo điện trở của mẫu màng bằng phương pháp 2 mũi dò 40

(b) 41

Hình 2.12 Hệ đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ (a) và mẫu màng đo có hai chip tích hợp bộ gia nhiệt và cảm biến RTD Pt-100 (b) 41

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu gel sấy khô từ dung dịch ZnO và ZnO

pha tạp 2% Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag 46

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu màng ZnO 6 lớp nhúng phủ được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau 47

Hình 3.3 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO 6 lớp nhúng phủ được nung tại các nhiệt độ khác nhau 48

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn 2+ khác nhau 48

Hình 3.5 Hình thái học mẫu màng ZnO với nồng độ Zn 2+ sử dụng khác nhau 49

Hình 3.6 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO sử dụng nồng độ Zn2+ khác nhau.49 Hình 3.7 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác 50

Hình 3.8 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau 50

Hình 3.9 Phổ XRD của mẫu màng ZnO với số lớp nhúng phủ khác nhau 51

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Al 53

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Ga 53

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Sn 54

Hình 3.13 Phổ EDX mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% và ZnO:Sn2% 56

Hình 3.14 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Al 58

Hình 3.15 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Ga 59

Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Sn 59

Hình 3.17 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Al2%, ZnO:Ga3% 60

và ZnO:Sn3% 60

Hình 3.18 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến màng ZnO và ZnO pha tạp loại n: (a) - phổ hấp thụ, (b) - năng lượng vùng cấm 62

Hình 3.19 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Al 63

Hình 3.20 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ga 63

Hình 3.21 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sn 64

Hình 3.22 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Al 65

Hình 3.23 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ga 65

Hình 3.24 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sn 66

Hình 3.25 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Al 67

Hình 3.26 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Ga 68

Hình 3.27 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của màng ZnO:Sn 68

Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Sb 69

Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Cu 70

Hình 3.30 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO và ZnO:Ag 70

Hình 3.31 Phổ EDX mẫu màng ZnO và ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3%, ZnO:Ag3% 73

Hình 3.32 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Sb 74

Hình 3.33 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Cu 75

Hình 3.34 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO và ZnO:Ag 75

Hình 3.35 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu màng ZnO, ZnO:Sb2%, ZnO:Cu3% và ZnO:Ag3% 76

Hình 3.36 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp loại p: (a)-phổ hấp thụ, (b)-năng lượng vùng cấm 79

Hình 3.37 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb 79

Hình 3.38 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu 80

Hình 3.39 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag 80

Hình 3.40 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb 82

Hình 3.41 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu 82

Hình 3.42 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag 83

Hình 3.43 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Sb 84

Hình 3.44 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Cu 84

Hình 3.45 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu màng ZnO:Ag 85

độ dẫn nhiệt đóng góp bởi điện tử nhỏ và ít ảnh hưởng đến môi trường, phươngpháp tổng hợp không phức tạp và đặc biệt là giá thành thấp [6],[7] Trong số đó,zinc oxide (ZnO) nổi lên như ứng viên phù hợp cho vật liệu nhiệt điện [8] Mặc dù

là một bán dẫn loại n nhưng như bản chất của oxide, ZnO có nồng độ hạt tải thấp,tính dẫn điện yếu nên có hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện thấp Do đó, để cải thiệntính chất điện của ZnO, pha tạp là giải pháp đã được đưa ra, thông qua việc đưa một

số nguyên tố kim loại hoặc phi kim vào trong cấu trúc [9],[10],[11] Đặc biệt là, cấutrúc nano sẽ góp phần cải thiện hệ số phẩm chất đặc trưng quá trình chuyển đổinăng lượng nhiệt - điện nhờ các hiệu ứng lượng tử [9],[12],[13] Bên cạnh đó, vậtliệu cấu trúc nano cũng thuận lợi cho quá trình vi chế tạo để tạo ra các linh kiệntích hợp có kích thước thu nhỏ và màng mỏng là cấu trúc nano thích hợp cho mụctiêu này

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, màng mỏng ZnO thường được chế tạo bằngcác phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không cao từ pha hơi theophương thức vật lý (PVD) hay hóa học (CVD), cần các thiết bị công nghệ phức tạp

và tốn kém Ngoài ra, một cách tiếp cận khác đã được đề cập đó là tạo màng bằngdung dịch tổng hợp từ pha ướt áp dụng phản ứng sol gel [14],[15],[16],[17] Một

về vật liệu ZnO cho ứng dụng nhiệt điện là định hướng mở và cần thiết.

Xuất phát từ thực tế và những lí do trên, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano ZnO pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện” đã được tiến

hành và là nội dung nghiên cứu chính đặt ra trong luận án này

2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

- Mục đích nghiên cứu: Cải thiện tính chất nhiệt điện của vật liệu ZnO thông

qua quá trình pha tạp và cấu trúc nano dạng màng phù hợp với định hướng ứngdụng chế tạo linh kiện nhiệt điện

- Nội dung nghiên cứu:

+ Tìm hiểu các yếu tố về kỹ thuật trong phản ứng sol-gel, cơ chế hình thành vàphát triển tinh thể ZnO trong pha ướt

+ Thiết lập quy trình tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp với các nguyên tố Al, Ga,

Sn, Sb, Cu, Ag trên cơ sở xác định điều kiện thực nghiệm về dung môi, xúc tác vànhiệt độ

+ Thiết lập quy trình chế tạo màng ZnO pha tạp với kỹ thuật nhúng phủ, môitrường và chế độ nung ủ

+ Khảo sát và phân tích các tính chất vật liệu cơ bản bao gồm vi cấu trúc bằngphương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học bề mặt màng bằng kính hiển vi điện tửquét phân giải cao, thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng tia X, đánh giátính chất điện của vật liệu ở nhiệt độ phòng như điện trở suất, nồng độ và độ linh

động hạt tải bằng phép đo hiệu ứng Hall, tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ bằng phép đo điện trở bề mặt, hệ số Seebeck và đánh giá hệ số công suất

3 Những đóng góp mới của luận án

- Đã thực hiện các nghiên cứu có tính hệ thống về chế tạo màng nano ZnO phatạp riêng rẽ 6 nguyên tố khác nhau Al, Ga, Sn, Sb, Cu, Ag tương ứng nồng độ phatạp được lựa chọn 1%, 2% và 3% mol, sử dụng dung dịch được tổng hợp bằngphương pháp sol gel

- Đã biến đổi được bản chất vật liệu là bán dẫn loại n hoặc loại p giúp cải thiệnđược tính chất điện ZnO thông qua pha tạp theo mục tiêu đã đặt ra Đối với màngZnO pha tạp loại n, việc pha tạp Al, Ga, Sn, tương ứng với sự thay thế của các ion

Al3+, Ga3+, Sn4+ vào trong cấu trúc giúp làm tăng nồng độ electron dẫn đến làm tăng

độ dẫn điện nhưng giúp giảm độ dẫn nhiệt, cải thiện hệ số Seebeck và hệ số côngsuất Đối với màng ZnO pha tạp loại p, việc pha tạp Sb, Cu, Ag vào trong cấu trúc,kết hợp tác động của xúc tác và dung môi giúp tạo ra nồng độ lỗ trống đủ lớn làmvai trò của hạt tải điện Các mẫu màng chế tạo có tính chất điện chấp nhận được choứng dụng nhiệt điện ở nhiệt độ cao

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 CÁC HIỆU NG NHIỆT ĐIỆN VÀ ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN

Nhiệt điện là hiện tượng chuyển đổi nhiệt do chênh lệch nhiệt độ ở tiếp xúcgiữa kim loại khác nhau hoặc giữa hai đầu của một vật liệu hình thành phân bố vềđiện thế để có thể đo được điện áp và ngược lại Bản chất của hiện tượng dựa trênquá trình khuếch tán hạt tải điện (electron, lỗ trống) từ nơi có nhiệt độ cao đến nơi

có nhiệt độ thấp hơn, tức là có gradient nhiệt Quá trình vận chuyển nhiệt và điệntrong các chất, đặc biệt trong kim loại có mối liên hệ với sự phân bố của các hạt,các electron tự do cả về điện tích và entropy, tức là hiệu ứng kết hợp giữa điện học

Hình 1.1 Hiệu ứng Seebeck thông qua cấu trúc hai kim loại tiếp xúc với nhau [26].

Tỷ số giữa sức điện động và chênh lệch nhiệt độ gọi là hệ số Seebeck và đượctính theo công thức:

Trong đó: S AB được gọi là hệ số Seebeck tương đối giữa hai vật liệu A và B trong

mạch; ∆V ra là chênh lệch điện áp; ∆T chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu mối nối (K)

Hiệu ứng Seebeck có thể xảy ra trên một vật liệu (Hình 1.2) Một cách tương

tự, một vật liệu chịu một gradient nhiệt độ sẽ tạo ra một sức điện động ở hai đầu vậtliệu (Hình 1.2)

Hình 1.2 Hiệu ứng Seebeck đối với một vật liệu

Trong trường hợp này, hệ số Seebeck được tính bằng công thức:



V S 

T

(1.2)Đối với chất bán dẫn, hệ số Seebeck mang giá trị âm nếu là loại n và dương nếu

là loại p

1.1.2 Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng mô tả sự xuất hiện phân bố chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của haikim loại cho tiếp xúc với nhau, được phát hiện vào năm 1834 bởi nhà vật lý JeanCharles Athanase Peltier

Hình 1.3 Chênh lệch nhiệt độ tại các điểm tiếp xúc giữa hai vật liệu khác nhau khi

được nuôi bởi một nguồn điện

Nhiệt lượng Peltier ( Q ) tỏa ra trong một đơn vị thời gian được xác định theocông thức:

Hình 1.4 Hiệu ứng Thomson cho vật liệu hấp thụ nhiệt.

Nhiệt lượng hấp thụ hoặc tỏa ra được tính theo công thức:

Trong đó: Q là nhiệt lượng hấp thụ hoặc tỏa ra, μ là hệ số Thomson, I là cường độ dòng điện; T là gradient nhiệt độ.

1.1.4 Các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu

Thông số đặc trưng cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện là hệ số phẩm chất hiệu

suất không thứ nguyên (Figure of merit, viết tắt là ZT) [27]:

Trong đó: S là hệ số Seebeck, đơn vị V/K; σ là độ dẫn điện, đơn vị Ω-1m-1; T là

nhiệt độ tuyệt đối, đơn vị K;  là tổng độ dẫn nhiệt của điện tử (e) và phonon (ph),đơn vị Wm-1

K-1

Dễ dàng thấy rằng, để có giá trị ZT cao thì vật liệu cần có độ dẫn điện tốt, hệ số

Seebeck cao và độ dẫn nhiệt thấp nhằm duy trì được chênh lệch nhiệt độ tại hai đầuvật liệu từ đó sinh ra suất nhiệt điện động

Độ dẫn điện (σ) là đại lượng đặc trưng cho khả năng di chuyển của các hạt tải

điện trong cấu trúc dưới tác động của điện trường, ứng suất cơ hay nhiệt Giá trị

nghịch đảo của độ dẫn điện là điện trở suất (ρ), đặc trưng cho khả năng cản

trở dòng điện của vật liệu

(1.6)



Đối với vật liệu nhiệt điện, đại lượng được xác định bởi độ dẫn điện (σ) và hệ

số Seebeck (S) cũng thường được sử dụng để đánh giá khả năng sinh ra năng lượng

của vật liệu [26], gọi là hệ số công suất nhiệt điện (Thermoelectric Power Factor,

C B

là khối lượng hiệu dụng của hạt tải, N c là mật độ trạng thái hiệu dụng tại vùng dẫn,

E c là năng lượng vùng dẫn và E f là mức Fermi.

Trên thực tế, chất bán dẫn hoặc điện môi với nồng độ hạt tải nhỏ thường có giá

trị S lớn Trong khi đó, kim loại với nồng độ hạt tải lớn thường có giá trị σ cao Do vậy, để tối ưu giá trị PF thì nồng độ hạt tải trong vật liệu nên ở ranh giới giữa chất

bán dẫn và kim loại Nghiên cứu lí thuyết cho thấy vật liệu nhiệt điện tốt có giá trịnồng độ hạt tải nằm trong khoảng từ 1018 - 1021 cm-3 [28].

Dẫn nhiệt trong vật liệu được thực hiện bởi các điện tử và phonon Độ dẫnnhiệt do đóng góp của của điện tử được xác định theo công thức [29]:

e (T )  2.n.k

2.T.

3.m

(1.11)

Trong đó: n là nồng độ hạt tải, k B là hằng số Boltzman, τ e là thời gian tương ứng

quãng đường tự do trung bình giữa các lần va chạm trong quá trình chuyển động tạo

ra độ dẫn điện, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện.

Độ dẫn nhiệt do đóng góp của của phonon được xác định theo công thức [29]:

 (T )  1  C (T )L(T )

l

Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, υ s là vận tốc truyền của sóng, C l (T) là nhiệt dung

riêng của mạng và L(T) là quãng đường tự do trung bình của phonon.

Đối với kim loại, định luật Wiedemann-Franz cho biết độ dẫn nhiệt của điện tử

(κ e ) tỉ lệ thuận với độ dẫn điện (σ) [26].

1.2 VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN CẤU TRÚC NANO

Trong những năm gần đây, số lượng các công bố về vật liệu nhiệt điện vẫn khôngngừng tăng lên (Hình 1.5) Trong đó vật liệu nhiệt điện cấu trúc nano đang thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Hình 1.5 Xu hướng công bố khoa học về vật liệu nhiệt điện và vật liệu nhiệt điện

cấu trúc nano [30],[31]

1.2.1 Cấu trúc nano với hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện

Vật liệu nano có các đặc tính tốt giúp tăng cường giá trị ZT do hiệu ứng kích

thước lượng tử đối với điện tử và hiệu ứng kích thước cổ điển đối với phonon [32]

Cụ thể, cấu trúc nano làm tăng mật độ electron của các trạng thái gần mức Fermi do

sự giam giữ lượng tử dẫn đến tăng độ dẫn điện và tán xạ phonon mạnh dẫn đếngiảm độ dẫn nhiệt

Trên thực tế, hiệu suất nhiệt điện có thể được cải thiện đáng kể bằng cách giảm

độ dẫn nhiệt mạng trong khi vẫn duy trì độ dẫn điện tốt [33],[34],[35],[36],[37],[38] Độ dẫn nhiệt mạng tinh thể có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc vi mô vì daođộng mạng có thể bị ảnh hưởng bởi những sai hỏng trong cấu trúc như nút khuyết,điền kẽ, lệch mạng, tách lớp hay kết đám, như Hình 1.6

Hình 1.6 Một số loại sai hỏng trong cấu trúc mạng tinh thể.

Đối với vật liệu khối, cách tiếp cận cấu trúc đa tinh thể kiểu hợp kim cho phépđưa vào các sai hỏng điểm tạo ra tán xạ phonon [39] Tuy nhiên, các sai hỏng nàythường chỉ tán xạ được phonon bước sóng ngắn, trong khi không ảnh hưởng đến sựtruyền phonon có bước sóng từ trung bình đến dài, tức độ dẫn nhiệt giảm khôngđáng kể Trong khi đó, cấu trúc nano tồn tại các sai hỏng dạng phẳng như biên hạtnano, biên pha nano nên hiệu quả hơn trong tán xạ phonon có bước sóng trung đếndài, tức độ dẫn nhiệt giảm mạnh (Hình 1.7) [40]

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa các cơ chế tán xạ phonon khác nhau trong vật liệu nhiệt

điện, cùng với sự vận chuyển của các electron nóng và lạnh [40]

Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã chứng minh vai trò và hiệu quả của cấu trúcnano với tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu khác nhau Hình 1.8 là kết quả nghiên cứuảnh hưởng của kích thước hạt và nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt của vật liệu SrTiO3 [35].Kết quả cho thấy, độ dẫn nhiệt giảm khi giảm thích thước hạt và/hoặc tăng nhiệt độ.Ngoài ra, kích thước hạt ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt mạnh hơn khi ở nhiệt độ thấphơn, nghĩa là chênh lệch giữa độ dẫn nhiệt giữa hai mẫu vật liệu có kích thước hạtkhác nhau sẽ lớn hơn khi giảm nhiệt độ Tuy nhiên, với kích thước hạt khoảng 50 nmthì độ dẫn nhiệt vẫn chưa giảm như kỳ vọng do kích thước hạt vẫn lớn hơn quãngđường di chuyển tự do trung bình của phonon Ngoài ra, ảnh hưởng của các cấu trúcsiêu mạng đối với việc giảm độ dẫn nhiệt cũng được làm sáng tỏ là do sự thay đổiphổ phonon, định xứ phonon và tán xạ phonon tại tiếp giáp bề mặt do các sai hỏnggây lệch mạng [41].

Hình 1.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt và nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt của vật liệu

khối SrTiO3 [35]

1.2.2 Màng mỏng nhiệt điện

Màng mỏng là cấu trúc nano đã được nghiên cứu và chứng minh là thích hợpcho ứng dụng nhiệt điện [42],[43],[44] Ưu điểm của cấu trúc nano dạng màng làtốc độ đáp ứng của linh kiện nhiệt điện lớn gấp hàng nghìn lần so với vật liệu khối, do

sự dẫn điện chỉ diễn ra ở phạm vi micromet, thậm chí nanomet thay vì hàng chụcmilimet như trong vật liệu khối Khi đó, mặc dù chênh lệch nhiệt độ không lớn nhưng

cũng có thể cho giá trị ZT cao Ngoài ra, cấu trúc nano dạng màng giúp thu nhỏ kích

thước linh kiện giúp cho thiết bị nhiệt điện trở nên gọn nhẹ hơn, phù hợp cho ứngdụng làm thiết bị xách tay Bên cạnh đó, nó cũng tạo điều kiện để có thể tích hợpvới công nghệ vi điện tử nhằm tạo ra bộ làm lạnh mini tại những vị trí mong muốntrong thiết bị điện Cuối cùng, màng mỏng cho phép tạo ra cấu trúc dị lớp để biếnvật liệu thành chất nhiệt môi nhưng vẫn tăng độ dẫn điện bởi lựa chọn tối ưu hóacấu trúc vùng tự nhiên trong chất bán dẫn

1.3 ZINC OXIDE (ZnO)

Vật liệu ZnO đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây choứng dụng nhiệt điện do tính không độc hại, tài nguyên phong phú và ổn định ở nhiệt

độ cao trong không khí Trong đó, các nghiên cứu hiện đang tập trung vào cải thiện

độ dẫn điện, giảm độ dẫn nhiệt thông qua pha tạp và cấu trúc nano

1.3.1 Cấu trúc tinh thể

ZnO có bản chất là một chất bán điển hình AIIBVI, nằm ở biên giới giữa chất bándẫn ion và cộng hóa trị Trên thực tế, ZnO có thể tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc khácnhau là hexagonal wurtzite, zinc blende và rocksalt (Hình 1.9) [45] Trong đó,hexagonal wurtzite là pha cấu trúc ổn định nhiệt động lực học của ZnO ở điều kiệnthường Cấu trúc zinc blende và rocksalt chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao và áp suất cao

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) - rocksalt, (b) - blende và (c) - hexagonal

wurtzite [45]

O

Cấu trúc wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng 4 hoặc P63mc, có ô cơ sở lụcgiác với hai tham số mạng c = 5,205Å và a = 3,249Å, tỷ số c/a = 1,602 gần vớigiá trị lý tưởng cho mạng lục giác c/a = 1,633 Trong cấu trúc tinh thể mỗi cation

Zn2+ có trạng thái lai hoá sp3, liên kết với bốn anion O2- nằm ở bốn đỉnh của một tứdiện và ngược lại Các đỉnh tứ diện cùng hướng theo phương trục c là nguyên nhânsinh ra tính chất áp điện của vật liệu

Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệhexagonal wurtzite được tính theo công thức:

d hkl 

(1.14)

Tham số u được định nghĩa là chiều dài của liên kết song song với trục c trong

một cấu trúc wurtzite lý tưởng và được tính theo công thức:

u  1  a 2 1

3  c  4Trong một tinh thể ZnO thực, cấu trúc wurtzite lệch khỏi sự sắp xếp lý tưởng,

bằng cách thay đổi tỉ lệ c/a hoặc giá trị u Khi tỉ lệ c/a giảm thì tham số u tăng trong

khi bốn cạnh của hình tứ diện đó vẫn gần như không đổi thông qua sự biến dạng củagóc tứ diện do sự tương tác giữa các ion

Một đặc điểm quan trọng trong cấu trúc ZnO thường chứa các sai hỏng điểm,như vị trí trống oxy VO2+, Zni2+ điền kẽ hay Zn 2+ phản vị trí (Hình 1.10) [46]

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể oxide ZnO với các sai hỏng điểm kiểu vị trí trống oxy

VO+ (a), vị trí trống oxy VO2+ (b), Zni2+ điền kẽ (c) và ZnO2+ phản vị trí (d) [46]

43

1.3.2 Tính chất nhiệt và điện

Về tính chất nhiệt, theo thực nghiệm, độ dẫn nhiệt của ZnO chủ yếu được xácđịnh bằng hai phương pháp: phương pháp kính hiển vi nhiệt quét (SThM) vàphương pháp tia laser (Laser flash) Đến nay, đã có nhiều báo cáo về độ dẫn nhiệtcủa ZnO dạng khối, tuy nhiên kết quả thiếu sự thống nhất về mặt định lượng, trảirộng trên một phạm vi lớn (37–147 Wm-1K-1) Trong đó, hầu hết các báo cáo đobằng phương pháp kính hiển vi nhiệt quét cho kết quả độ dẫn nhiệt ~ 100 Wm-1K-1,cao hơn phương pháp tia laser (~ 37–47 Wm-1K-1) [47]

Thống kê một số kết quả nghiên cứu ở Hình 1.11 cho thấy độ dẫn nhiệt của mẫuvật liệu ZnO sẽ giảm khi kích thước hạt giảm Nguyên nhân là do, khi kích thướchạt giảm sẽ làm tăng diện tích biên hạt, dẫn đến tăng tán xạ nhiệt, kết quả là giá trị

ZT có xu hướng tăng lên Ngoài ra, ZnO có bản chất là chất bán dẫn nên độ dẫnnhiệt cũng có xu hướng giảm khi tăng nhiệt độ

Hình 1.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt, nhiệt độ đến độ dẫn nhiệt và giá trị ZT

của vật liệu ZnO [48]

Ảnh hưởng của độ dày màng, kích thước hạt đến tính dẫn nhiệt của màng ZnOcũng đã được một số nhóm nghiên cứu báo cáo Cụ thể, màng ZnO đa tinh thể với

độ dày từ 40 đến 180 nm được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử

có độ dẫn nhiệt cao tới 43 Wm-1K-1 [49] Màng ZnO được chế tạo bằng phươngpháp sol-gel với độ dày 80 đến 276 nm và kích thước hạt 18 đến 26 nm có độ dẫnnhiệt nằm trong khoảng từ 1,4 đến 6,5 Wm-1K-1 [50] Màng mỏng ZnO đa tinh thểchế tạo bằng phương pháp phún xạ với độ dày 375 nm có độ dẫn điện thấp 0,16

Wm-1K-1 [51] Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu cho thấy độ dẫn nhiệt của màngmỏng thường thấp hơn nhiều so với vật liệu dạng khối Một số lý do góp phần làmgiảm độ dẫn nhiệt của màng mỏng là: (1) tán xạ phonon do sự sai hỏng trong cấutrúc mạng tinh thể như sai hỏng điểm, lệch vị trí và tạp chất, (2) tán xạ phonon ởbiên hạt và (3) tán xạ phonon tại bề mặt màng và đế [52] Hơn thế nữa, kết quả từphép đo kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và kính hiển vi nhiệt quét còn cho biết,

độ nhám bề mặt có ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của vật liệu

Về tính chất điện, ZnO có bản chất cũng là một chất bán dẫn loại n, với độ rộngvùng cấm lớn khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, đã từng được ứng dụng rộng rãi đểchế tạo các linh kiện quang và điện tử [53],[54] Độ linh động và nồng độ hạt tải làcác thông số cơ bản để nhận định các cơ chế tán xạ của vật liệu Đến nay, đã có nhiềubáo cáo về độ linh động và nồng độ hạt tải của vật liệu ZnO với phương pháp chếtạo khác nhau Trong đó, độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng cho ZnO đơn tinh thểdạng khối được tạo ra bằng phương pháp nuôi từ pha hơi là 205 cm2V-1s-1 [9] Nồng

độ donor nông hydrogenic khoảng 1,0.1017 cm-3, trong khi nồng độ acceptor thấp hơnkhoảng 2,0.1015 cm-3 [53] Màng ZnO đa lớp có độ dày khoảng 1 đến 2 μm m trên đế

Al2O3 chế tạo bằng phương pháp sử dụng năng lượng xung laser, độ linh động hạttải từ 115 đến 155 cm2V-1s-1ở 300K, nồng độ hạt tải từ 2.1016 đến 5.1016 cm-3 [53].Màng ZnO chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm tia phân tử tăng cường plasma

có độ linh động hạt tải đạt 130 cm2V-1s-1, nồng độ hạt tải 1,2.1017 cm-3 [53] Bên

cạnh đó, giống như nhiều vật liệu oxide khác hệ số Seebeck (S), và độ dẫn điện (σ)

của ZnO có mối liên hệ mật thiết với hàm lượng oxy, do oxy có ảnh hưởng đếnmật độ các

sai hỏng điểm trong cấu trúc ZnO Ví dụ như, ZnO pha tạp Al có hệ số Seebeck và

độ dẫn điện khác biệt lớn khi nung ủ trong môi trường không khí và N2, hệ số côngsuất của mẫu nung ủ trong N2 lớn hơn hai lần so với mẫu trong không khí [55].Như vậy, tính chất nhiệt điện của ZnO ảnh hưởng nhiều bởi nhiều yếu tố liên quanđiều kiện và phương pháp chế tạo

Nhìn chung, để có thể sử dụng ZnO cho ứng dụng làm vật liệu nhiệt điện thìyêu cầu đặt ra là cần cải thiện hơn nữa tính chất dẫn điện, nâng cao hệ số Seebeck

và giảm độ dẫn nhiệt Đến nay, chế tạo vật liệu ZnO cấu trúc nano và pha tạp là haigiải pháp đã và đang được quan tâm nghiên cứu [9],[12],[13]

1.3.3 ZnO pha tạp loại n

Như đã đề cập ở trên, bản chất dẫn điện loại n của ZnO thường được biết đến là

do các donor sai hỏng nội tại trong cấu trúc như VO+, VO2+ và Zni2+ Theo lí thuyết,sai hỏng VO2+ tạo ra một trạng thái donor sâu [10] còn với Zni2+ chi phối donor nôngtrong ZnO với năng lượng ion hóa khoảng 30 - 50 meV [53] Ngoài ra, ZnO2+ phản

vị trí cũng có thể là một donor, mặc dù có một số bất đồng giữa các nhà lí thuyết vềviệc liệu nó là donor nông hay sâu [56] Một số tác giả khác lại cho rằng độ dẫnđiện loại n của màng ZnO thuần chỉ do hydrogen, hoạt động như một donor nôngvới năng lượng ion hóa khoảng 30 meV [9],[53] Giả thiết này được cho là hợp lý vìhydrogen luôn có mặt trong các phương pháp chế tạo và có thể dễ dàng khuếch tánvào ZnO do độ linh động lớn Tuy nhiên, đến nay vẫn còn những tranh cãi về bảnchất donor thực sự trong cấu trúc ZnO thuần

Nguyên tố pha tạp có thể đóng vai trò như những donor giúp cải thiện tính chấtđiện của ZnO Ví dụ như các nguyên tố nhóm IIIA (Al, Ga, In), nhóm IVA (Sn, Si,Ge) khi đưa vào cấu trúc ZnO sẽ thay thế cho vị trí Zn sẽ bổ sung thêm electrontrong cấu trúc, nguyên nhân chính dẫn đến tăng cường tính chất điện [8] Một số kếtquả nghiên cứu về ảnh hưởng của pha tạp loại n đến tính chất điện của vật liệu ZnO

gồm độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất hiệu suất ZT được

thống kê ở Hình 1.12 Trong đó cột màu đỏ tương ứng với giá trị phần trăm của

mẫu trước pha tạp so với cột màu xanh sau pha tạp (100%) Có thể thấy, pha tạp Alhoặc Ga vào trong cấu trúc ZnO giúp cải thiện độ dẫn điện và hệ số Seebeck, nhưng

cũng làm tăng độ dẫn nhiệt Tuy nhiên, giá trị ZT đã được tăng đáng kể cho cả ZnO

đơn pha tạp hay đồng pha tạp

Hình 1.12 Ảnh hưởng của một số tạp chất khác nhau đến sự thay đổi tính chất điện

của ZnO [8]

1.3.4 ZnO pha tạp loại p

Trong cấu trúc ZnO thuần, về lý thuyết sai hỏng Oi điền kẽ và VZn trống kẽmhoạt động như những acceptor Đến nay, rất ít thông tin về sự tồn tại của sai hỏng Oi

ở vị trí tứ diện hay bát diện Tuy nhiên, đã có nhiều thông tin về sự tồn tại của saihỏng VZn Trên thực tế, sai hỏng VZn đóng vai trò như một vị trí trống tích điện âmnên có thể dễ dàng bẫy các positron [57]

Tạp acceptor được nghiên cứu để chuyển đổi tính chất dẫn loại n sang p củaZnO gồm các nguyên tố nhóm IA (Li, Na, K), nhóm IB (Cu, Ag), nhóm VA (N, P,

As, Sb) [57],[58] Mặc dù lý thuyết ban đầu cho thấy một số khó khăn trong chế tạo

ZnO pha tạp loại p vì ZnO có vùng cấm rộng và trong cấu trúc thường chứa các saihỏng nội tại, hay giới hạn độ hòa tan của tạp chất, gây ra cản trở cho sự hình thànhmức acceptor nông Tuy nhiên, nghiên cứu thực nghiệm trên cơ sở đánh giá ảnhhưởng của độ hòa tan của tạp chất và sai hỏng như vị trí VO2+ trống, Zni2+ điền kẽ,

ZnO2+ phản vị trí đã giải quyết cơ bản các vấn đề pha tạp trong chất bán dẫn có vùngcấm rộng [58] Một số nghiên cứu chỉ ra, các nguyên tố nhóm IA có thể tạo ra ZnOloại p tốt hơn so với các nguyên tố nhóm VA trong việc tạo ra các mức acceptornông [57] Tuy nhiên, thực tế cho thấy nguyên tố nhóm IA thường có xu hướngchiếm các vị trí điền kẽ thay vì vị trí thay thế Hơn thế nữa, sự khác nhau lớn về bánkính của Zn2+ và cation kim loại nhóm IA cũng gây ra sự biến dạng mạnh mạng tinhthể, hình thành nhiều các sai hỏng donor nội tại cản trở sự hình thành vật liệu loại p[9] Nguyên tố nhóm IB như Cu, Ag không chiếm vị trí điền kẽ trong ZnO là ứngviên tiềm năng hơn các nguyên tố nhóm IA cho pha tạp ZnO loại p [58] Nghiêncứu lý thuyết cho thấy mức năng lượng chuyển tiếp cho AgZn có thể so sánh đượcvới NO trong ZnO [59],[60] Hơn nữa, donor Agi điền kẽ khó tạo ra vì năng lượnghình thành cao [61] Do vậy, khi pha tạp trong điều kiện giàu O2, Ag thường chiếmcác vị trí Zn và hạn chế sự hình thành các sai hỏng của donor nên cải thiện tính dẫnđiện loại p trong ZnO Đối với các nguyên tố nhóm VA, độ dài liên kết Zn-P và Zn-

As lớn hơn đáng kể liên kết Zn-O nên khó khăn hơn cho pha tạp loại p Nguyên tố

N được cho là một ứng cử viên tốt cho pha tạp loại p trong ZnO vì có năng lượngion hóa nhỏ nhất và không tạo thành NZn, tuy nhiên N có hòa tan nhỏ trong ZnO.Giải pháp đồng pha tạp (co-doping) đã thử nghiệm để tạo ra ZnO loại p Ví dụ như,khi thực hiện đồng pha tạp Ga và N vào ZnO thì loại và nồng độ hạt tải phụ thuộcvào áp suất riêng phần O2 trong hỗn hợp khí phún xạ [62] Khi áp suất riêng phầnoxy từ 0% đến 40% màng thu được dẫn điện loại n, từ 40% đến 50% không thể xácđịnh rõ ràng do điện trở suất lớn, trong khi đó lớn hơn 50% cho thấy sự dẫn điệnloại p Như vậy, có thể thấy khi áp suất riêng phần O2 tăng, VO2+ và Zni2+ bị ức chếhoặc nồng độ donor không đủ bù cho acceptor từ N thay thế trong ZnO Kết quả là,sai hỏng vị trí VO2+, Zni2+ đóng vai trò quyết định đến loại hạt tải thu được

Một số kết quả nghiên cứu tính chất điện gồm nồng độ hạt tải, độ linh động hạttải và điện trở suất của vật liệu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag được chế tạo bởi cácphương pháp khác nhau được liệt kê ở Bảng 1.1 Có thể thấy tính chất điện phụthuộc vào nhiều yếu tố như tạp chất, phương pháp chế tạo, hay đế tạo màng.

Bảng 1.1 Tính chất điện của vật liệu ZnO loại p pha tạp Sb, Cu hoặc Ag được phát

triển bởi các phương pháp khác nhau

Phương

pháp

Tính chất điện

Tiền chấtpha tạp

Đế lắngđọng

Nồng độhạt tải(cm-3)

Độ linh động hạt tải(cm2V-1s-1)

Điện trởsuất(Ωcm)Phún xạ

- 2,02

152 - 692

11 - 20

- 2,82

AgAgCuSb

Glassn-Si(100)ITO glassSi(100)

0,012 - 1,753,74

20,6-57,44

34 - 540,9

2 - 6544,80,017-0,062

0,44 - 37,90,2 - 1,76

0,04

CuSbSbSb

α-Al2O3

n-Si(100)p-Si(111)n-Si(100)Sol-gel

nhiên, chỉ có một vài nghiên cứu về tính chất nhiệt điện của màng ZnO pha tạp ápdụng quy trình tổng hợp vật liệu bằng phản ứng sol-gel, một phương pháp dễ thựchiện và có chi phí thấp, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở trong nước.

Ưu điểm của phương pháp sol-gel là đơn giản, giá thành thấp, phủ được trêncác bề mặt lớn, kiểm soát được tỉ lệ nguyên tử, có thể khống chế được kích thướchạt, hình dạng hạt Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi công phu trong quá trìnhtìm điều kiện tối ưu cho phản ứng, cũng như bảo đảm chế tạo được màng chấtlượng, không bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao và độ bám dính cao với đế

1.4.1 Cơ sở khoa học và động học phản ứng sol-gel

Trong phương pháp sol-gel, một phân tử tiền chất trong dung dịch trải qua hàngloạt các quá trình biến đổi gồm thủy phân, ngưng tụ, tạo mầm tinh thể và tăngtrưởng kích thước hạt [65] Thông thường, quá trình thủy phân xảy ra khi tăng nhiệt

độ và có mặt xúc tác acid hoặc base:

M(OR)n + xH2O  M(OR)x(OH)n-x + xROH

Hình 1.13 Mô hình minh hoạ quá trình thủy phân.

Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình lý hoá phức tạphình thành các khung liên kết ba chiều của kim loại và oxy, gồm hai phản ứng chính

là tách nước và alcol:

Hình 1.14 Mô hình minh hoạ quá trình ngưng tụ.

Hình 1.15 mô tả cơ chế hình thành hạt tinh thể ZnO trong dung dịch sử dụngtiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và chất phụ gia ethanolmine [66] Trong giai đoạnban đầu, ba loại nucleophilic gồm ethanolamine, hydroxyl và acetate cạnh tranh, tạoliên kết với trung tâm acid lewis Zn2+ sinh ra từ sự thủy phân cưỡng bức của phứcchất Zn-MEA hoặc Zn-OCOCH3 hình thành oligomers-oxo-acetate Có ít nhất bốnsản phẩm trung gian khác nhau xuất hiện trong quá trình hình thành và phát triểntinh thể ZnO đi từ tiền chất Zn(CH3COO)2 gồm Zn5(OH)8(CH3COO)2.2H2O,

Zn4O(CH3COO)6, Zn10O4(CH3COO)12, Zn34O16(CH3COO)36 [67] Sự có mặt vànồng độ các sản phẩm trung gian phụ thuộc vào một số yếu tố như nồng độ muốiban đầu, nhiệt độ, thời gian xử lý nhiệt, bản chất của dung môi và độ ẩm Sau đó, sựngưng tụ của các sản phẩm trung gian hình thành các hạt kéo ZnO kích thước nano.Những hạt keo này, ngay lập tức được ổn định trạng thái tập hợp bởi các anionacetate có mặt trong dung dịch

Hình 1.15 Cơ chế hình thành hạt tinh thể ZnO trong dung dịch [66].

Sự phát triển tinh thể ZnO có thể mô tả theo hai cơ chế là ostwald ripening (cáctinh thể nhỏ hòa tan được giữ lại trên các tinh thể lớn, hình thành tinh thể lớn hơn)

và aggregation (sự kết tập của các tinh thể nhưng không hoà tan vào nhau), nhưHình 1.16 [68],[69] Theo đó, ngay sau khi cụm phân tử ổn định nhỏ nhất được hìnhthành, chúng nhanh chóng kết hợp tạo trạng thái tập hợp thứ nhất Sau đó, các tậphợp vừa hình thành sẽ lại tiếp tục kết hợp nhanh chóng để tạo ra trạng thái tập hợpthứ cấp, quá trình này diễn ra liên lục và lặp đi lặp lại

Hình 1.16 Hai cơ chế phát triển hạt tinh thể ZnO trong dung dịch.

1.4.2 Vai trò của hoá chất

Quá trình tổng hợp dung dịch từ tiền chất muối kim loại bị ảnh hưởng bởi nhiềuyếu tố như tiền chất muối kim loại, nồng độ muối, tính chất của anion, dung môi,chất phụ gia, tỉ số mol H2O/Mn+, pH và nhiệt độ [70]

Tiền chất là alkoxide hoặc muối vô cơ như zinc nitrate, zinc chloride, zincperchlorate, zinc acetylacetonate, zinc acetate thường được sử dụng để tổng hợpdung dịch ZnO Các hợp chất alkoxide của zinc có ưu điểm về mặt hóa học nhưng ítđược sử dụng do chúng chịu ảnh hưởng mạnh bởi độ ẩm, kém bền và chi phí cao.Trong các muối vô cơ thì zinc acetate là tiền chất được nghiên cứu và sử dụng phổbiến Một số nghiên cứu cho thấy sử dụng muối vô cơ của zinc với anion gốc acidkhác nhau có ảnh hưởng lớn đến độ ổn định dung dịch và tính chất vật liệu thuđược Ví dụ, khi tổng hợp ZnO trong dung môi nước, 2-propanol, acetonitrile, 2-methoxyethanol đều thấy sử dụng muối zinc nitrate, zinc chloride, zinc perchloratethì dung dịch có tốc độ sa lắng nhanh và kém ổn định hơn khi dùng zinc acetate[71] Tương tự, muối zinc acetate được hòa tan trong ethanol hay 2-methoxyethanol

và có bổ sung chất phụ gia ethanolamine thì dung dịch thu được ổn định hơn, tốc độ

sa lắng chậm hơn khi sử dụng muối chloride, nitrate, perchlorate [72]

Dung môi sử dụng trong phương pháp sol-gel phải có hằng số điện môi cao để

có thể dễ dàng hòa tan các tiền chất muối vô cơ [73],[74] Các dung môi thườngđược sử dụng gồm methanol, ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol và 2-methoxyethanol, etilen glycol, trong đó, propan-2-ol và 2-methoxyethanol đượcnghiên cứu nhiều hơn Nhiều nghiên cứu chứng minh dung môi có hằng số điện môi

cao hơn sẽ dễ hoà tan tiền chất hơn và thời gian hình thành tinh thể ZnO ngắn hơn Ví

dụ như, Zn(CH3COO)2.2H2O hoà tan trong methanol tốt hơn trong ethanol hay methoxyethanol, thời gian khuấy cần thiết để hình thành tinh thể ZnO trong methanol

2-là 12 giờ, ethanol 2-là 48 giờ và 2-methoxyethanol 2-là 72 giờ [73] Bên cạnh vai trò 2-làmdung môi hoà tan, các alcol còn hoạt động như những phối tử giúp kiểm soát hìnhthái và kích thước hạt [74]

Chất phụ gia với ít nhất một nhóm chức cũng đóng vai trò quan trọng khi tổnghợp dung dịch ZnO Cụ thể, nhờ khả năng tạo phức mạnh mẽ với Zn2+ và điều chỉnh

độ pH dung dịch, các chất phụ gia giúp cải thiện độ hoà tan của tiền chất zinc vàlàm ổn định trạng thái tập hợp của hệ phân tán [75] Một số chất phụ gia được sửdụng là ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine Trong đó,ethanolamine là chất phụ gia được sử dụng phổ biến nhất

Bên cạnh yếu tố về tiền chất, dung môi, chất phụ gia thì nhiệt độ và thời giankhuấy cũng là hai yếu tố ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và phát triển tinh thể.Kích thước hạt tinh thể ZnO thường có xu hướng tăng lên khi tăng nhiệt độ và tăngthời gian khuấy khi tổng hợp dung dịch [73],[76]

1.4.3 Kỹ thuật tạo màng

Quy trình tạo màng ZnO bằng phương pháp sol-gel gồm ba giai đoạn chính nhưHình 1.17 [75] Đầu tiên là tổng hợp dung dịch từ alkoxide kim loại hoặc muối kimloại và các dung môi hữu cơ Tiếp theo là tạo màng trên đế sử dụng dung dịch đãtổng hợp Cuối cùng là xử lý nhiệt tinh thể hóa cấu trúc màng

Quá trình màng ZnO trên đế có thể được thực hiện bằng một số kỹ thuật nhưquay phủ (spin-coating), nhúng phủ (dip-coating), phun phủ (spray-coating), cuốnphủ (roll-coating) Đến nay, một số loại đế thường được sử dụng là Al2O3, SiO2, Si,SrTiO3, thuỷ tinh Trong nghiên cứu này, màng ZnO và ZnO pha tạp trên đế thuỷtinh được chế tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ

Trong quy trình chế tạo màng bằng kỹ thuật nhúng phủ, đế dùng tạo màng đượcnhúng vào dung dịch với một tốc độ nhất định để dung dịch bám dính, sau đó đếđược kéo lên với cùng tốc độ Độ dày màng trên mỗi lần nhúng phủ được tính toán

lý thuyết theo phương trình Laudau - Levich:

h 

Trong đó: h : độ dày màng

(.v)2/30,94

1/6 (.g)1/2

Sau mỗi lần nhúng phủ mẫu màng thường được xử lý ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độsôi của dung môi và chất phụ gia Đây là giai đoạn quan trọng, giúp điều chỉnh địnhhướng của các tinh thể trong quá trình bay hơi của dung môi Khoảng nhiệt độ 200đến 300°C là phù hợp đối với tạo màng ZnO định hướng (002), sử dụng tiền chấtzinc acetate, dung môi 2-methoxyethanol và chất phụ gia ethanolamine [75],[79].Cuối cùng, mẫu màng sau nhiều lần nhúng phủ với độ dày khác nhau được nung ủ ởnhiệt độ thích hợp, trên cơ sở kết quả phép đo phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, ảnhhình thái hay phép đo tính chất vật liệu.

1.5 CÁC NG DỤNG

Mô-đun nhiệt điện (Thermoelectric Module, viết tắt là TM) được chế tạo từ vậtliệu nhiệt điện, là một thiết bị cho phép chuyển nhiệt thành điện và ngược lại, hoạtđộng dựa trên nguyên lý của hiệu ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier (Hình 1.18)

Hình 1.18 Mô-đun nhiệt điện hoạt động dựa trên hiệu ứng Seebeck (a), Peltier (b)

và mô-đun nhiệt điện cấu tạo từ vật liệu khối (c) và màng mỏng (d) [80]

Với những ưu điểm vượt trội như thiết kế đơn giản, không gây ra tiếng ồn dokhông có các bộ phận chuyển động, độ tin cậy cao và tổn hao năng lượng thấp nênmô-đun nhiệt điện đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [81].Trong lĩnh vực khoa học vũ trụ, mô-đun nhiệt điện càng có vai trò quan trọng Ngay từnhững năm 1960, NASA đã phát triển máy phát nhiệt điện đồng vị phóng xạ

(Radioisotope Thermoelectric Generator, viết tắt RTG) chuyển đổi nhiệt sinh ra từ quátrình phân rã hạt nhân thành năng lượng điện cho các tàu vũ trụ với mục đích thámhiểm không gian và tìm kiếm sự sống ngoài trái đất (Hình 1.19).

Hình 1.19 Thiết bị RTG chuyển đổi nhiệt, sinh ra từ quá trình phân rã hạt nhân

238Pu, thành điện trên tàu thám hiểm không gian Apolo [1]

Trong ngành công nghiệp ô tô, mô-đun nhiệt điện được nghiên cứu sử dụng chocác ứng dụng làm lạnh trong cabin, ghế ngồi hay sưởi ấm cục bộ, điều hòa khôngkhí và sản xuất điện năng (Hình 1.20) Những nghiên cứu ứng dụng được thực hiệnbởi tập đoàn General Motors ở Mỹ với những khoản đầu tư ấn tượng lên đến hàngchục triệu USD trong giai đoạn từ 2009 đến 2013

Hình 1.20 Mô-đun nhiệt điện tận dụng nhiệt dư tại ống xả tạo ra điện bổ sung, sau

đó được lưu trữ trong ắc quy của ô tô [82]

Mô-đun nhiệt điện cũng được sử dụng để chuyển hoá chênh lệch nhiệt độ cơ thểcon người và môi trường thành điện, duy trì hoạt động của các thiết bị như đồng hồđeo tay, cảm biến [12],[83] (Hình 1.21)