Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng nano zno pha tạp định hướng chế tạo linh kiện nhiệt điện

` BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 000 VŨ VIẾT DOANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÀ NỘI - 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 000 VŨ VIẾT DOANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MÀNG NANO ZnO PHA TẠP ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO LINH KIỆN NHIỆT ĐIỆN Chun ngành : Hố Vơ Mã số : 9.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng HÀ NỘI - 2023 iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tơi xin chịu trách nhiệm kết nghiên cứu Tác giả luận án Vũ Viết Doanh iv LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành Bộ mơn Hố Vơ cơ, khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hướng dẫn PGS.TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Quang Thông PGS.TS Lê Hải Đăng - hai người thầy tận tình bảo, động viên khích lệ tơi từ ngày đầu đường nghiên cứu khoa học vật liệu để tơi có thành ngày hôm Luận án hỗ trợ kinh phí từ đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 103.022013.52 đề tài khoa học quỹ Nafosted mã số 103.02-2017.304 Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy/cô Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội - người thầy dìu dắt tơi 12 năm học tập Khoa để trưởng thành thêm tình u với Hố học Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy/cô Khoa Dược, Trường Đại học Kinh doanh Công nghệ Hà Nội - nơi công tác, hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian qua Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình, bạn bè bạn phịng nghiên cứu dành cho tơi tình cảm, động viên thời gian thực luận án Hà Nội, ngày 06 tháng 06 năm 2023 Nghiên cứu sinh Vũ Viết Doanh v MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN iii LỜI CẢM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU ix DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nội dung nghiên cứu Những đóng góp luận án CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CÁC HIỆU ỨNG NHIỆT ĐIỆN VÀ ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN 1.1.1 Hiệu ứng Seebeck 1.1.2 Hiệu ứng Peltier 1.1.3 Hiệu ứng Thomson 1.1.4 Các đặc trưng nhiệt điện vật liệu 1.2 VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN CẤU TRÚC NANO 1.2.1 Cấu trúc nano với hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện 1.2.2 Màng mỏng nhiệt điện 11 1.3 ZINC OXIDE (ZnO) 12 1.3.1 Cấu trúc tinh thể 12 1.3.2 Tính chất nhiệt điện 14 1.3.3 ZnO pha tạp loại n 16 1.3.4 ZnO pha tạp loại p 17 1.4 PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 19 1.4.1 Cơ sở khoa học động học phản ứng sol-gel 20 vi 1.4.2 Vai trị hố chất 22 1.4.3 Kỹ thuật tạo màng 23 1.5 CÁC ỨNG DỤNG 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ CHẾ TẠO MÀNG 28 2.1.1 Hoá chất, thiết bị dụng cụ 28 2.1.2 Tổng hợp dung dịch ZnO 30 2.1.3 Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n 31 2.1.4 Tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p 32 2.1.5 Chế tạo màng 34 2.2 CÁC PHÉP ĐO TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 36 2.2.1 Phép đo phân tích nhiệt 36 2.2.2 Phép đo xác định cấu trúc tinh thể 37 2.2.3 Ảnh hình thái học bề mặt độ dày màng 38 2.2.4 Phép đo xác định thành phần hoá học 38 2.2.5 Phép đo tính chất điện nhiệt độ phịng 38 2.2.6 Phép đo tính chất điện phụ thuộc nhiệt độ 39 2.2.7 Phép đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 TỔNG HỢP DUNG DỊCH VÀ CHẾ TẠO MÀNG ZnO 43 3.1.1 Ảnh hưởng dung môi chất phụ gia 43 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ 45 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ tiền chất Zn2+ 48 3.1.4 Ảnh hưởng độ dày màng 50 3.2 MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI N 52 3.2.1 Cấu trúc tinh thể 52 3.2.2 Thành phần hoá học 56 3.2.3 Hình thái học bề mặt độ dày màng 57 3.2.4 Tính chất điện nhiệt độ phịng 60 vii 3.2.5 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ 62 3.2.6 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ 65 3.2.7 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ 67 3.3 MÀNG ZnO PHA TẠP LOẠI P 69 3.3.1 Cấu trúc tinh thể 69 3.3.2 Thành phần hoá học 72 3.3.3 Hình thái học bề mặt độ dày màng 74 3.3.4 Tính chất điện nhiệt độ phịng 76 3.3.5 Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ 79 3.3.6 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ 81 3.3.7 Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ 83 KẾT LUẬN 88 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Kính hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng tạo màng lớp ALD Atomic Layer Deposition CVD Chemical Vapor Deposition EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ lượng tia X MBE Molecular-Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử PF Power Factor Hệ số công suất PLD Pulsed Laser Deposition PVD Physical Vapor Deposition SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SThM TEM Scanning Thermal Microscopy Transition Electron microscopy Hiển vi nhiệt quét Hiển vi điện tử truyền qua TGA Themal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TE ThermoElectrical Nhiệt điện TM Thermoelectric Module Mô-đun nhiệt điện XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZT Figure of Merit Hệ số phẩm chất hiệu suất nguyên tử Lắng đọng tạo màng từ pha theo phương thức hoá học Lắng đọng tạo màng lượng xung laser Lắng đọng tạo màng từ pha theo phương thức vật lý ix DANH MỤC KÝ HIỆU MẪU VẬT LIỆU STT Viết tắt mẫu Ý nghĩa ZnO:Al ZnO pha tạp Al ZnO:Al1% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 1% ZnO:Al2% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 2% ZnO:Al3% ZnO pha tạp Al, % số mol nAl/(nAl+nZn) = 3% ZnO:Ga ZnO pha tạp Ga ZnO:Ga1% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 1% ZnO:Ga2% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 2% ZnO:Ga3% ZnO pha tạp Ga, % số mol nGa/(nGa+nZn) = 3% ZnO:Sn ZnO pha tạp Sn 10 ZnO:Sn1% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 1% 11 ZnO:Sn2% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 2% 12 ZnO:Sn3% ZnO pha tạp Sn, % số mol nSn/(nSn+nZn) = 3% 13 ZnO:Sb ZnO pha tạp Sb 14 ZnO:Sb1% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 1% 15 ZnO:Sb2% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 2% 16 ZnO:Sb3% ZnO pha tạp Sb, % số mol nSb/(nSb+nZn) = 3% 17 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu 18 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 1% 19 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 2% 20 ZnO:Cu ZnO pha tạp Cu, % số mol nCu/(nCu+nZn) = 3% 21 ZnO:Ag ZnO pha tạp Ag 22 ZnO:Ag1% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 1% 23 ZnO:Ag2% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 2% 24 ZnO:Ag3% ZnO pha tạp Ag, % số mol nAg/(nAg+nZn) = 3% x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất điện vật liệu ZnO loại p pha tạp Sb, Cu Ag phát triển phương pháp khác 19 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng cho q trình nghiên cứu 28 Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng cho trình nghiên cứu 29 Bảng 2.3 Lượng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại n 31 Bảng 2.4 Lượng muối sử dụng cho tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp loại p 33 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn tính theo cơng thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) 55 Bảng 3.2 Khoảng cách họ mặt tinh thể số mạng mẫu màng ZnO pha tạp Al, Ga, Sn 55 Bảng 3.3 Kết phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO ZnO pha tạp loại n 57 Bảng 3.4 Kết phép đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha tạp loại n 60 Bảng 3.5 Giá trị độ dẫn điện thấp cao màng ZnO pha tạp loại n khoảng nhiệt độ 300 – 673K 64 Bảng 3.6 Giá trị hệ số Seebeck thấp cao màng ZnO pha tạp loại n khoảng nhiệt độ 300 – 673K 66 Bảng 3.7 Kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag tính theo cơng thức Debye - Scherrer dựa vào đỉnh nhiễu xạ (002) 71 Bảng 3.8 Khoảng cách mặt tinh thể số mạng mẫu màng ZnO pha tạp Sb, Cu, Ag 72 Bảng 3.9 Kết phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO ZnO pha tạp loại p 73 Bảng 3.10 Kết phép đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha tạp loại p.77 Bảng 3.11 Giá trị độ dẫn điện thấp cao màng ZnO pha tạp loại p khoảng nhiệt độ 300 – 673K 81 Bảng 3.12 Giá trị hệ số Seebeck thấp cao màng ZnO pha tạp loại p khoảng nhiệt độ 300 – 673K 83 Bảng 3.13 So sánh hệ số công suất vật liệu ZnO ZnO pha tạp trình bày luận án với số nghiên cứu khác 86 PL22 PHỤ LỤC PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X Hình PL45 Ảnh SEM phân giải thấp vị trí đo xác định hàm lượng nguyên tố phép đo phổ EDX mẫu màng ZnO Hình PL46 Phổ EDX mẫu màng ZnO PL23 Hình PL47 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al1% Hình PL48 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al2% PL24 Hình PL49 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Al3% Hình PL50 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga1% PL25 Hình PL51 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga2% Hình PL52 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ga3% PL26 Hình PL53 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn1% Hình PL54 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn2% PL27 Hình PL55 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sn3% Hình PL56 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb1% PL28 Hình PL57 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb2% Hình PL58 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Sb3% PL29 Hình PL59 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu1% Hình PL60 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu2% PL30 Hình PL61 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Cu3% Hình PL62 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag1% PL31 Hình PL63 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag2% Hình PL64 Phổ EDX mẫu màng ZnO:Ag3% PL32 PHỤ LỤC ẢNH SEM GỐC NHẬN TỪ THIẾT BỊ ĐO Hình PL65 Ảnh SEM màng ZnO nung nhiệt độ khác Hình PL66 Ảnh SEM màng ZnO với nồng độ Zn2+ khác Hình PL67 Ảnh SEM màng ZnO với số lớp phủ khác Hình PL68 Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO với số lớp phủ khác PL33 Hình PL69 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Al Hình PL70 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Ga PL34 Hình PL71 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Sn Hình PL72 Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO pha tạp loại n PL35 Hình PL73 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Sb Hình PL74 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Cu PL36 Hình PL75 Ảnh SEM mẫu màng ZnO ZnO:Ag Hình PL76 Ảnh mặt cắt ngang độ dày màng ZnO pha tạp loại p