Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặtNghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặtNghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặtNghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TS Nguyễn Ngọc Hà

2 TS Nguyễn Thị Thu Hà

HÀ NỘI – 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Ngọc Hà và TS Nguyễn Thị Thu Hà Các kết quả của luận

án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, tháng 12 năm 2022

Tác giả

Phạm Thị Bé

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa lí thuyết và hóa lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Bộ môn hóa học – Khoa khoa học tự nhiên và công nghệ – Trường Đại học Tây Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, đồng nghiệp, bạn bè tôi đã động viên, khuyến khích và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 12 năm 2022

Tác giả

Phạm Thị Bé

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án 5

5 Những điểm mới của luận án 6

6 Bố cục của luận án 6

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8

1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 8

1.1.1 Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ 8

1.1.2 Hiệu chỉnh tương tác phân tán trong các tính toán DFT – phương pháp DFT-D 11

1.1.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD - DFT) 14

1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB 16

1.2.1 Tổng quan về phương pháp GFN-xTB 16

1.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp GFN-xTB 17

1.3 Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD) 22

1.3.1 Thế năng tương tác giữa các hạt trong hệ 22

1.3.2 Tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet 23

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 26

2.1 Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) 26

2.2 Hexachlorocyclohexane (HCH) 27

2.3 Graphitic carbon nitride (g-C 3 N 4 ) 28

2.4 Vật liệu quang xúc tác 29

2.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 31

2.6 Phương pháp tính toán 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C 3 N 4 40

3.1.1 Cấu trúc hình học của g-C3N4 40

3.1.2 Tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4 42

3.2 BIẾN TÍNH g-C 3 N 4 BẰNG NGUYÊN TỬ KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (Me x O y ) 49

3.2.1 Biến tính g-C3N4 bởi các kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, và Cu) 49

3.2.2 Biến tính g-C3N4 bởi các oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2) 63

3.3 TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C 3 N 4 , TiO 2 /g-C 3 N 4 71

3.4 KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA DDT VÀ HCH TRÊN g-C 3 N 4 , Me/g-C 3 N 4 (Me = Fe, Ni) VÀ TiO 2 /g-C 3 N 4 82

3.4.1 Cấu trúc hình học và tính chất electron của DDT, HCH 82

3.4.2 Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 85

3.5 ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ MỚI VỀ SỰ PHÂN HỦY DDT VÀ HCH DƯỚI TÁC DỤNG XÚC TÁC QUANG 117

KẾT LUẬN 125

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AO Atomic Orbital Orbital nguyên tử

AOP Advanced Oxydation Process Phương pháp oxy hóa nâng cao

BO Bond Order Bậc liên kết

Eads Adsorption Energy Năng lượng hấp phụ

Eg Band gap Năng lượng vùng cấm

Erel Relative Energy Năng lượng tương đối

FOD Fractional Occupation Density Mật độ bị chiếm từng phần

FTIR Fourier Transformed Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

g-C3N4 Graphitic carbon nitride

GGA Generalized Gradient

Approxymation Sự gần đúng gradient suy rộng GEI Global Electrophilicity Indexes Chỉ số electronphile toàn phần

HCH Hexachlorocyclohexane

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital Orbital phân tử bị chiếm có

mức năng lượng cao nhất

IP Ionization Potential Thế ion hóa

LUMO Lowest Unoccupied molecular

PDOS Partial Density of State Mật độ trạng thái riêng

POP Persistent Organic Pollutants Hợp chất hữu cơ khó phân hủy

SC Semiconductor Chất bán dẫn

SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp

UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại-khả kiến

VB Valence Band Vùng hóa trị

vdW van der Waals van der Waals

VOC Volatile Organic Compounds Chất hữu cơ dễ bay hơi

WFT Wave Functional Theory Lý thuyết hàm sóng

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Mô tả các bộ cơ sở AO loại Slater 19

Bảng 1.2 Tham số thực nghiệm toàn phần trong phương pháp GFN-xTB 21

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của cGN và pGN 42

Bảng 3.2 Các thông số IP, EA và GEI của cGN và pGN 42

Bảng 3.3 Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của g-C3N4 46

Bảng 3.4 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu) trên g-C3N4 53

Bảng 3.5 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu 64

Bảng 3.6 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của TiO2 68

Bảng 3.7 Các giá trị IP, EA và GEI của g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = (Fe, Ni), TiO2/g-C3N4 71

Bảng 3.8 Năng lượng band gap (Eg), các giá trị EVB và ECB của g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Ni, Fe), TiO2/g-C3N4 75

Bảng 3.9 Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của Ni/g-C3N4 78

Bảng 3.10 Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của Fe/g-C3N4 79

Bảng 3.11 Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của TiO2/g-C3N4 80

Bảng 3.12 Độ dài liên kết (d) và góc liên kết (<) và các tính chất electron (IP, EA, GEI) của DDT 83

Bảng 3.13 Độ dài liên kết (d) và góc liên kết (<) và các tính chất electron (IP, EA, GEI) của HCH 84

Bảng 3.14 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên cGN và pGN 87

Bảng 3.15 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên cGN và pGN trong các dung môi khác nhau 88

Bảng 3.16 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN 92

Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Fe/cGN (kJ mol 1) 94Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Fe/pGN (kJ mol 1) 95Bảng 3.19 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học HCH thành HCH-Fe/cGN (kJ mol 1) 96Bảng 3.20 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Fe/pGN (kJ mol 1) 97Bảng 3.21 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN trong các dung môi khác nhau 98Bảng 3.22 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN 101Bảng 3.23 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Ni/cGN (kJ mol 1) 104Bảng 3.24 Năng lượng tương đối (Erel) và đồ thị tương ứng biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Ni/pGN (kJ mol 1) 105Bảng 3.25 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Ni/cGN (kJ mol 1) 106Bảng 3.26 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Ni/pGN (kJ mol 1) 107Bảng 3.27 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN trong các dung môi khác nhau 108Bảng 3.28 Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên TiO2/cGN và TiO2/pGN 113Bảng 3.29 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-TiO2/cGN (kJ mol1) 114Bảng 3.30 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-TiO2/pGN (kJ mol1) 115

Bảng 3.31 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14

điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-TiO2/cGN (kJ mol1) 116

Bảng 3.32 Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học HCH thành HCH-TiO2/pGN (kJ mol1) 116

Bảng 3.33 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT 119

Bảng 3.34 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH 119

Bảng 3.35 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT 122

Bảng 3.36 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH 122

Bảng 3.37 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT 124

Bảng 3.38 Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH 124

Bảng 3.39 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử 124

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Trang

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử DDT 26

Hình 2.2 Cấu trúc phân tử HCH 28

Hình 2.3 Cấu trúc g-C3N4 với cấu hình (a) s-triazine và (b) tri-s-triazine (heptazine) [126] 29

Hình 2.4 Cơ chế xúc tác quang của g-C3N4 [109] 30

Hình 3.1 Cấu trúc tối ưu của cGN 41

Hình 3.2 Cấu trúc tối ưu của pGN 41

Hình 3.3 HOMO và LUMO của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 43

Hình 3.4 HOMO và LUMO của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 43

Hình 3.5 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên cGN 46

Hình 3.6 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên pGN 46

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 46

Hình 3.7 Hình ảnh FOD của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 47

Hình 3.8 Hình ảnh FOD của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 48

Hình 3.9 Cấu hình tương tác tối ưu của K/cGN (a) và K/pGN (b) 50

Hình 3.10 Cấu hình tương tác tối ưu của Ca/cGN (a) và Ca/pGN (b) 50

Hình 3.11 Cấu hình tương tác tối ưu của Ga/cGN (a) và Ga/pGN (b) 51

Hình 3.12 Cấu hình tương tác tối ưu của Fe/cGN (a) và Fe/pGN (b) 51

Hình 3.13 Cấu hình tương tác tối ưu của Ni/cGN (a) và Ni/pGN (b) 52

Hình 3.14 Cấu hình tương tác tối ưu của Cu/cGN (a) và Cu/pGN (b) 52

Hình 3.15 Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN(pGN) (Me = K, Ca, Ga, Cu) 57

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 57

Hình 3.16 Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN (Me = Fe, Ni) tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 57

Hình 3.17 Hình ảnh FOD của hệ Me/pGN (Me = Fe, Ni) tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 58

Hình 3.18 Hình ảnh HOMO và LUMO của Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga và Cu) được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 61

Hình 3.19 Hình ảnh HOMO và LUMO của Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 62

Hình 3.20 Cấu hình tương tác tối ưu của ZnO/cGN (a) và ZnO/pGN (b) 64

Hình 3.21 Hình ảnh HOMO, LUMO của ZnO/g-C3N4 được mô tả tại đẳng giá trị

0,03 e Å-3 66

Hình 3.22 Cấu hình tương tác tối ưu của cluster TiO2 trên cGN a) và pGN b) 68

Hình 3.23 Hình ảnh HOMO và LUMO của TiO2/g-C3N4 được mô tả 70

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 70

Hình 3.24 Phổ UV-Vis của cGN 73

Hình 3.25 Phổ UV-Vis của pGN 73

Hình 3.26 Phổ UV-Vis của Fe/cGN 73

Hình 3.27 Phổ UV-Vis của Fe/pGN 74

Hình 3.28 Phổ UV-Vis của Ni/cGN 74

Hình 3.29 Phổ UV-Vis của Ni/pGN 74

Hình 3.30 Phổ UV-Vis của TiO2/cGN 75

Hình 3.31 Phổ UV-Vis của TiO2/pGN 75

Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn năng lượng CB và VB của các hệ cGN, Fe/cGN, Ni/cGN 76

và TiO2/cGN 76

Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn năng lượng CB và VB của các hệ pGN, Fe/pGN, Ni/pGN và TiO2/pGN 76

Hình 3.34 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Ni/cGN 78

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 78

Hình 3.35 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Ni/pGN 78

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 78

Hình 3.36 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Fe/cGN 79

Hình 3.37 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Fe/pGN 79

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 79

Hình 3.38 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên TiO2/cGN 80

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 80

Hình 3.39 Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên TiO2/pGN 80

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 80

Hình 3.40 HOMO và LUMO của TiO2, cGN và pGN được mô tả 81

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 81

Hình 3.41 Cấu trúc tối ưu (a), HOMO (b) và LUMO (c) của DDT được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 83

Hình 3.42 Cấu trúc tối ưu (a), HOMO (b) và LUMO (c) của HCH được mô tả tại

đẳng giá trị 0,03 e Å-3 84

Hình 3.43 Cấu hình tương tác tối ưu của DDT trên cGN và pGN 86

Hình 3.44 Cấu hình tương tác tối ưu của HCH trên cGN và pGN 86

Hình 3.45 HOMO và LUMO của DDT, Fe/cGN và Fe/pGN được mô tả 90

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 90

Hình 3.46 HOMO và LUMO của HCH, Fe/cGN và Fe/pGN được mô tả 90

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 90

Hình 3.47 Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN 91

Hình 3.48 Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Fe/cGN, Fe/pGN và DDT (a), hình ảnh HOMO của hệ DDT-Fe/cGN (b) và DDT-Fe/pGN (c) 93

Hình 3.49 Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Fe/cGN, Fe/pGN và HCH (a), hình ảnh HOMO của hệ HCH-Fe/cGN (b) và HCH-Fe/pGN (c) 93

Hình 3.50 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Fe/cGN 94

Hình 3.51 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Fe/pGN 95

Hình 3.52 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH/Fe-cGN 96

Hình 3.53 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Fe/pGN 97

Hình 3.54 HOMO và LUMO của DDT, Ni/cGN và Ni/pGN được mô tả 99

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 99

Hình 3.55 HOMO và LUMO của HCH, Ni/cGN và Ni/pGN được mô tả 100

tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 100

Hình 3.56 Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN 101 Hình 3.57 Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Ni/cGN, Ni/pGN và DDT (a), hình ảnh HOMO của hệ DDT-Ni/cGN (b) và DDT-Ni/pGN (c) 102

Hình 3.58 Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Ni/cGN, Ni/pGN và HCH (a), hình ảnh HOMO của hệ HCH-Ni/cGN (b) và HCH-Ni/pGN (c) 103

Hình 3.59 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Ni/cGN 103

Hình 3.60 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Ni/pGN 104

Hình 3.61 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Ni/cGN 105

Hình 3.62 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Ni/pGN 106

Hình 3.63 Các cấu hình nhiệt độ được dự đoán cho Ni/cGN và HCH-Ni/pGN: a) tại 298K; b) tại các nhiệt độ cao hơn 109

Hình 3.64 Các cấu hình nhiệt độ được dự đoán cho Ni/cGN và DDT-Ni/pGN: a) tại 298K; b) tại các nhiệt độ cao hơn 110

Hình 3.65 HOMO và LUMO của DDT, TiO2/cGN và TiO2/pGN được mô tả tại

đẳng giá trị 0,03 e Å-3 111

Hình 3.66 HOMO và LUMO của HCH, TiO2/cGN và TiO2/pGN được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 111

Hình 3.67 Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên TiO2/cGN và TiO2/pGN 112

Hình 3.68 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-TiO2/cGN 114

Hình 3.69 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-TiO2/pGN 115

Hình 3.70 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-TiO2/cGN 115

Hình 3.71 Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-TiO2/pGN 116

Hình 3.72 So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT 118

Hình 3.74 So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT 121

Hình 3.75 So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử HCH 121

Hình 3.76 So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT 123

Hình 3.77 So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử HCH 123

Hình 3.78 Hình ảnh HOMO và LUMO của DDT 125

Hình 3.79 Hình ảnh HOMO và LUMO của HCH 125

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường gây ra bởi các tác nhân hóa học luôn là một vấn đề có tính thời sự, cấp thiết và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội Việt Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa và hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), các loại thuốc kích thích tăng trưởng Bên cạnh đó, ở nhiều tỉnh thành trên đất nước ta, có rất nhiều các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống cấp nghiêm trọng Hệ thống thoát nước tại các kho hầu như không có, nên khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng

Trong số các hóa chất BVTV, thì hóa chất BVTV thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) được quan tâm đặc biệt Các hợp chất POPs có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong môi trường bởi chúng rất bền, khó bị phân hủy sinh học và hóa học [57], có khả năng tích tụ trong các mô mỡ của động vật và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người [58] Các hóa chất BVTV thuộc loại POPs, đa phần là các dẫn xuất halogen, có tính ổn định

và tính độc phụ thuộc rất nhiều vào số lượng các nguyên tử halogen có trong công thức phân tử [57] Công ước quốc tế Stockholm với mục đích loại bỏ hoặc hạn chế sản xuất và sử dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy tính đến tháng 5/2013

đã có sự tham gia của 178 quốc gia và liên minh châu âu [66] Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 hợp chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi môi trường sống Trong các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất BVTV gồm có: Aldrin, Chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [23],[28],[103],[125] Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng

Trong số các hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, dichlorodiphenyltrichloro- -ethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH) đã được sử dụng nhiều trong sản

xuất nông nghiệp ở nước ta cũng như nhiều nước khác trên thế giới [24],[29],[55],[87]

Dư lượng các chất này trong đất, nước ở nhiều khu vực còn rất cao và do đó, rất cần được xử lý [60],[104]

Để loại bỏ các hợp chất POPs trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước,

có rất nhiều phương pháp và kỹ thuật đã được sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxydation Process – AOP) Trong số các phương pháp này, phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng các hệ xúc tác quang hóa đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [30] Phương pháp này có ưu điểm là có thể

sử dụng nguồn năng lượng mặt trời xanh và sạch Tuy nhiên, hạn chế là chỉ có thể

xử lý được các chất ô nhiễm ở nồng độ cao và không hiệu quả khi các chất ô nhiễm

có nồng độ thấp Vì vậy, phương pháp hấp phụ là phương pháp hoàn hảo để bổ sung cho sự phân hủy quang xúc tác Công nghệ hấp phụ - xúc tác đã được nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Minh Cầm, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu phát triển và áp dụng thành công trong xử lý ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất khác nhau như các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), phenol, [6]

Trong công nghệ hấp phụ - xúc tác quang, giai đoạn hấp phụ được xem là giai đoạn có vai trò đặc biệt quan trọng Nếu giai đoạn này thực hiện tốt, có thể thu gom được các chất ô nhiễm POPs có nồng độ thấp hoặc rất thấp trong dung dịch lên các tâm hấp phụ của bề mặt vật liệu, sau đó các chất POPs này sẽ bị phân hủy thành các chất vô cơ không độc hại dưới tác dụng của các tâm xúc tác [6],[71]

Trong những năm gần đây, graphitic carbon nitride (g-C3N4) – một chất bán dẫn polymer nổi lên như một ứng viên tiềm năng trong công nghệ quang xúc tác do

sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn và hấp dẫn như: ổn định hóa học và bền nhiệt, năng lượng vùng cấm vừa phải (khoảng 2,7 eV) thể hiện khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy g-C3N4 được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [106], xúc tác quang [132] và năng lượng bởi sự an toàn và giá thành không cao của nó [32],[102] ,[109] Đặc biệt kể từ khi Wang và cộng sự lần đầu tiên phát hiện ra g-

C3N4 đóng vai trò xúc tác quang cho các phản ứng phân tách nước tạo thành H2 và

O2 vào năm 2009 [134], thì g-C3N4 đã thực sự thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu g-C3N4 được dùng làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân

hủy các chất ô nhiễm hữu cơ [111],[135], phản ứng khử CO2 [53],[85],[110] , … Đồng thời, g-C3N4 cũng được nghiên cứu trong vai trò chất hấp phụ đối với các ion kim loại [98], flavonoids [31], thuốc nhuộm [31], các hợp chất chứa fluorine [120],

và các hóa chất BVTV [74],[107] bao gồm cả HCH, DDT [62] Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt riêng nhỏ, hiệu suất lượng tử thấp [83], dẫn đến khả năng hấp phụ không cao và hiệu suất xúc tác quang kém [94] Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình đã nghiên cứu để biến đổi cấu trúc electron của g-C3N4 nguyên chất bằng cách pha tạp ion kim loại [115]; pha tạp phi kim [116]; pha tạp kim loại quý hiếm [85],[90]; hoặc tạo cấu trúc liên kết với các chất bán dẫn [12],[53],[77],[110]

Mối liên hệ giữa khả năng hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu trên cơ sở g-C3N4 dùng để xử lý POPsđã được đề cập trong một số nghiên cứu khác nhau [117], [71] Hiệu suất hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 có thể được cải thiện bằng nhiều phương pháp, trong đó, việc pha tạp các nguyên tố hóa học dưới dạng kim loại, phi kim, hay oxide kim loại vào g-C3N4 đang rất được quan tâm Việc pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được chỉ ra cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm là có thể dẫn tới sự thay đổi cấu trúc electron của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm, thay đổi khả năng phân tách electron và lỗ trống quang sinh, từ đó dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác quang [33],[61],[63],[64],[123] Bên cạnh đó một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp g-C3N4 với một số oxide bán dẫn khác (ZnO, TiO2, WO3) có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite thu được [68]

Tuy nhiên, các nghiên cứu về ứng dụng g-C3N4 trong xử lý POPs, trong đó

có xử lý DDT và HCH, vẫn còn hạn chế, và nếu có, thì chủ yếu là các nghiên cứu thực nghiệm Do đó, vấn đề cơ chế của các phản ứng, bản chất của tương tác giữa vật liệu xúc tác quang với các POPs, vai trò của các chất mang (chất hấp phụ), thành phần hỗn hợp sản phẩm vẫn còn là những vấn đề chưa được làm rõ Ngoài ra,

do các POPs đều là các hợp chất rất độc hại nên cách tiếp cận trực tiếp vấn đề nghiên cứu, phát triển hệ vật liệu xử lý POPs bằng con đường thực nghiệm sẽ đòi

hỏi nhiều thời gian, chi phí cũng như kỹ thuật phức tạp Chính vì những lý do đó mà hiện nay, cách tiếp cận bằng các tính toán lý thuyết được coi là một cách tiếp cận hiện đại và hiệu quả Các tính toán lý thuyết được xây dựng dựa trên cơ sở hóa học lượng tử, cơ học lượng tử sẽ cung cấp các thông tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các chất, dự đoán khả năng phản ứng có thể xảy ra, dự đoán các hướng phản ứng, các sản phẩm ưu tiên, nghiên cứu cấu trúc electron của các hệ vật liệu, tính toán các giá trị band gap, phổ UV-Vis , … Từ đó cho phép dự đoán, thiết kế một hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 với các kim loại và các oxide kim loại nhằm cải thiện hoạt tính hấp phụ và xúc tác quang Các kết quả thu được có thể góp phần giải thích các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và định hướng tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao

Từ những lý do trên, luận án lựa chọn đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý

DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C 3 N 4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

2 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

a Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu này là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán

để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại: Me/g-C3N4, với Me =

K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu; g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4, với

MexOy = ZnO và TiO2; nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa DDT

và HCH trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất của sự tương tác giữa các POPs với các tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán các hướng phản ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên Từ đó, góp phần định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu quả cao trong xử lý POPs

b Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, phân tích, tổng quan các công trình nghiên cứu đã xuất bản liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa ra những vấn đề còn tồn tại, từ đó chỉ ra những vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu giải quyết

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán trong luận

án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương pháp động lực học phân tử MD)

- Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của

g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại - Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu),

và g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy = ZnO và TiO2);

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me

= Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4

- Nghiên cứu cơ chế mới phân hủy của phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang trực tiếp

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu tập trung vào các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4: g-C3N4 biến tính bởi một số kim loại và g-C3N4 biến tính bởi một số oxide kim loại; và thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT và HCH

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

a Ý nghĩa khoa học của luận án

Các tính toán lý thuyết sử dụng trong luận án sẽ cung cấp các thông tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các kim loại, oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4, dự đoán các tính chất quang như các giá trị band gap, phổ UV-Vis, của các hệ Me, MexOy mang trên g-C3N4 Từ đó dự đoán và giải thích được khả năng hấp phụ và xúc tác quang phân hủy DDT và HCH của các hệ vật liệu này Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực hấp phụ - xúc tác, hóa học tính toán

b Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Do tính chất độc hại, tồn tại dai dẳng trong môi trường, khó bị phân hủy sinh học và hóa học và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người của DDT và HCH nên việc nghiên cứu các hệ vật liệu để phân hủy các chất này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bên cạnh đó, với sự tham gia của Việt Nam vào công ước Stockhom, và trong bối cảnh sử dụng các chất BVTV tràn lan ở nước ta, vấn đề xử lý các chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần được quan tâm nghiên cứu Các kết quả thu được có thể cung cấp những thông tin hữu ích trong việc phát triển công nghệ hấp phụ - quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ BVTV dạng POPs

5 Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang của graphitic carbon nitride (g-C3N4) ở dạng gợn sóng (cGN) và dạng phẳng (pGN); g-

C3N4 pha tạp 6 kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu và g-C3N4 tổ hợp với 2 oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7 lên g-C3N4; đã chỉ ra bản chất của tương tác giữa các nguyên tử kim loại với g-C3N4; đã tính toán các giá trị năng lượng tương tác, các thông số và tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, ái lực electron – EA, chỉ số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm từng phần - FOD, …) của các hệ vật liệu nghiên cứu;

từ đó làm rõ ảnh hưởng của việc đưa các nguyên tử kim loại và oxide kim loại tới cấu trúc và tính chất của g-C3N4;

- Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 có khả năng ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy DDT và HCH;

- Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ DDT và HCH trên Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4

và TiO2/g-C3N4, xác định các vị trí hấp phụ ưu tiên, tính toán các thông số cấu trúc của cấu hình hấp phụ, giá trị năng lượng hấp phụ, sự dịch chuyển điện tích, … từ đó xác định bản chất của quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu g-C3N4

biến tính là hấp phụ hóa học, trong khi quá trình hấp phụ trên g-C3N4 nguyên khai mang bản chất vật lý; Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi khác nhau (dung môi nước, ethanol, acetonitrile và benzene) đến quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu; và nghiên cứu độ bền nhiệt của các cấu hình hấp phụ DDT, HCH trên

các hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 bằng phương pháp động lực học phân tử;

- Đã đề xuất cơ chế phân hủy DDT và HCH mới: Cơ chế nhận electron trực tiếp từ xúc tác quang gây ra sự phân hủy DDT, HCH thông qua sự phân cắt liên kết C – Cl

6 Bố cục của luận án

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên

cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án

Chương 1: Trình bày cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử

dụng trong luận án: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp phiếm hàm mật

độ liên kết chặt (GFN-xTB), phương pháp Reaction Path xác định trạng thái chuyển tiếp (RP), phương pháp CREST xác định cấu hình hấp phụ ưu tiên, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) để tính toán phổ UV-Vis;

Chương 2: Trình bày tổng quan về các thuốc BVTV thuộc nhóm POPs và

tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới liên quan tới

đề tài luận án

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Là phần trọng tâm của luận án,

tập trung tính toán và giải thích cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 Khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của các hệ vật liệu này đối với DDT và HCH

Phần kết luận và kiến nghị: Tóm tắt lại các kết quả nổi bật và đề xuất hướng

nghiên cứu tiếp theo của luận án

Các kết quả của luận án đã được công bố trên 07 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế

Luận án gồm 145 trang, 41 bảng số liệu, 83 hình, 135 tài liệu tham khảo Phần mở đầu: 7 trang; Chương 1: 18 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 86 trang Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

1.1.1 Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ [82]

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) được sử

dụng trong vật lý và hóa học để nghiên cứu tính chất electron của nguyên tử, phân tử… Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ [69] Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc electron của hệ, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao [67],[86],[99] Vì vậy DFT là một trong những phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa học tính toán

Lý thuyết DFT mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm mật độ ρ(r) của hệ

Về mặt toán học biểu thức của mật độ electron được xác định bằng công thức:

ρ r = N x ,x , ,x  dσ dx dx (1.1) Với xi là tọa độ bao gồm tọa độ không gian ri và tọa độ spin σi của electron i ρ(r) xác định xác suất tìm thấy bất kì N electron trong thể tích nguyên tố dr ρ(r) là hàm không âm của các biến không gian x, y, z; tích phân trong toàn bộ không gian

sẽ cho ta toàn bộ số electron

a Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, ngay sau khi cơ học lượng tử đã chính thức được xác lập, Thomas

và Fermi đã tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa

vectơ tọa độ electron Phương trình này chỉ áp dụng được cho nguyên tử (có một hạt

nhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, độ chính xác thấp, chỉ nghiệm đúng

trong một số ít trường hợp

Sau này, Hohenberg và Kohn đã đưa ra lí thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ

ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V (r)ext

ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái

cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách cực tiểu hóa năng lượng toàn phần như

một phiếm hàm của hàm sóng

b Các định lí Hohenberg – Kohn

- Định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất: Thế ngoài Vext( )r (trong giới hạn một hằng

số) là một phiếm hàm đơn nhất của( )r ; Mật độ electron ( )r xác định được khi có

một thế ngoài Vext( )r Do đó, mật độ electron ( )r xác định được số electron N của hệ,

xác định được hàm sóng ψ ở trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ

Ta có thể viết:

E [ρ ] = T[ρ ] + E [ρ ] + E [ρ ] o o o ee o Ne o (1.6)

Ta có thể phân tách phần năng lượng do tương tác hạt nhân – electron (có

dạng phụ thuộc vào hệ cụ thể) và phần còn lại có dạng chung độc lập với N, vị

E [ρ ] = F [ρ ] + ρ (r)V dr o o HK o  o Ne (1.9) Nếu biết chính xác phiếm hàm F [ρ ] HK o , thì có thể giải được chính xác phương trình Schrödinger Nhưng chúng ta vẫn chưa biết được dạng chính xác được của T[ρ ]o và E [ρ ] ee o

- Định lí của Hohenberg – Kohn thứ hai: Đối với một mật độ electron thử

ρ(r) cho trước thỏa mãn ρ(r) 0 và ρ(r)dr = N thì E 0  E ρ(r)  

Kết hợp cả định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất và thứ hai, có thể nói rằng phiếm hàm Hohenberg – Kohn, FHK[(r)], giữ một vai trò khá quan trọng trong thuyết DFT Vì FHK[(r)] được định nghĩa độc lập với thế ngoài Vext nên nếu biết dạng tường minh của FHK[(r)], tức là của J[] và K[] thì sẽ giải được Schrödinger Nhiệm vụ chính của phương pháp DFT hiện nay là đi tìm dạng cụ thể của J[] và K[]

c Phương trình Kohn – Sham

Để giải quyết sự tồn tại trên, Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm trên bằng cách đưa vào các orbital không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác Những orbital này được gọi là orbital Kohn – Sham (KS) hay hàm sóng KS Động năng của hệ không tương tác Ts[(r)] sai khác với động năng của hệ thực

T[(r)] một lượng là: (T[(r)] - Ts[(r)]) Phần sai khác này cộng với K[(r)] được

gọi là số hạng năng lượng tương quan trao đổi Exc[(r)]

Vậy:

F[(r)] = Ts[(r)]+ J[(r)] + Exc[(r)] (1.11) E[(r)] = Ts[(r)] + (r)Vdr + J[(r)] + Exc[(r)] (1.12)

Dùng nguyên lí biến phân cho   sẽ dẫn đến các phương trình KS có dạng:

Theo đó, trong dấu móc của (1.13) thì:

- Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron

- Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI

- Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ r1 , ρ r2 tại r1,r2

δΕ ρ

V =

δρ (1.14) Nếu biết được dạng của ΕXC ρ thì giải được phương trình (1.13) theo phương pháp trường tự hợp SCF, thu được các hàm orbital không gian 1 electron là i r1

Từ các orbital Kohn – Sham có thể tính được ρ r theo biểu thức:

  N  2

i i=1

ρ r = ψ r (1.15) Nhưng hiện nay dạng của ΕXC ρ mới chỉ đưa ra ở dạng gần đúng, sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT là tập trung vào việc làm sao để có phiếm hàm ΕXC ρ ngày càng tốt hơn

DFT-D [46],[47]

Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên các phương trình Kohn –Sham

(KS-DFT) hiện là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán cấu trúc electron trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử Tuy nhiên, một nhược điểm chung của tất các các phiếm hàm GGA thông thường, bao gồm cả các phiếm hàm lai (hybrid), khi thay thế một phần phiếm hàm địa phương bằng hàm không địa phương dạng HF, là không thể

mô tả được tương tác electron ở khoảng cách xa (long – range), tức là các tương tác van der Walls (vdW), hay còn gọi là tương tác phân tán Tương tác vdW đóng một vai trò rất quan trọng trong nhiều quá trình hóa học, chẳng hạn trong cấu trúc của các phân tử sinh học lớn như DNA, các tương tác dạng “khách – chủ”, và đặc biệt, tương tác vdW đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hấp phụ Một quá trình hấp phụ vật lí, được coi như là chịu sự chi phối chủ yếu của các tương tác vdW

Các phương pháp DFT có tính tới hiệu chỉnh các tương tác vdW đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự nhiều quan tâm chú ý của các nhà hóa học lý thuyết với nhiều cách tiếp cận khác nhau Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế, là cần tập trung vào tính chính xác, hiệu quả cũng như tốc độ tính toán của phương pháp, thì cách tiếp cận sử dụng các hiệu chỉnh cho thừa số thực nghiệm C6×R-6đối với các phiếm hàm tiêu chuẩn được coi là cách tiếp cận có tính khả thi nhất Trong số các phương pháp DFT có hiệu chỉnh tương tác vdW, các phương pháp DFT-D2 được đề xuất bởi Grimme và cộng sự [34], [47] được sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả cao

và tốc độ tính toán nhanh Nhóm nghiên cứu của Grimme và cộng sự hiện đã phát triển tới thế hệ thứ tư của phương pháp DFT-D (DFT-D4) Phương pháp DFT-D (với các phiếm hàm BLYP và PBE), đã chứng tỏ độ chính xác cao trong nhiều bài toán khác nhau Ban đầu phương pháp này có một số khó khăn như sau:

- Các thông số (hệ số C6) chỉ có sẵn cho các nguyên tố H, C-Ne Chưa có cho các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

- Các phép tính cho các phân tử chứa các nguyên tử chu kì 3 cho thấy có sai

số hệ thống

- Việc bổ sung năng lượng phân tán vào năng lượng tính được từ phương pháp KS-DFT dẫn đến sự không phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, ví dụ: năng lượng nguyên tử: năng lượng phân tán đối với các nguyên tử tự do là 0, trong

khi đối với phân tử thì lại luôn khác 0

Vấn đề thứ ba đóng vai trò rất quan trọng đặc biệt là trong các phân tử kích thước lớn, khi có nhiều tương quan electron ở các khoảng cách trung gian bị tính lặp lại hai lần khi hiệu chỉnh C6×R-6được sử dụng cùng với hàm mật độ chuẩn (DF) Vấn đề này sau đó (kể từ DFT-D2) đã được khắc phục khi xây dựng các tùy chọn thích hợp để điều chỉnh được việc tham số hóa cho các tương tác vdW

Trong phương pháp DFT-D, tổng năng lượng đã được hiệu chỉnh độ phân tán là:

E = E + E (1.16) Trong đó EDFT là năng lượng tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ thông thường (KS-DFT), Edisp là năng lượng hiệu chỉnh độ phân tán Trong phiên bản DFT-D4, năng lượng hiệu chỉnh độ phân tán được tính theo công thức sau:

n n

Ở đây, 4

A

r và rA2 là giá trị đa cực bắt nguồn từ mật độ nguyên tử

Hầu hết các phương pháp tiếp cận DFT có hiệu chỉnh tương tác phân tán hiện nay (và đặc biệt là các phương pháp có độ chính xác cao) đều bao gồm các thành phần, thông số thực nghiệm theo nhiều cách khác nhau Lý do cơ bản cho điều này bắt nguồn từ thực tế: Sự phân tán là một dạng bài toán tương quan electron đặc biệt với các tương tác ở khoảng cách xa Ở khoảng cách electron – electron gần, các hàm tiêu chuẩn mô cả các hiệu ứng tương quan khá tốt do bản chất liên hệ sâu sắc của chúng với mật độ electron tương ứng Do đó, bất kỳ sự phân tán nào, bao gồm cả cách tiếp cận DFT, đều phải đối mặt với vấn đề là phải thống nhất ở cả vùng giữa tầm gần và tầm xa Tương quan electron trong vùng này rất khó phân loại nhưng chúng thường có các dấu hiệu hàm sóng điển hình của tương tác kiểu phân tán thường được gọi là tương quan “tầm trung”

1.1.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD - DFT) [48]

Lý thuyết phiếm hàm mật độ Kohn – Sham (KS-DFT) hiện là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho các tính toán cấu trúc electron của các phân tử lớn ở trạng thái cơ bản Trong những năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) đã xuất hiện như một sự bổ sung tuyệt vời của hóa học lượng

tử để tính toán thuộc tính của các electron ở trạng thái kích thích và phổ chuyển dịch electron TD-DFT được mở rộng từ DFT với thế bên ngoài phụ thuộc thời gian, lúc này mọi tính chất đều được mô tả thông qua phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian và trạng thái ban đầu Vì chi phí tính toán và độ phức tạp vừa phải, TD-DFT có thể áp dụng cho các hệ khá lớn (khoảng 100 nguyên tử) mà các phương pháp hàm sóng truyền thống không thực hiện được

Tuy nhiên, các tính toán đơn giản cho thấy, việc tính toán lý thuyết đối với toàn bộ quang phổ electron (ví dụ như phổ UV-Vis) cho các hệ với vài trăm nguyên

tử hoặc các phân tử protein với khoảng 1000 nguyên tử vẫn còn là một thách thức

Thông thường, phương pháp TD-DFT mang lại độ chính xác tốt đối với trạng thái kích thích cũng như đối với trạng thái cơ bản Với phép gần đúng đoạn

nhiệt thường được sử dụng, TD-DFT sẽ hoạt động tốt đối với nhiều trạng thái hóa trị thấp Vấn đề còn lại là sự lựa chọn của phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian Thực tế sử dụng các phiếm hàm tiêu chuẩn trong TD-DFT là các phiếm hàm gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Trong phổ UV-Vis, ứng với một cấu trúc hình học xác định (không đổi) việc

mô tả sự thay đổi hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác là yếu tố quan trọng đóng vai trò quyết định chính tới việc tính toán tính chất phổ Để giải quyết vấn đề này,

có thể sử dụng phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian cho hàm sóng nhiều electron  t :

N 2 i i=1

1

T=

-2 và

N ee

i j i j

V =

2 r -r (1.21) Thế năng ngoài (external potential) là thế năng tương tác với hạt nhân và các tác nhân kích thích bên ngoài

gian của một hệ, phát triển từ một trạng thái ban đầu sau đó xác định toán tử Hamilton, các phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian có thể giải và thu được các đặc trưng của hệ như trạng thái ban đầu, mật độ electron, … đồng thời có thể xác định các đặc tính khác của hệ tương tác nhiều electron

1.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB [16],[17],[50]

Phương pháp GFN-xTB có các đặc điểm chính sau:

- Mục tiêu chính của GFN-xTB là nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron, tần số dao động và các tương tác không cộng hóa trị của hệ Các thông số năng lượng của hệ, ví dụ như, năng lượng ion hóa (IP) và ái lực electron (EA), tính theo phương pháp GFN-xTB được hiệu chỉnh và có sự phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm

- Khác với đa số các phương pháp bán kinh nghiệm khác là sử dụng các bộ hàm cơ sở AO tối thiểu, do đó độ chính xác không cao và rất dễ dẫn đến kết quả thu được không chính xác với thực nghiệm, đặc biệt đối với các hệ lớn Các bộ hàm cơ

sở trong phương pháp GFN-xTB rất lớn, hàm sóng Slater gần đúng tăng lên với

việc sử dụng orbital 2s cho hydrogen để mô tả tốt về liên kết hydrogen và hàm cơ

sở phân cực d cho các nguyên tố cao hơn, phù hợp với các liên kết “siêu hóa trị

(hypervalent)” Các hàm Slater gần đúng như các rút gọn của các hàm Gaussian

nguyên thủy tiêu chuẩn (STO- mG)

- Số lượng các tham số trong GFN-xTB được giữ ở mức tối thiểu Như vậy thế năng cụ thể cho từng cặp nguyên tử, đặc trưng của phương pháp DFTB được tránh và chủ yếu sử dụng các thông số tổng quát, đặc thù

Ví dụ: Cho các nguyên tố chu kì 2: Boron – fluorine, có 11 tham số xác định, hai mức năng lượng nguyên tử (2s/2p) và tương ứng với số mũ Slater AO, hai tham số lực đẩy, hai đa thức Hamilton chéo, hai tham số độ cứng hóa học và một tham số tỉ

lệ Phương pháp này rất dễ tham số hóa sử dụng dữ liệu tham chiếu được tạo ra bởi các tính toán DFT Các bộ tham số này có thể thay đổi và điều chỉnh để phù hợp với các hệ tính toán hoặc tính chất cụ thể của các chất

- Phương pháp này có thể áp dụng cho các hệ hóa học khác nhau, từ các phân tử hữu cơ đến các hợp vô cơ và các kim loại chuyển tiếp Các hợp chất cao phân tử như protein (metallico-), RNA và DNA

1.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp GFN-xTB [16],[17]

Năng lượng thu được trong phương pháp GFN-xTB bao gồm năng lượng của các electron (Eel), năng lượng đẩy giữa các cặp nguyên tử (Erep), năng lượng tương tác khuếch tán (Edisp) và năng lượng của liên kết halogen (EXB):

N A A

l

p là điện tích phân bố tham chiếu trên các nguyên tử tự do

0

A : tham số số electron bị chiếm trong 1 AO của nguyên tử tự do (ví

dụ, đối với carbon A 0

2s

p 2, A 0

2p

p 2)

Thay vì cấu hình electron tự do đối với các nguyên tử, các cấu hình được chọn là kết quả từ nguyên tắc Aufbau cùng với việc bỏ qua ngoại lệ (ví dụ: đối với

Cr, lấy 3d44s2 thay vì cấu hình là 3d54s1) Các nguyên tử có tổng điện tích một phần: A

l A pl qA

Sự phụ thuộc khoảng cách của tương tác Coulomb là được mô tả bởi Mataga

− Nishimoto Ohno − Klopman theo công thức:

Trong đó: ϵi là năng lượng orbital của ψi và ϵF là mức Fermi

Nhiệt độ Tel cao hơn có thể được sử dụng trong một số trường hợp nhất định Biểu diễn orbital phân tử ψi dưới dạng tổ hợp tuyến tính các orbital cơ sở tập trung vào nguyên tử (LCAO):

FC = SC (1.31) Trong đó: F: biểu thị ma trận gần đúng Fock/Kohn − Sham trong bộ hàm cơ sở các AO

S: là ma trận xen phủ

AO và C là các hệ số MO với giá trị riêng ϵ

Vì lý do kết quả tính toán và độ bền, hệ thống vỏ mở được sử dụng một cách hạn chế bằng cách chiếm một tập hợp các orbital không gian Các loại AO kiếu Slayter dạng cầu được tính gần đúng bằng các phép mở rộng Gaussian của Stewart

mở rộng với m = 4−6 trên mỗi AO Phương pháp đã xây dựng được hệ cơ sở có sẵn tới số lượng tử chính lên tới n = 6 (cho l = 2 lên đến l = 5) Bảng 1.1 liệt kê một số

bộ cơ sở cho các AO loại Slater, sử dụng trong phương pháp GFN-xTB đối với các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Bảng 1.1 Mô tả các bộ cơ sở AO loại Slater

Kim loại chuyển tiếp (n-1)d, nsp

* n - số lượng tử chính của lớp ngoài cùng của nguyên tử

Đối với hầu hết các nhóm chính của chu kì thứ ba và cao hơn, có thể hình thành cấu trúc electron kiểu “siêu hóa trị” (hypervalent), khi đó, một hàm phân cực

được cung cấp thêm thông qua việc sử dụng các hàm cơ sở là các AO d Tương tự cho các kim loại kiềm, đòi hỏi các hàm phân cực d trong một số liên kết nhất định

Thực tế, các hàm phân cực nếu áp dụng đối với các nguyên tố hóa học từ H đến F đã không cải thiện được kết quả tính toán, lại làm tăng khối lượng tính toán

(gấp 5−10 lần) Đối với các nguyên tố nhóm IIB, từ Zn đến Hg, các electron d không được coi là các electron hóa trị (chỉ có lớp vỏ hóa trị là sp) Vì phương pháp

này không được lựa chọn để nghiên cứu và tính toán từ tính và tính chất quang phổ,

các lanthanide được coi là kim loại chuyển tiếp 4d mà không cần xét rõ ràng các electron f của chúng (nghĩa là tất cả các lanthanide coi như có ba electron hóa trị) Phép tính gần đúng “f-in-core” này cho kết quả phù hợp khi so sánh với các kết quả

thu được bằng phương pháp tính toán ab initio

Các phần tử ma trận của Hamiltonian GFN-xTB được tính tương tự như SCC bậc hai và bậc ba Phương pháp DFTB3:

' ' '' '' '

C ll '

h , h : các mức năng lượng nguyên tử hiệu dụng

ksp và k2s,H: tham số thay thế trung bình 1

Bảng 1.2 Tham số thực nghiệm toàn phần trong phương pháp GFN-xTB

Tham số Giá trị Tham số Giá trị

Trong đó: Rcov, AB = rcov, A + rcov, B: khoảng cách cộng hóa trị

rcov: bán kính cộng hóa trị của nguyên tử

poly poly A,l B,l'

Phương pháp GFN-xTB là một phương pháp vô cùng hiệu quả khi nghiên cứu các quá trình hấp phụ Đặc biệt, là hấp phụ trên các hệ kích thước lớn Năng lượng tính được từ phương pháp GFN-xTB đã bao gồm năng lượng khuếch tán, thành phần thường phải được hiệu chỉnh, bổ sung trong các tính toán DFT thông thường

1.3 Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD)

Các phép tính hóa học lượng tử dựa trên việc giải phương trình Schrödinger do

sử dụng sự gần đúng Born–Oppenheimer, coi các hạt nhân là đứng yên, nên không mô

tả được các tính chất động của hệ (gây bởi các chuyển động nhiệt) Năng lượng tính từ phương trình Schrödinger chính là thế năng tương tác của các hạt trong hệ (do động năng các hạt nhân bằng không trong sự gần đúng Born–Oppenheimer)

Phương pháp động lực học phân tử (MD: Molecular Dynamics) được sử dụng trong hóa học, chẳng hạn, cho các nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ tới phản ứng, độ bền sản phẩm theo nhiệt độ, thời gian, … mà điều này không thể tính được trực tiếp từ kết quả giải phương trình Schrodinger Phương pháp MD nói

chung xoay quanh việc sử dụng định luật thứ hai của Newton F = m.a với hai giai

đoạn chính:

(1) Giải phương trình chuyển động Newton cho hệ N hạt cho đến khi các tính chất của hệ không thay đổi theo thời gian (trạng thái cân bằng nhiệt)

(2) Tính toán các tính chất của hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt

1.3.1 Thế năng tương tác giữa các hạt trong hệ

Lực tác dụng lên hạt ở vị trí 𝑹 được tính từ thế năng tương tác của hạt đó

𝑉(𝑹) với phần còn lại của hệ, chẳng hạn thành phần x của lực được tính như sau:

Lưu ý rằng, trong phương pháp QMD (Quantum Molecular Dynamics), thế

năng tương tác 𝑉(𝑹) được thay bằng năng lượng E hệ N hạt giải từ phương trình

Schrodinger Điều này hoàn toàn hợp lí vì việc tính đạo hàm theo 𝑹 thì các thành phần năng lượng không phụ thuộc 𝑹 đều trở nên bằng không Như vậy tại mỗi vị trí 𝑹, cần

phải tính năng lượng điểm đơn SPE (Single Point Energy), công việc này đòi hỏi rất nhiều thời gian đặc biệt với các hệ có kích thước lớn Đây chính là hạn chế của QMD mặc dù phương pháp này cho kết quả nói chung rất tốt (chỉ phụ thuộc độ chính xác của phương pháp giải phương trình Schrodinger) Các thế cổ điển dựa trên cơ sở cơ học phân tử (MM: Molecular Mechamics) được sử dụng cho các hệ kích thước lớn và rất lớn (ví dụ hàng nghìn, chục nghìn hạt), chẳng hạn thế Lennard-Jones chỉ phụ thuộc vào

khoảng cách r giữa 2 nguyên tử nên được tính rất nhanh (với 𝜀 và 𝜎 là hai tham số chỉ

phụ thuộc vào bản chất tự nhiên của cặp nguyên tử tương tác)

1.3.2 Tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet

Xuất phát từ phươn trình cơ bản của định luật Newton: F = ma và tiến hành

khai triển Taylor:

Chọn giá trị t gần với t0, tức là t-t0 là rất nhỏ, do đó (t-t0)n với n = 3, 4, 5 …

có thể bỏ qua từ phương trình (1.41) Vậy ta có:

Trong phương trình (1.43), nếu biết được năng lượng của hệ tại thời điểm t0

có thể tính được lực tác dụng vào hệ tại chính thời điểm đó Với ∆t là tham số bước

thời gian được chọn từ trước (thường là 1fs đối với QMD và 3-5 fs đối với MMD)

Vậy trong phương trình (1.43), nếu biết vận tốc v t 0 thì có thể tìm được vị

trí tương lai của hệ đó Để tính được vận tốc v có thể áp dụng công thức:

2

B

mv 3 = k T

Khi có nhiệt độ T thì sẽ tính được vận tốc v Từ đó sẽ tính được R t +Δt 0 , tức

là sẽ tìm được vị trí tương lai của hạt Đây chính là chìa khóa của phương pháp MD

Hoặc có thể sử dụng phương pháp tốc độ cao, khai khiển Taylor vị trí R t 

 

R t-Δt khi biết lực f R t  

1.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trong phương pháp MD

Động năng trung bình của 1 hạt chuyển động trong không gian 3 chiều với 3 bậc tự do theo thuyết động học chất khí:

i i

m v t

= T t Nk

Trong thuật toán “velocity scaling”, tốc độ được hiệu chỉnh sau mỗi bước như sau:

𝒗𝑚ớ𝑖 = 𝒗𝑐ũ√𝑇𝑛𝑔ℎ𝑖ê𝑛 𝑐ứ𝑢

𝑇(𝑡) (1.49)

Trong thuật toán Berendsen, để ổn định nhiệt độ, hệ được ghép nối với bể nhiệt

(heat bath) bên ngoài có nhiệt độ cố định T 0 Vận tốc được chia tỷ lệ ở mỗi bước, sao cho tốc độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ với sự chênh lệch về nhiệt độ:

   0   

dT t 1 = T -T t

 là thời gian tăng (đặc trưng cho độ mạnh của ghép nối với bể nhiệt giả định)

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT)

DDT là tên viết tắt của hoá chất Dichlorodiphenyltrichloroethane, do nhà sinh hóa học Thụy sĩ, Paul Muller điều chế năm 1938 DDT có khối lượng phân tử 354,49 g mol-1, dạng tinh thể, màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là 109 0C, ít tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực như xylen, ethyl ether và acetone DDT là chất khó phân hủy và độc tính rất cao DDT đã từng được sử dụng như là một loại thuốc kỳ diệu để diệt trừ côn trùng gây hại, là giải pháp đơn giản và

rẻ để tiêu diệt rất hiệu quả sâu hại mùa màng góp phần nâng cao năng suất và diệt nhiều côn trùng gây dịch cho người như chấy, rận, muỗi…[23]

DDT là một thuốc BVTV rất bền vững do nó bền, không phản ứng với oxygen trong không khí DDT có thời gian bán phân hủy từ 10-15 năm [88],[103]

DDT có công thức phân tử là C14H9Cl5, trong phân tử có 2 vòng benzene Cấu trúc phân tử DDT được trình bày trên hình 2.1:

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử DDT

(màu sắc: xám: C; xanh lá cây: Cl; trắng: H) Thuốc BVTV DDT có vai trò to lớn trong việc tiêu diệt các loại côn trùng có hại trong nông nghiệp Hầu như tất cả các loại sâu bọ có hại đều bị tiêu diệt khi gặp phải DDT Đặc điểm của DDT là hiệu lực diệt sâu bọ cao nhưng khó phân hủy, tồn

dư trong môi trường rất lâu, có khả năng lây lan đi rất xa DDT có độ bền và khả năng tích lũy trong thực phẩm dẫn đến việc DDT đã bị hạn chế hoặc bị cấm sử dụng tại một số quốc gia (theo công ước Stockholm) nhưng tại một số nước khác thì vẫn