Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Tổng hợp vật liệu carbon tấm kim loại từ xơ mít và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Lê Thị Kim Phụng

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Nhật Huy

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Đinh Thị Nga

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Trung Thành

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 29 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 Chủ tịch hội đồng: GS TS Nguyễn Văn Phước 2 Phản biện 1: PGS TS Đinh Thị Nga

3 Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Trung Thành 4 Ủy viên: TS Nguyễn Thái Anh

5 Thư ký: TS Phan Thanh Lâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý Chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS TS Nguyễn Văn Phước PGS TS Võ Lê Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Anh Khôi

Ngày, tháng, năm sinh: 28/08/1999 Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

MSHV: 2270008 Nơi sinh: Ninh Thuận Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu carbon tẩm kim loại từ xơ mít và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải

Synthesis of metal-impregnated carbon materials from jackfruit skin and application for removal of dyes in water

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu xúc tác Co-Carbon aerogel (Co-CA) bằng phương pháp ngâm tẩm và nhiệt phân

- Khảo sát đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc của vật liệu

- Thử nghiệm khả năng phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình như Fenton dị thể với vật liệu xúc tác đã tổng hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài) 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

21/05/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Nhật Huy

PGS TS Lê Thị Kim Phụng PGS TS Nguyễn Nhật Huy

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Võ Lê Phú

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sỹ được thực hiện và hoàn thành tại Trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu (RPTC), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG HCM Trong quá trình thực hiện, tôi đã nhận được nhiều sự giúp đỡ quí báu của thầy cô, các anh chị trong trung tâm, bạn bè và gia đình

Học viên bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng và PGS TS Nguyễn Nhật Huy, đã trực tiếp hướng dẫn, hỗ trợ về mặt chuyên môn, luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu này

Tôi xin trân trọng cám ơn các anh, chị trong phòng Nghiên cứu môi trường đất và nước, Viện Nhiệt đới môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ và Quân sự cũng như Ban lãnh đạo Viện đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt nhất nghiên cứu này

Sau cùng, tôi xin bày tỏ lời tri ân sâu sắc tới gia đình đã luôn ủng hộ và động viên trong khoảng thời gian học tập tại trường

Dù đã nỗ lực nghiên cứu và cố gắng trau dồi trong khoảng thời gian nghiên cứu nhưng không thể tránh khỏi những sai sót, khuyết điểm Vì thế, tôi rất mong nhận được sự góp từ quý thầy cô để có thêm nhiều bài học trong quá trình làm nghiên cứu sau này

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, carbon aerogel pha tạp cobalt (Co-CA) được tổng hợp từ chất thải sinh khối và biến tính với muối cobalt bằng phương pháp ngâm tẩm kết hợp nhiệt phân Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt đến cấu trúc vật liệu đã được khảo sát Hình thái bề mặt, phổ tán sắc năng lượng tia X, thành phần nhóm chức, cấu trúc tinh thể và diện tích bề mặt riêng của vật liệu được phân tích lần lượt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDS), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD) và đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Vật liệu sau khi tổng hợp được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình giống Fenton dị thể để phân hủy methylene blue (MB) trong nước Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như nồng độ xúc tác, lượng hydrogen peroxide (H2O2), pH dung dịch, nồng độ chất ô nhiễm, nhiệt độ phản ứng và ảnh hưởng của anion vô cơ đến hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm đã được nghiên cứu Kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu xúc tác được nhiệt phân ở 350°C với tốc độ gia nhiệt 4°C/phút cho hiệu suất phân hủy cao nhất trong những điều kiện được khảo sát Diện tích bề mặt riêng và đường kính trung bình của vật liệu có giá trị tương ứng 34 m2/g và 10,5 nm thuận lợi cho quá trình khuếch tán MB và H2O2 vào vật liệu Vật liệu xúc tác có thể phản ứng khoảng giá trị pH từ 4 – 11 và tốc độ phản ứng được cải thiện rõ rệt trong môi trường kiềm Ảnh hưởng của những anion vô cơ như chloride, sulphate, phosphate và carbonate đến hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm là không giống nhau Anion chloride và sulphate gần như không ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý trong khoảng nồng độ khảo sát (1 – 100 mM) Trong khi đó, nồng độ của anion carbonate và phosphate thấp (< 10 mM) tăng hiệu suất xử lý và gây ức chế quá trình phân hủy MB khi nồng > 10 mM do hiệu ứng nhặt gốc tự do Kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng của vật liệu xúc tác Co-CA trong việc loại bỏ MB có trong nước

ABSTRACT

In this study, Cobalt dopped carbon aerogel (Co-CA) was synthesized from biomass waste and then modified with cobalt salt by impregnation – pyrolysis process The effect of different temperature and heating rate on the structure of materials was investigated The surface morphology, energy-dispersive X-ray spectroscopy, chemical structure, porous structure, and crystalline structure of the materials were characterized by scanning electron microscopy combined EDS, N2

adsorption – desorption, and X-ray diffraction, respectively The synthesized material was then applied as an effective heterogeneous Fenton-like catalyst for degradation of methylene blue (MB) in water The influence of reaction conditions such as hydrogen peroxide (H2O2) amount, catalysts dose, initial pH value, initial concentration, temperature reaction and different anions on the organic pollutant degradation were studied Experimental results show that pyrolysis of the catalyst material at 350°C with a heating rate of 4°C/min gives the highest MB removal efficiency under the investigated conditions The specific surface area and average pore diameter of the material are 34 m2/g and 10,5 nm, respectively, which are favorable for the diffusion of MB and H2O2 into the material The catalyst material can react in the range of pH values from 4 to 11 and the reaction rate is improved in alkaline media The effect of inorganic anions such as chloride, sulphate, carbonate and phosphate on pollutant degradation efficiency is not the same Chloride and sulphate did not affect the treatment efficiency at the concentration investigated from 1 to 100 mM Meanwhile, low concentrations of carbonate or phosphate anions (<10 mM) can positive influence on efficiency removal MB and inhibit MB degradation at concentrations higher than 10 mM due to their free radical scavenging effects Research results show the potential of Co-CA catalyst material in removing MB in water

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Lê Thị Kim Phụng và PGS TS Nguyễn Nhật Huy Các kết quả trong nghiên cứu này là hoàn toàn trung thực Tất cả các kết quả từ những nghiên cứu khác đã được trích dẫn đầy đủ

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Trần Anh Khôi

Mục tiêu nghiên cứu 2

Nội dung nghiên cứu 3

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 3

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 4

2.1.2 Tổng quan về methylene blue (MB) 7

2.1.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm 9

Tổng quan về quá trình Fenton 10

Carbon aerogel (CA) và các phương pháp biến tính với muối kim loại 15

2.3.1 Aerogel và carbon aerogel 15

2.3.2 Biến tính vật liệu aerogel 19

2.3.3 Tổng quan về nguồn nguyên liệu xơ mít 20

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 21

2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 21

2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 22

CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

Nguyên vật liệu, hóa chất và thiết bị 24

3.2.4 Phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc vật liệu 30

3.2.5 Thí nghiệm phân hủy thuốc nhuộm bằng phản ứng như Fenton dị thể 35

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

Đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm-nhiệt phân 47

4.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng nguyên tử (EDX) 47

4.1.2 Phổ FTIR 50

4.1.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) 51

4.1.4 Diện tích bề mặt riêng (BET) 52

4.1.5 Điểm đẳng điện pHzpc 53

Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến hiệu suất xử lý 54

4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân 54

4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 56

Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến hiệu suất xử lý 58

4.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác 58

4.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 60

4.3.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu 62

4.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 65

4.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý 67

4.3.6 Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả xử lý 70

Thử nghiệm khả năng xử lý với những thuốc nhuộm khác 72

Thử nghiệm với vật liệu aerogel khác 74

Xác định điều kiện phản ứng tối ưu 76

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 88

TÀI LIỆU THAM KHẢO 89

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Các ngành công nghiệp có lượng nước thải dệt nhuộm cao nhất [14] 5

Hình 2.2 Cấu trúc của phân tử MB [24] 8

Hình 2.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm [6] 9

Hình 2.4 Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm của quá trình Fenton [46] 11

Hình 2.5 Cơ chế chính để hòa tan cellulose ở bề mặt phân cách cellulose-dung môi (a) Pha rắn cellulose tiếp xúc với dung môi (b) Pha rắn trương nở (c) Điểm tách rời (d) Chuyển vị trí của chuỗi cellulose từ pha trương nở sang pha dung môi (e) Sự phát triển của quá trình hòa tan [61] 16

Hình 2.6 Biểu đồ áp suất và nhiệt độ có thể có cho quá trình sấy khô của cellulose aerogel: (a) sấy thăng hoa và (b) sấy siêu tới hạn [61] 18

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp aerogel từ xơ mít 27

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp Co-CA bằng phương pháp ngâm tẩm – nhiệt phân 28

Hình 3.3 Quy trình khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến cấu trúc vật liệu 29

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến đặc tính của vật liệu 30

Hình 3.5 Sơ đồ thể hiện các thành chính của thiết bị SEM [80] 31

Hình 3.6 Giãn đồ nhiễu xạ tia X [81] 33

Hình 3.7 Quy trình tiền xử lý xơ dừa thu hồi cellulose 43

Hình 3.8 Quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa 44

Hình 3.9 Quy trình tổng hợp activated carbon cellulose aerogel 45

Hình 4.1 Ảnh SEM của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 47

Hình 4.2 Ảnh SEM của (a) Co-Aerogel và (b) Co-CA-350 ở độ phóng đại cao hơn 48

Hình 4.3 Ảnh SEM của Co-CA-350 (a) và ánh xạ nguyên tố của (b) carbon, (c) cobalt, (d) nito, (e) oxy và (f) EDS spectrum 49 Hình 4.4 Phổ FTIR của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 50 Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Aerogel, (b) Co-Aerogel, (c) Co-CA-300, (d) Co-CA-350, (e) Co-CA-450 và (f) Co-CA-550 51 Hình 4.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và diện tích bề mặt riêng (b) của vật liệu 53 Hình 4.7 Đồ thị xác định điểm đẳng điện pHzpc của vật liệu 54 Hình 4.8 Ảnh hưởng của (a) nhiệt độ nhiệt phân và (b) ba hệ xúc tác khác nhau đến

hiệu suất xử lý MB ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,2 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 55

Hình 4.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến thành phần của vật liệu carbon [88] 56

Hình 4.10 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến phản ứng xúc tác Fenton dị thể ([MB] = 50, 100 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,2 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 57Hình 4.11 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất phân hủy MB ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,10 – 0,40 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 59

Hình 4.12 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả xử lý ([MB] = 50 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 0,86 – 1,84 M) 61Hình 4.13 Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng đến hiệu suất loại bỏ MB ([MB] = 100 mg/L, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M), pH = 2 – 11) 63Hình 4.14 Kiểm tra ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý ([MB] = 50 mg/L, [Xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12M, VMB = 200 mL, pH = 11) 65

Hình 4.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất xử lý MB 66 Hình 4.16 Đồ thị Arrhenius phân hủy MB tại các nhiệt độ khác nhau 67

Hình 4.17 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đến khả năng loại bỏ 68 Hình 4.18 Lượng MB bị theo thời gian ứng với mỗi nồng độ MB ban đầu 70 Hình 4.19 Ảnh hưởng của 4 anion (a) clorua, (b) sulphate, (c) carbonate và (d) phosphate đến hiệu suất phân hủy MB 71

Hình 4.20 Thử nghiệm khả năng xử lý với những thuốc nhuộm khác ([Thuốc nhuộm] = 100 mg/L, V = 200 mL, [XT] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 73

Hình 4.21 Cấu trúc phân tử của (a) MB, (b) RhB và (c) MO 74

Hình 4.22 Đánh giá khả năng phân hủy MB của ba vật liệu xúc tác khác nhau ([MB] = 100 mg/L, VMB = 200 mL, [xúc tác] = 0,3 g/L, [H2O2] = 1,12 M) 74

Hình 4.23 Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố đến hiệu suất và dung lượng xử lý 85

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm [19] 7

Bảng 3.1 Danh sách hóa chất được sử dụng 24

Bảng 3.2 Danh sách thiết bị sử dụng 25

Bảng 3.3 Khối lượng muối vô cơ tương ứng với các nồng độ anion 41

Bảng 4.1 Chi tiết về cấu trúc của CA-350 và Co-CA-350 52

Bảng 4.2 Hằng số tốc độ phản ứng (k) ở ba tốc độ gia nhiệt khác nhau 58

Bảng 4.3 Hằng số tốc độ phản ứng (k) đối với các nồng độ xúc tác khác nhau 60

Bảng 4.4 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ phản ứng (k) 62

Bảng 4.5 Hằng số tốc độ phản ứng (k) ở các giá trị pH khác nhau 64

Bảng 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hằng số tốc độ phản ứng (k) 66

Bảng 4.7 Hằng số tốc độ phản ứng (k) của nồng độ MB ban đầu 69

Bảng 4.8 Giá trị pH do ion carbonate, photphate hình thành [91] 72

Bảng 4.9 Hằng số tốc độ phản ứng (k) của 3 loại vật liệu 75

Bảng 4.10 Giá trị mã hóa và giá trị thực của các yếu tố thực nghiệm 76

Bảng 4.11 Kết quả thực nghiệm theo Bảng kế hoạch thực nghiệm 4.10 78

Bảng 4.12 Phân tích ANOVA của mô hình dự đoán hàm mục tiêu hiệu suất xử lý 79 Bảng 4.13 Phân tích ANOVA của mô hình dự đoán hàm mục tiêu dung lượng xử lý 80

Bảng 4.14 Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm của hàm mục tiêu hiệu suất xử lý 81

Bảng 4.15 Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm của hàm mục tiêu dung lượng xử lý 81

Bảng 4.16 Hệ số của phương trình hồi qui của hàm mục tiêu hiệu suất xử lý 82

Bảng 4.17 Hệ số của phương trình hồi qui của hàm mục tiêu dung lượng xử lý 83 Bảng 4.18 Các thông số tối ưu từ phần mềm 84 Bảng 4.19 So sánh kết quả từ lý thuyết và thực nghiệm 84

CCA Carbon cellulose aerogel

Co-ACCA Co- Activated carbon cellulose aerogel

Carbon cellulose aerogel đã hoạt hóa biến tính với muối cobalt

Co-CA Cobalt/Carbon aerogel Carbon aerogel biến tính với muối cobalt

Co-CCA Co- Carbon cellulose aerogel Carbon cellulose aerogel biến tính với muối cobalt

EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GA Glycerine acetate

ILs Chất lỏng ion

PEG Polyethylene glycol

PVA Polyvinyl alcohol

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SEM

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề

Ngày nay, bên cạnh sự khan hiếm nguồn tài nguyên nước thì việc ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm ngày càng trở nên nghiêm trọng do hoạt động xả thải của con người Thuốc nhuộm công nghiệp được đánh giá là nguồn ô nhiễm hữu cơ lớn nhất và nhu cầu sử dụng các hợp chất này không ngừng gia tăng gây nên hiện trạng ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng [1, 2] Theo nghiên cứu của Narayan và cộng sự các loại thuốc nhuộm tổng hợp như methyl orange, methyl red, MB, rhodamine B, … bị mất đi trong quá trình sử dụng của các ngành công nghiệp lên đến 12% [2] Không những thế, khoảng 20% thuốc nhuộm trong tổng số thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm bị thất thoát trong quá trình nhuộm mà không qua quá trình xử lý nào, điều này làm cho nguồn nước tiếp nhận bị ô nhiễm nghiêm trọng Những loại thuốc nhuộm gây ảnh hưởng với môi trường vì khả năng phân hủy sinh học thấp và điện trở suất cao đối với phương pháp xử lý cổ điển [3] Sự có mặt của thuốc nhuộm trong nước có hại cho sức khỏe con người và môi trường do chúng độc hại và gây đột biến đối với con người [4] Chúng gây ô nhiễm nghiêm trọng đến hệ sinh thái và đời sống thủy sinh, qua đó gây ra nguy cơ tích lũy sinh học có thể ảnh hưởng đến con người khi vận chuyển qua chuỗi thức ăn [5]

Để giảm thiểu tác động của thuốc nhuộm đến môi trường, các phương pháp xử lý thuốc nhuộm có trong nước thải đã nhận được nhiều sự quan của các nhà khoa học Cho đến nay, các phương pháp xử lý thuốc nhuộm được chia thành 3 nhóm phương pháp xử lý chính là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học [6] Mặc dù có nhiều phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm ra khỏi môi trường nước nhưng một phương pháp lý tưởng phải vừa xử lý chất ô nhiễm trong khoảng thời gian ngắn và ít sinh ra sản phẩm phụ Trong số các phương pháp hóa học, vật lý và sinh học thì phương pháp hóa học có khả năng khoáng hóa các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô cơ và khả năng xử lý tốt nhiều loại nước thải Các quá trình oxy hóa nâng cao là một trong những phương pháp hóa học được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi hiện nay Các quá trình Fenton đồng thể và dị thể tạo ra tác nhân oxy hóa không chọn

lọc có thể phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ có trong nước So với quá trình đồng thể, quá trình dị thể có thể khắc phục được nhược điểm của quá trình đồng thể như hoạt động ở môi trường pH rộng hơn và giảm sinh ra sản phụ thứ cấp

Trong quá trình dị thể, bên cạnh tác nhân xúc tác chính là các ion kim loại chuyển tiếp thì việc gắn những ion kim loại này lên nền chất mang phù hợp cũng rất quan trọng Ngày nay, có rất nhiều vật liệu nano được sử dụng để tổng hợp vật liệu xúc tác cho các quá trình Fenton và giống Fenton dị thể như như zeolites, đất sét [7], MOFs [8], vật liệu có nguồn gốc carbon như than sinh học [9] và carbon aerogel [10] Một trong những vật liệu có nguồn gốc carbon được quan tâm nhiều trong thế kỷ này là carbon aerogel (CA) – vật liệu có cấu trúc xốp (3D) và bên trong cấu trúc chứa phần lớn là không khí Carbon aerogel có các tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt riêng, cấu trúc xốp, độ dẫn nhiệt thấp [11] Những tính chất trên làm cho CA trở nên tiềm năng trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình giống Fenton dị thể Việt Nam là đất nước có thế mạnh nông nghiệp, việc tận dụng nguồn phụ phẩm này để tổng hợp vật liệu thay thế cho nguồn tài đang bị cạn kiệt là cần thiết Nếu sử dụng tốt nguồn nguyên liệu thô vừa có thể giảm thiểu chi phí sản xuất vật liệu vừa giảm phát sinh chất thải rắn ra môi trường Nguồn nguyên liệu thô từ xơ mít được đánh giá có tiềm năng lớn bởi đây là loại cây trồng khá phổ biến ở Việt Nam và đặc biệt hơn xơ mít đã có sẵn cấu trúc xốp – rất phù hợp để tổng hợp nên vật liệu carbon aerogel

Do đó, đề tài “Tổng hợp vật liệu carbon tẩm kim loại từ xơ mít và ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải” sẽ cung cấp thêm những cơ sở dữ liệu cần thiết, quan trọng trong việc xử lý thuốc nhuộm có trong nước bằng quá trình giống Fenton dị thể

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu carbon tẩm kim loại từ xơ mít nhằm ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước thải

Nội dung nghiên cứu

Đề tài được thực hiện với những nội dung nghiên cứu sau: Đề tài được thực hiện với những nội dung nghiên cứu sau:

− Tổng hợp vật liệu aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt

− Tổng vật liêu xúc tác Co-Carbon aerogel (Co-CA) bằng phương pháp ngâm tẩm và nhiệt phân

− Khảo sát đặc tính hình thái, bề mặt và cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại như SEM/EDX, FTIR, XRD, TGA và BET

− Thử nghiệm khả năng phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình như Fenton dị thể với vật liệu xúc tác đã tổng hợp Khảo sát các yếu tố bao gồm:

• Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt đến khả năng loại bỏ MB

• Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2, pH dung dịch phản ứng và nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất xử lý

• Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và các anion vô cơ đến khả năng xử lý MB • Thử nghiệm khả năng xử lý thuốc nhuộm khác

• So sánh khả năng xử lý với vật liệu aerogel khác • Xác định điều kiện phản ứng tối ưu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng nghiên cứu gồm có: • Vật liệu xúc tác: Co-Carbon aerogel

• Chất màu ô nhiễm: Methylene blue, methyl orange, rhodamine B Phạm vi nghiên cứu:

Nghiên cứu được thực hiện tại Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu – Trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM và Viện Nhiêt đới môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Đóng góp của đề tài nhằm cung cấp các yếu tố ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc tính cấu trúc và khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy MB của vật liệu Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như nồng độ xúc tác, H2O2, pH dung dịch, nhiệt độ, nồng độ MB và anion vô cơ đều được khảo sát Những kết quả từ nghiên cứu này góp phần vào cơ sở dữ liệu cho những nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm có trong nước bằng quá trình như Fenton dị thể

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Trong những thập kỷ gần đây, ô nhiễm nguồn nước gây ra bởi nước thải dệt nhuộm ngày càng trở thành vấn đề nhận được rất nhiều sự quan tâm do nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm trong các ngành công nghiệp không ngừng tăng lên Do đó, việc nghiên cứu các quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm là việc tất yếu Mặc dù các quá trình oxy hóa nâng cao như Fenton đồng thể có thể xử lý được loại nước thải này, nhưng chi phí vận hành cao và sinh ra sản phẩm phụ không mong muốn Các quá trình Fenton dị thể có thể cải thiện được nhược điểm của quá trình đồng thể Vì vậy, đề tài này được kỳ vọng có thể sử dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình Fenton dị thể Việc sử dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp làm nguyên liệu vừa giảm chi phí nguyên liệu đầu vào vừa giúp giảm lượng chất thải nông nghiệp phát sinh Kết quả từ nghiên cứu này là cơ sở ban đầu cho việc phát triển vật liệu xúc tác cho những quy mô lớn hơn nhằm xử lý nước thải thực tế

Trong 3 nhóm ô nhiễm được nêu trên, chất ô nhiễm hóa học chủ yếu là các chất ô nhiễm hữu cơ là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nước và nước thải Chất ô nhiễm hữu cơ gồm chất ô nhiễm không hòa tan (dầu) và chất ô nhiễm dạng dung dịch (thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật) [13]

Thuốc nhuộm tổng hợp là hóa chất cần thiết trong các ngành công nghiệp quan trọng khác nhau như da, giấy và ngành dệt may vì đặc tính tạo màu của nó Hiện nay, năm ngành công nghiệp chính như trong Hình 2.1 là nguyên nhân chính gây nên sự ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải [14]

Hình 2.1 Các ngành công nghiệp có lượng nước thải dệt nhuộm cao nhất [14]

Trong năm ngành công nghiệp này, ngành dệt may và ngành nhuộm có lượng nước thải lớn nhất Theo báo cáo, ngành dệt sử dụng lượng thuốc nhuộm rất lớn khoảng 10.000 tấn mỗi năm và thải ra 100 tấn nước thải nhuộm mỗi năm do nhu cầu sử dụng nguồn nước cao trong quá trình sản xuất [15] Nước thải dệt nhuộm là phần còn lại sau quá trình nhuộm vì các phân tử thuốc nhuộm và hóa chất không thể bám hoàn toàn vào vải hoặc vật liệu dệt [16] Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hỗn hợp thuốc nhuộm (các phân tử thuốc nhuộm và hóa chất) không có khả năng tự bám hoàn toàn vào vải hoặc đồ dệt, chỉ có khoảng 80% thuốc nhuộm và các phân tử hóa học từ hỗn hợp thuốc nhuộm có thể được hấp phụ bởi các vật liệu dùng để tạo màu [16, 17] Đặc biệt, vải chỉ có thể hấp thụ tối đa 25% hỗn hợp thuốc nhuộm lên chính nó do khả năng hấp thụ kém [18] Nước thải dệt nhuộm chứa nhiều hóa chất độc hại Khi thải ra môi trường, những chất thải này gây ra mối đe dọa đối với hệ sinh thái bằng cách gây ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến việc sử dụng nước Khi chất nhuộm hòa tan với nguồn nước, độ đục của nước tăng lên do chất nhuộm có xu hướng tạo thành một lớp có thể nhìn thấy trên bề mặt nước do tỷ trọng của chúng thấp hơn so với nước Điều này ngăn chặn sự xâm nhập của ánh sáng mặt trời vào nước, qua đó ảnh hưởng đến hoạt động sống của sinh vật trong nước do mất khả năng quang hợp và hô hấp [14]

Nếu nước thải đi vào rừng hoặc đồng ruộng sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường đất và nguồn nước ngầm Việc suy giảm chất lượng nguồn nước ngầm sẽ ảnh hưởng hưởng rất lớn do nước là nhu cầu không thể thiếu trong cuộc sống

Nước thải dệt nhuộm có các chỉ tiêu ô nhiễm như giá trị pH, nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh học (BOD), tổng carbon hữu cơ cao, … rất cao Các thông số ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm được trình bày trong Bảng 2.1 [19]

Bảng 2.1 Đặc điểm của nước thải dệt nhuộm [19]

pH

Tổng chất rắn lơ lửng (mg/L) Tổng chất rắn hòa tan (mg/L) Tổng carbon hữu cơ (mg/L) BOD (mg/L)

COD (mg/L)

Các amine thơm (mg/L) NH4+ (mg/L)

Cl- (mg/L) SO42- (mg/L)

9,5 – 12,5 60 – 416 45.00 – 12.800 26.390 – 73.190 25 – 433

1.835 – 3.828 20 – 75 2 – 3

1.200 – 1.375 700 – 2.400

Hiện nay thuốc nhuộm rất đa dạng về cấu trúc và có thể phân loại theo nhiều cách khác nhau Thông thường chúng được phân loại dựa trên cấu trúc phân tử, ngoài ra thuốc nhuộm cũng có thể phân loại dựa trên ứng dụng hoặc độ hòa tan Thuốc nhuộm acid, bazo, trực tiếp, cầm màu và hoạt tính là những loại thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm azo, phân tán, lưu huỳnh và hoàn nguyên là những thuốc nhuộm không hòa tan [20] Dù thuốc nhuộm được phân loại theo cách nào thì bản chất của chúng đều gây hại cho môi trường nếu chưa được xử lý Vì vậy, có rất nhiều phương pháp được nghiên cứu nhằm loại bỏ thuốc nhuộm từ các loại nước/nước thải khác nhau

2.1.2 Tổng quan về methylene blue (MB)

MB là thuốc nhuộm cơ bản dị vòng thơm [21], có khối lượng phân tử 319,85 g/mol, được Heinrich Caro tổng hợp thành công vào năm 1800 [22] MB có công thức phân tử C16H18N3ClS, là thuốc nhuộm cation tồn tại ở trạng thái rắn, không mùi,

có dạng bột màu xanh đậm ở nhiệt độ phòng và có màu xanh lam khi hòa tan trong nước [23] Cấu trúc phân tử của MB được thể hiện trong Hình 2.2 [24]

Hình 2.2 Cấu trúc của phân tử MB [24]

MB là hóa chất được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh, được dùng để điều trị bệnh thiếu máu, sốt rét và thực quản Barrett [25] MB đang được sử dụng để điều trị ung thư bằng phương pháp quang động và dùng làm tác nhân bất hoạt của virus ARN như (HIV, viêm gan B và viêm gan C) trong huyết tương [26]

Bên cạnh đó, MB là thuốc nhuộm phổ biến nhất trong ngành dệt may và là chất tạo màu được sử dụng rộng rãi [27] Thuốc nhuộm MB cũng được dùng làm chất chỉ thị [28], vật liệu tiềm năng trong pin mặt trời nhạy cảm với thuốc nhuộm [29], tụ điện [30], cảm biến [31], pin nhiên liệu vi sinh vật [32]

Mặc dù là thuốc nhuộm phổ biến và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhưng MB lại có độc tính cao Các ngành công nghiệp dệt may thường thải ra một lượng lớn MB vào nguồn nước tự nhiên, trở thành mối đe dọa đến sức khỏe con người và đời sống sinh vật trong nước [33] Khi ở nồng độ cao, MB có thể gây ung thư và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người như suy hô hấp, rối loạn tiêu hóa, gây tiêu chảy, nôn mửa và tăng nhịp tim [23] MB khi có mặt trong nguồn nước không chỉ gây mất mỹ quan mà còn cản trở việc truyền ánh sáng vào nguồn nước do khả năng phân hủy sinh học kém gây ảnh hưởng đến đời sống sinh vật trong nước [34] Vì vậy, việc loại bỏ MB cũng

như thuốc nhuộm khỏi nước thải là vô cùng cấp thiết và quan trọng do tác động xấu của MB

2.1.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm

Trước đây, phương pháp xử lý thuốc nhuộm rất đơn giản chỉ bao gồm lắng và lọc do chưa có quy định cụ thể về chất lượng xả thải Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học, nhiều nhóm phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và phát triển Có ba nhóm phương pháp xử lý chính bao gồm nhóm phương pháp vật lý, hóa học và sinh học Dựa trên cơ chế của việc loại bỏ thuốc nhuộm, các quy trình này có thể chia thành hai nhóm chính: nhóm phương pháp tách (vật lý và hóa lý) và nhóm phương pháp phân hủy (hóa học và sinh học) Hình 2.2 thể hiện các phương pháp khác nhau để loại bỏ thuốc nhuộm

Hình 2.3 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm [6]

− Nhóm phương pháp tách thường đơn giản và chủ yếu dựa vào cơ chế truyền khối Nhóm phương pháp này bao gồm: hấp phụ, keo tụ - tạo bông, trao đổi ion, lọc màng nano, màng UF hay màng RO Mặc dù cơ chế đơn giản, nhưng nhược điểm của

quá xử lý thuốc nhuộm bằng màng là chi phí đầu tư cao, dễ gây tắc màng và sinh ra dòng thải thứ cấp cần phải xử lý [35]

− Nhóm phương pháp phân hủy bao gồm phương pháp sinh học và hóa học + Ở hầu hết các quốc gia, phương pháp sinh học được sử dụng phổ biến và rộng rãi để xử lý nước thải nhuộm Phương pháp sinh học kết hợp quá trình hiếu khí và kỵ khí để xử lý chất ô nhiễm có trong nước thải [36] Phương pháp sinh học có ưu điểm là giá thành thấp và dễ thực hiện Tuy nhiên, nếu nồng độ chất ô nhiễm cao thì phương pháp này lại không thể đáp ứng về hiệu quả xử lý

+ Đối với phương pháp hóa học, sau khi trải qua các quá trình phân hủy phức tạp các chất ô nhiễm có thể bị khoáng hóa và tạo ra các sản phẩm vô cơ như carbon dioxide (CO2), nước và các ion vô cơ khác nhau [37]

Từ các phương pháp xử lý được trình bày ở trên, phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với hai phương pháp còn lại vì có thể phân hủy các chất ô nhiễm để tạo thành các sản phẩm vô cơ Vì vậy, trong nghiên cứu này phương pháp hóa học được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm

Tổng quan về quá trình Fenton

Trong những năm gần đây, các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced oxidation process – AOPs) thuộc nhóm phương pháp hóa học được nghiên cứu rộng rãi như một phương pháp tiềm năng trong việc xử lý nước thải hữu cơ dựa trên khả năng tạo ra các gốc oxy hóa mạnh nhằm oxy hóa hợp chất hữu cơ [38, 39] AOPs có thể oxy hóa các phân tử hữu cơ phức tạp thành các chất hữu cơ nhỏ hơn hoặc bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành carbon dioxide (CO2) và nước (H2O) [37] Các quá trình oxy hóa nâng cao có thể kể đến như TiO2/UV [40], ZnO/UV [41], ozonation (O3) [42], oxy hóa điện hóa [43] và quá trình Fenton [44] So với các quá trình oxy hóa khác, quá trình Fenton nhận được nhiều sự quan tâm vì khả năng ứng dụng rộng rãi, hiệu suất xử lý cao và có thể vận hành ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển Fenton là quá trình các ion Fe2+ được dùng làm chất xúc tác kích hoạt hydrogen peroxide (chất oxy hóa) để tạo ra tác nhân oxy hóa chủ yếu là hydroxyl (OH●) để phân hủy các chất ô nhiễm Phản ứng Fenton được phát hiện vào năm 1894 khi H.J.H Fenton kích hoạt hydrogen

peroxide (H2O2) bằng muối Fe2+ để oxy hóa acid tartaric [45] Cơ chế chính của quá trình Fenton được trình bày trong Hình 2.3 [46]

Hình 2.4 Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm của quá trình Fenton [46] Cơ chế của quá trình Fenton đã được nghiên cứu trong rất nhiều năm và những kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng khoảng 20 phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình này Trong số đó, thì phản ứng chính của quá trình này thường được chấp nhận và thể hiện qua phường trình 2.1

Fe2+ + H2O2 + H+ → Fe3+ + H2O + OH● (2.1)

Cho đến nay, gốc hydroxyl được xem là gốc oxy hóa mạnh nhất với thế oxy hóa = 2,80V so với điện cực hydro và đây là tác nhân oxy hóa không chọn lọc, có thể oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải [47]

Thông thường quá trình oxy hóa Fenton bao gồm 4 giai đoạn chính: Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH dung dịch phản ứng

Như trong phương trình (2.1), quá trình phản ứng giữa Fe2+ và H2O2 cần thực hiện trong môi trường H+ Vì vậy, trước khi phản ứng Fenton xảy ra cần điều chỉnh pH về giá trị phù hợp (thường là 3)

Giai đoạn 2: Phản ứng oxy hóa

Các gốc OH● được tạo thành và bắt đầu quá trình oxy hóa chất ô nhiễm hữu cơ Giai đoạn 3: Trung hòa và keo tụ

Trong quá trình Fenton, nồng độ ion sắt được yêu cầu nằm trong khoảng 50 – 80 mg/L Sau phản ứng, các ion này có thể tồn tại ở dạng ion sắt (II) hoặc (III) Tuy nhiên, theo tiêu chuẩn của liên minh Châu Âu (EU), nồng độ ion sắt trong nước thải không được vượt quá 2 mg/L [48] Vì vậy, để lọc các ion sắt này ra khỏi môi trường nước, người ta thường nâng pH dung dịch để tạo thành sắt (III) hydroxide

Giai đoạn 4: Quá trình lắng

Sau quá trình xử lý, các bông bùn sắt sau khi hình thành sẽ lắng xuống và làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Các hợp chất hữu cơ nếu chưa được phân hủy hoàn toàn sẽ tồn tại dưới dạng những phân tử nhỏ hơn và có thể xử lý bằng các quá trình sinh học sau đó

Như vậy có thể thấy rằng, mặc dù hiệu suất xử lý của quá trình Fenton rất cao nhưng nhược điểm của nó là dùng nhiều hóa chất để phản ứng có thể xảy ra qua đó làm tăng chi phí vận hành Bên cạnh đó, lượng bùn sắt sau phản ứng trở thành sản phẩm thứ cấp và tác nhân xúc tác Fe2+ không tái sử dụng cho những lần tiếp theo

Để khắc phục nhược điểm này, quá trình Fenton dị thể đã được nghiên cứu Khi đó, xúc tác sắt trong dung dịch được thay thế bằng xúc tác sắt trong pha rắn Khi đó, các ion sắt được gắn lên chất mang và phản ứng xúc tác xảy ra tại bề mặt chất mang, từ đó làm giảm sự thất thoát ion sắt khỏi vật liệu, mở rộng khoảng pH hoạt động và giảm quá trình hình thành bùn sắt [46]

Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình Fenton đồng thể và dị thể nằm ở vị trí xảy ra phản ứng Ở quá trình đồng thể, quá trình phản ứng xảy ra trong toàn bộ pha lỏng, trong khi ở quá trình dị thể phản ứng xúc tác xảy ra tại bề mặt của chất xúc tác Quá trình này bao gồm các bước như hấp phụ chất ô nhiễm và H2O2 vào vật liệu xúc tác để xảy ra phản ứng, sau đó tác nhân oxy hóa tạo thành oxy hóa chất ô nhiễm được hấp phụ vào vật liệu [49, 50] Bên cạnh quá trình Fenton dị thể, quá trình giống Fenton dị thể đang được nghiên cứu bằng cách thay thế ion sắt (II) bằng các kim loại chuyển tiếp khác như đồng (Cu), mangan (Mn), nickel (Ni), cobalt (Co) [51] Trong các quá trình giống Fenton di thể, nồng độ chất xúc tác, giá trị pH, nồng độ H2O2 và nhiệt độ

phản ứng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình Vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố là rất cần thiết

❖ Ảnh hưởng của pH dung dịch:

Trong quá trình giống Fenton dị thể, pH vẫn là yếu tố chính quyết định hiệu của quá trình xử lý Nghiên cứu của Yang và cộng sự cho thấy hiệu quả xử lý thuốc nhuộm tối ưu trong môi trường acid (pH = 3) với than hoạt tính từ tính làm vật liệu xúc tác [52] Kết quả nghiên cứu phân hủy thuốc nhuộm trên nền vật liệu schorl của Xu và cộng sự cũng cho kết quả khoảng pH tối ưu từ 2 – 4 [53]

Tuy nhiên, nghiên cứu của Huang và Feng lại cho kết quả ngược lại Cả hai nghiên cứu đã chỉ ra vật liệu xúc tác oxit sắt/SiO2 hoạt động hiệu quả tại pH = 6 và pH = 9 [54, 55] Các kết quả khác nhau này có thể do một số chất xúc tác đóng vai trò chính bằng cách hòa tan các ion kim loại từ bề mặt xúc tác, khi đó việc môi trường có pH cao sẽ làm kết tủa ion kim loại Đối với một số chất xúc tác khác, quá trình phản ứng xảy ra tại bề mặt vật liệu xúc tác do đó pH môi trường cao không ảnh nhiều đến quá trình xử lý Mặc dù các kết quả này không giống nhau, nhưng những nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình giống Fenton dị thể có thể mở rộng phạm vi pH phản ứng so với quá trình Fenton đồng thể Việc xác định giá trị pH tối ưu cho quá trình xử lý chất ô nhiễm cần được nghiên cứu cụ thể bằng thực nghiệm vì tùy vào vật liệu xúc tác khác nhau và chất xử lý khác nhau sẽ có khoảng giá trị pH tối ưu

❖ Ảnh hưởng của lượng H2O2:

Đối với các quy trình giống Fenton dị thể, H2O2 được xem là nguồn cung cấp tác nhân oxy hóa từ phản ứng xúc tác và đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý nước thải hữu cơ Giống như pH, liều lượng H2O2 phải được xác định bằng thực nghiệm Nếu H2O2 không được cung cấp đầy đủ sẽ làm giảm hiệu quả xử lý chất ô nhiễm do thiếu tác nhân oxy hóa được hình thành Ngược lại, nếu lượng H2O2 dư quá nhiều sẽ gây ra những ảnh hưởng không tốt như sau [56]:

+ Thứ nhất, lượng H2O2 dư sẽ làm tăng chi phí xử lý

+ Thứ hai, lượng H2O2 dư sau phản ứng có thể ảnh hưởng đến các quá trình sinh học xử lý phía sau

+ Thứ ba, giá trị COD sau xử lý có thể không đạt so với yêu cầu xả thải do H2O2

dư làm tăng giá trị COD nước thải sau xử lý

+ Thứ tư, H2O2 dư trong dung dịch có thể chuyển hóa OH● vừa tạo ra thành HO2● theo phương trình 2.2 So với OH●, gốc HO2● có thế oxy hóa nhỏ hơn nên làm cho hiệu suất xử lý giảm đi

Trong thế kỷ 21, carbon aerogel (CA) đang thu hút nhiều sự quan tâm như diện tích bề mặt riêng lớn, tỷ trọng thấp, độ dẫn điện cao, … Những tính chất này cho thấy tiềm năng của CA trong việc ứng tổng hợp vật liệu xúc tác

Carbon aerogel (CA) và các phương pháp biến tính với muối kim loại 2.3.1 Aerogel và carbon aerogel

Aerogel – vật liệu rắn nhẹ nhất với cấu trúc mạng xốp 3D nằm trong khoảng mesoporous và macroporous, được tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 1931 bởi Kistler bằng cách làm bay hơi dung môi bằng phương pháp sấy siêu tới hạn nhưng vẫn giữ được cấu trúc rắn của vật liệu Carbon aerogel (CA) nhận được nhiều sự quan tâm kể từ khi được Pekala tìm ra vào năm 1989 bằng cách nhiệt phân tiền chất aerogel có nguồn gốc hữu cơ trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao [59] Carbon aerogel có đặc tính vật lý và hóa học ấn tượng như diện tích bề riêng lớn, cấu trúc xốp phong phú, tỷ trọng thấp, độ dẫn điện cao và tính ổn định hóa học [11] Các tính chất này làm cho CA được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, lưu trữ năng lượng, xử lý môi trường, cảm biến hóa học và các ứng dụng y sinh [60]

Bên cạnh việc sử dụng resorcinol/formaldehyde (R/F) như tiền chất để tổng hợp aerogel có nguồn gốc hữu cơ thì resorcinol có thể thay thế bằng melamine (M) hoặc cresol (C) để tạo ra các dạng aerogel hữu cơ khác Quy trình tổng hợp CA bao gồm các giai đoạn chính như trùng hợp sol – gel, già hóa, sấy và carbon hóa [11] Carbon aerogel sau khi tổng hợp có thể cải thiện diện tích bằng mặt riêng bằng phương pháp hoạt hóa vật lý hoặc hóa học

Mặc dù CA hữu cơ có rất nhiều đặc điểm nổi trội nhưng có một khó khăn khi áp dụng vào quy mô công nghiệp là chi phí tổng hợp vật liệu cao Resorcinol là một hóa chất đắt tiền, sấy siêu tới hạn yêu cầu cao về thiết bị vận hành và formaldehyde là một chất có thể gây ảnh hưởng đối với sức khỏe con người Bên cạnh chi phí cao, việc cạn kiệt nguồn tài nguyên dưới đất yêu cầu những nhà nghiên cứu phải tìm ra các tiền chất mới để thay thế với chi phí thấp và thân thiện với môi trường

Ngày nay, sinh khối được xem như nguồn vật liệu carbon có thể đáp ứng các yêu cầu như giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có khả năng phân hủy sinh học và sinh khối được xem như là nguồn năng lượng tái tạo Trong vài năm qua, CA có nguồn gốc từ sinh khối đã và đang nghiên cứu rất nhiều Các dạng tiền chất được sử dụng để tổng hợp CA từ sinh khối chẳng hạn như cellulose, lignin, chitosan, chất thải sinh khối, … Những vật liệu CA mới này cho thấy khả năng ứng dụng được nhiều lĩnh vực như xúc tác dị thể, siêu điện dung và hấp phụ xử lý môi trường Những kết quả nghiên cứu đã cho thấy tiềm năng của sinh khối trong việc sử dụng làm tiền chất tổng hợp CA Trong các loại tiền chất, cellulose là tiền chất được chú ý hơn do đây là nguồn polyemer tự nhiên dồi dào trên Trái Đất

Quy trình tổng hợp CA từ cellulose cũng bao gồm các giai đoạn như quy trình tổng hợp CA hữu cơ

❖ Hòa tan/phân tán cellulose vào dung dịch:

Cellulose sau khi trải qua quá trình tiền xử lý được phân tán vào dung môi, các dung môi được sử dụng phải có khả năng khuếch tán vào chuỗi cellulose nhằm tách vùng tinh thể và vùng vô định hình Cơ chế thể hiện 5 giai đoạn hòa tan cellulose tại bề mặt phân cách giữa cellulose và dung môi được thể hiện trong Hình 2.4

Hình 2.5 Cơ chế chính để hòa tan cellulose ở bề mặt phân cách cellulose-dung môi (a) Pha rắn cellulose tiếp xúc với dung môi (b) Pha rắn trương nở (c) Điểm tách rời (d) Chuyển vị trí của chuỗi cellulose từ pha trương nở sang pha dung môi (e) Sự

phát triển của quá trình hòa tan [61]

Các hệ dung môi thường sử dụng để hòa tan cellulose như kiềm (NaOH hoặc LiOH), hệ dung dịch NaOH/Urea, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), xanthan gum (XTG), glycerine acetate (GA) và các chất lỏng ion (ILs) do thân thiện với môi trường [61-63] Dung môi khác nhau có thể có các đặc tính khác nhau nên việc lựa chọn hệ dung môi tạo gel trong quá trình tổng hợp vật liệu là rất quan trọng

❖ Quá trình sol-gel và hình thành lỗ xốp

Quá trình sol – gel đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc xốp 3D Quá trình sol – gel là quá trình các hạt sol tạo liên kết với nhau để hình thành hệ gel, hầu hết cellulose aerogel đều được tổng hợp bằng phương pháp này Quá trình sol – gel tạo thành liên kết ngang giữa các tiền chất, các liên kết ngang chủ yếu là liên kết hóa học góp phần giữ cho cấu trúc ổn định trong aerogel

❖ Quá trình sấy

Sấy là bước cuối cùng để tổng hợp nên aerogel Cấu trúc của aerogel phụ thuộc rất nhiều vào quá trình sấy Khi sử dụng các phương pháp sấy thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách không khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel sụp đổ và nứt Do đó, sấy siêu tới hạn (sử dụng cồn, aceton hoặc CO2) và sấy thăng hoa (sấy đông khô) thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay

Hình 2.6 Biểu đồ áp suất và nhiệt độ có thể có cho quá trình sấy khô của cellulose aerogel: (a) sấy thăng hoa và (b) sấy siêu tới hạn [61]

So với phương pháp sấy siêu tới hạn, phương pháp sấy thăng hoa được sử dụng nhiều hơn do độ an toàn cao và chi phí thấp hơn so với quá trình sấy siêu tới hạn Trong quá trình thăng hoa, gel được đông lạnh đầu tiên ở nhiệt độ thấp hơn điểm đóng băng của môi trường lỏng (thường là nước), sau đó chất lỏng chủ yếu được loại bỏ bằng cách thăng hoa, đây là yếu tố quan trọng trong việc ngăn ngừa sự sụp đổ cấu trúc và hạn chế co rút

Quá trình bắt đầu với ba bước cần thiết của chu trình thăng hoa:

• Giảm nhiệt độ trong một môi trường cụ thể, thường là dưới điểm ba của chất lỏng

• Quá trình sấy được thực hiện trong môi trường chân không • Quá trình thăng hoa có kiểm soát điều kiện

Sau khi chất lỏng được loại bỏ, cấu trúc khung rắn trong gel có thể được giữ không bị phá vỡ, dẫn đến sự hình thành các aerogel bền với độ xốp cao và khối lượng riêng thấp Sự phát triển của tinh thể băng trong quá trình làm đông ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu

❖ Quá trình carbon hóa

Sau khi đã tổng hợp được aerogel, carbon aerogel được tạo ra bằng cách nhiệt phân aerogel trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao Các yếu tố của quá trình nhiệt phân như nhiệt độ phản ứng, thời gian nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu carbon aerogel sau cùng

Bên cạnh việc sử dụng sợi cellulose làm tiền chất, việc sử dụng các tiền chất sinh khối ngậm nước như vỏ dưa hấu [64], xơ mít, lõi sầu riêng [65], bắp cải [66] không cần sử dụng quá trình sol – gel để tạo thành gel ướt Tiền chất sinh khối ngậm nước đã có sẵn cấu trúc khung 3D với hơn 80% nước, do đó aerogel có thể được tạo ra bằng phương pháp sấy thăng hoa làm bay hơi nước để tạo thành cấu trúc xốp aerogel

2.3.2 Biến tính vật liệu aerogel

Không giống như biochar hoặc than hoạt tính, quá trình tổng hợp CA pha tạp kim loại chuyển tiếp như (Fe, Ni, Co, Cu, Mn, …) vẫn chưa được nghiên cứu nhiều, do đó các quy trình tổng hợp cụ thể vẫn chưa được phổ biến Trong luận văn sẽ giới thiệu về hai phương pháp đã tổng hợp thành công aerogel biến tính với kim loại bằng hai phương pháp khác nhau là sol-gel và ngâm tẩm kết hợp nhiệt phân

Trong nghiên cứu của Sun và cộng sự, cellulose aerogel biến tính với cobalt được tổng hợp như sau Cellulose aerogel có nguồn gốc từ bã mía được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel, 3 g cellulose từ bã mía được phân tán trong 97 g dung dịch NaOH/Urea (NaOH/Urea/H2O = 7/12/81 g) đã được làm ở -12°C trước đó Hỗn hợp được khuấy mạnh để thu được chất lỏng trong suốt, sau đó 1 g N, N0 -methylene bisacrylamide được thêm vào và tiếp tục khuấy trong 30 phút Sau đó, dung dịch trong suốt được cho vào đĩa và để qua đêm để thu được hydrogel Sau đó hydrogel được ngâm 90 mL ethanol chứa 3 mmol Co(NO2).6H2O trong 12 giờ (dung dịch A) và dung dịch B chứa 24 mmol 2-methylimidazole trong 90 mL ethanol đã được chuẩn bị Sau 12 giờ, dung dịch A và B được trộn với nhau trong 12 giờ Hydrogel Co-ZIF-cellulose được rửa vài lần bằng ethanol và nước trước sấy thăng hoa để tạo thành Co-ZIF-cellulose aerogel [67]

Trong một nghiên cứu khác, Guomin và cộng sự sử dụng tiền chất từ vỏ dưa hấu để tổng hợp aerogel bằng quá trình thủy nhiệt ở 180°C trong 12 giờ Sau khi thủy nhiệt, hydrogel được rửa hỗn hợp Ethanol/H2O (v/v = 1/1) loại bỏ tạp chất từ quá trình thủy nhiệt trước đó Sau đó, hydrogel được cấp đông trước sấy thăng hoa trong 48 giờ tại -42°C tạo thành aerogel Quá trình tổng hợp Co-Carbon aerogel được thực hiện bằng cách ngâm 800 mg aerogel trong 40 mL ethanol chứa 1 mmol Co(NO3)2.6H2O và 1 g urea trong 2 giờ Sau đó hỗn hợp được chuyển vào thiết bị thủy nhiệt, và quá trình này duy trì ở 120°C trong 12 giờ Hỗn hợp sau thủy nhiệt được rửa bằng ethanol và sấy ở 60°C qua đêm trước khi nhiệt phân ở 350°C trong 2 giờ để tạo thành Co-Carbon aerogel [68]

2.3.3 Tổng quan về nguồn nguyên liệu xơ mít

Cây mít (Artocarpus heterophyllus) thuộc họ Moraceae, sống ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới với khí hậu ấm và ẩm ướt [15] Mít là giống cây trồng phổ biến ở các nước như Malaysia, Thái Lan, Ấn Độ, Indonesia, Trung Quốc và Ấn Độ [69] Cây mít có thể sinh trưởng và phát triển ở những vùng đất thiếu dinh dưỡng Ngoài ra, do yêu cầu về môi trường và chi phí lao động thấp, mít đã trở thành loại cây ăn quả phổ biến ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới [70], trong đó có Việt Nam

Theo thống kê từ Cục Trồng trọt [71], năm 2018 cả nước có 26.174 ha mít, sản lượng 307.534 tấn Đồng bằng sông Cửu Long là vùng có diện tích trồng lớn nhất với 10.105 ha; diện tích thu hoạch 6.396 ha, chiếm 38,6% tổng diện tích và 37,1% sản lượng cả nước năm 2018 Trong vòng 1 năm từ năm 2017 – 2018, diện tích trồng mít trong cả nước đã tăng gấp 2,5 lần Trong năm 2019, diện tích trồng mới khoảng 1.140 ha, tập trung tại tỉnh Tiền Giang, Hậu Giang và Cần Thơ

Bên cạnh đó, lượng phụ phẩm từ quả mít bị loại bỏ dưới dạng chất là tương đối lớn (khoảng 59%) Nguồn phụ phẩm này gây ra mối đe dọa đối với môi trường như chất gây ô nhiễm Vì vậy, tận dụng nguồn phụ phẩm này để tổng hợp vật liệu xử lý môi trường là rất cần thiết vì vừa giảm chi phí, giá thành vật liệu vừa có thể xử lý nguồn chất thải này

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel tập trung chủ yếu ở các trường đại học hoặc viện nghiên cứu với quy mô nhỏ và chưa đưa vào ứng dụng thực tế ở Việt Nam

Nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – HCM đã tổng hợp thành công cellulose aerogel từ xơ dừa bằng phương pháp sol-gel và ứng dụng loại bỏ MB có trong nước Vật liệu sau khi tổng hợp có khối lượng riêng thấp 46,36 – 58,53 mg/cm3 Trong khoảng nồng độ xơ dừa khảo sát, nồng độ 30 g/L cho thấy dung lượng hấp phụ MB cao nhất (142,02 mg/g) và độ rỗng cao 96,97% Để cải thiện khả năng hấp phụ, cellulose aerogel được nhiệt phân trong môi trường khí N2 và hoạt hóa với dung dịch KOH để tạo thành activated carbon cellulose aerogel Vật liệu sau biến tính có dung lượng hấp phụ cao gấp 3,6 lần so với vật liệu ban đầu Quá trình hấp phụ MB vào vật liệu tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và phương trình giả động học bậc hai [72]

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Nhiệt đới môi trường đã tổng hợp thành công activated carbon aerogel từ xơ mít bằng phương pháp thủy nhiệt Aerogel sau đó được nhiệt phân ở 700°C trong môi trường khí N2 để tạo thành carbon aerogel Carbon aerogel sau đó được hoạt hóa bằng dung dịch KOH và ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến quá trình đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu cho thấy, tốc độ gia nhiệt 3°C/phút có dung lượng hấp phụ cao nhất 386,66 mg/g khi hấp phụ thuốc nhuộm tím violet Bên cạnh, vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao 592,65 m2/g và đường kính trung bình 5,69 nm Nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu tuân theo Langmuir và phương trình giả động học bậc 2 cho kết quả phù hợp hơn [73]

Một nghiên cứu khác về carbon aerogel từ xơ mít đã được nghiên cứu tại Viện Nhiệt đới môi trường Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ nhiệt phân đã được nghiên cứu Các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ FTR và diện tích bề mặt riêng (BET) đã được

nghiên cứu Vật liệu sau tổng hợp có tỷ trọng thấp (0,035 – 0,048 g/cm3), độ xốp cao (95 – 98%) Diện tích bề mặt riêng nằm trong khoảng 495,8 – 712,3 m2/g Carbon aerogel sau hoạt hóa bằng dung dịch KOH được dùng làm điện cực để khử muối Khả năng loại bỏ muối cực đại trong nghiên cứu này là 8,95 mg/g tại nồng độ ban đầu 500 mg/L [74]

Nhìn chung các nghiên cứu này chỉ tập trung vào việc xử lý thuốc nhuộm bằng quá trình hấp phụ vật lý và xử lý nước nhiễm mặn Do vậy, nghiên cứu carbon aerogel tẩm kim loại làm vật liệu xúc tác cho quá trình giống Fenton phân hủy thuốc nhuộm là hướng tiếp cận mới đối với vật liệu này

2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 2013, Li và cộng sự đã dụng bicarbonate (HCO3-) nhằm kích hoạt H2O2

và vật liệu xúc tác phân hủy hiệu quả thuốc nhuộm và phenol ở nhiệt độ môi trường Do môi trường phản ứng vẫn còn tính bazơ yếu trong quá trình phân hủy, nên tránh được quá trình lọc cobalt từ chất xúc tác rắn một cách hiệu quả và thời gian tồn tại của chất xúc tác có thể kéo dài đến trên 180 giờ mà không làm giảm đáng kể hoạt tính trong thử nghiệm trên lớp cố định Các chất tẩy khác nhau, bao gồm axit ascorbic, tert - butanol, natri azide, benzoquinone và tiron, đã được thử nghiệm để xác định các dạng hoạt động, có thể liên quan đến sự phân hủy chất ô nhiễm và người ta thấy rằng oxy nhóm đơn và gốc cacbonat có thể đóng vai trò là tác nhân oxy hóa chất ô nhiễm [75]

Quá trình oxy hóa phân hủy MB bằng hệ xúc tác đồng thể Co2+/HCO3-/H2O2

trong dung dung dịch đã được nghiên cứu bởi Xu và cộng sự Kết quả nghiên cứu cho thấy, MB gần như bị xử lý hoàn toàn sau 50 phút với sự có mặt của nồng độ NaHCO3 thấp (25 mM) và nồng độ ion Co2+ là 20 μM Các vòng phenyl của phân tử MB bị phá hủy hoặc phân hủy thành các acid hữu cơ nhỏ và các ion vô cơ, được biểu thị bằng sắc ký ion và quang phổ FTIR Nghiên cứu nhận diện gốc tự do cho thấy, hydroxyl là tác nhân oxy hóa chính Hơn nữa, bằng các phép đo điện thế kế, các phức chất khác nhau được hình thành tại chỗ giữa Co2+ và HCO3− được quan sát thấy ở các

nồng độ HCO3− khác nhau và phức hợp [Co(HCO3)]+ được hình thành ở các nồng độ HCO3− trung gian (5–10 mM) được đề xuất để năng động hơn những dạng khác [76] Nghiên cứu của Filipa và công sự đã trình bày sự phân hủy của thuốc nhuộm azo là Orange II bằng quá trình Fenton dị thể Hai loại chất xúc tác dựa trên ba kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) đã được tổng hợp để cố gắng cải thiện hiệu suất xử lý và giảm sự lọc ion kim loại Do đó, carbon aerogel pha tạp kim loại và carbon aerogel sử dụng làm chất mang, sau đó biến tính với kim loại bằng phương pháp ngâm tẩm đã được thử nghiệm Quá trình oxy hóa hóa học của thuốc nhuộm azo Orange II được thực hiện trong lò phản ứng theo mẻ, ở áp suất khí quyển và 30°C Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp, đặc tính cấu trúc vật liệu và sự phân tán kim loại đến quá trình lọc kim loại và hiệu suất xúc tác đã được phân tích Các chất xúc tác được ngâm tẩm hoạt động mạnh hơn so với aerogel carbon pha tạp kim loại, bởi vì các hạt kim loại dễ tiếp cận hơn với chất phản ứng, trong khi aerogel carbon pha tạp có xu hướng lọc nhỏ hơn Sắt là kim loại hoạt động mạnh nhất được thử nghiệm, thể hiện đồng thời mức độ lọc thấp hơn cho vật liệu xúc tác [10]