Luận án tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới từ tro trấu hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat, phốt phát trong nước thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN PHƯỚC TOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI TỪ TRO TRẤU HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ, NITRAT,

PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC THẢI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHAN PHƯỚC TOÀN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MỚI TỪ TRO TRẤU HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ, NITRAT,

PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC THẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số chuyên ngành: 62520320

Phản biện độc lập: Phản biện độc lập:

Phản biện: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân Phản biện: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Phản biện: PGS.TS Bùi Mạnh Hà

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 PGS.TS Nguyễn Trung Thành 2 PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Phan Phước Toàn

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Tro trấu thải với khối lượng lớn từ các lò nung gạch, lò sấy nông sản hiện chưa được tận dụng hiệu quả và gây ra không ít vấn đề khó khăn cho các địa phương hiện nay như An Giang Tro trấu có thành phần chủ yếu là oxit silic và cacbon như một composite tự nhiên với những đặc trưng riêng biệt rất phù hợp để làm chất hấp phụ hoặc làm chất mang Nghiên cứu này tập trung tận dụng nguồn tro trấu thải ở địa phương làm nguyên liệu để chế tạo một vật liệu mới có khả năng hấp phụ đồng thời ba thành phần hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải

Vật liệu mới từ tro trấu (TRI-ARHA) được tổng hợp bằng cách ghép các nhóm triamin lên bề mặt chất mang tro trấu sau khi đã hoạt hóa bằng phương pháp tạo lỗ xốp với axit flohidric (HF) Kết quả tối ưu hóa bằng quy hoạch thực nghiệm đã xác định được nồng độ dung dịch axit HF  5% và tỷ lệ triamin silan/ARHA  3 mL/g là điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Các kết quả phân tích FTIR, XRD, TGA, BET, SEM, EDX và SEM-mapping đã thể hiện rõ các đặc trưng và thành phần hóa học cơ bản của vật liệu TRI-ARHA với diện tích bề mặt riêng  402 m2/g và hàm lượng amin  23% Các nguyên tố O (36,4%), C (33,6%), Si (22,6%) và N (7,4%) được phân tán rất tốt trên bề mặt vật liệu

Các thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát trong điều kiện phòng thí nghiệm đã cho thấy vật liệu TRI-ARHA có nhiều ưu điểm nổi bật như khả năng hấp phụ cao (Qmax  172 mgMO/g, 132 mgNO3--N/g và 84,4 mgPO43--P/g), thời gian đạt cân bằng hấp phụ nhanh (10-20 phút), môi trường pH thuận lợi (pH  5-7) và độ bền tốt Đặc biệt, TRI-ARHA có khả năng hấp phụ tốt đồng thời cả ba thành phần chất hữu cơ, nitrat và phốt phát so với các vật liệu hấp phụ khác nhờ vào đặc trưng nổi bật của chất mang ARHA kết hợp với hoạt tính của các nhóm triamin ghép trên bề mặt vật liệu và cơ chế hấp phụ liên hợp mới đã được chứng minh bằng thực nghiệm và hóa học tính toán với bộ cơ sở B3LYP/6-32G* được xử lý bằng phần mềm Gaussian 16 Kết quả thử nghiệm xử lý nước thải thực tế đã cho thấy TRI-ARHA có khả năng hấp phụ vượt trội so với hai loại chất hấp phụ thương mại thông dụng là than hoạt tính và nhựa trao đổi ion Đồng thời, TRI-ARHA đã thể hiện rõ khả năng xử lý đa thành phần ô nhiễm

iii

đối với mẫu nước thải hỗn hợp (từ dệt nhuộm, chăn nuôi và sinh hoạt), làm cơ sở đề xuất quy trình xử lý nước thải và định hướng ứng dụng vật liệu mới này vào thực tế Tóm lại, luận án đã tận dụng hiệu quả nguồn cacbon và silica tự nhiên trong cấu trúc của tro trấu để làm chất mang cho phản ứng ghép với các nhóm chức năng amin tạo ra một vật liệu tiên tiến Vật liệu TRI-ARHA mới này cho thấy khả năng loại bỏ tốt đồng thời các thành phần ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát, có thể ứng dụng trong các quá trình xử lý nước và nước thải với những tính năng ưu việt khác so với các vật liệu có mặt trên thị trường, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường trong nhiều lĩnh vực

iv

ABSTRACT

Waste rice husk ash in large quantities from brick kilns and agricultural drying kilns has not been effectively utilized and causes many problems for current localities such as An Giang province Rice husk ash (mainly silicon oxide and carbon) as a natural composite with specific characteristics is very suitable as an adsorbent or as a carrier This study focuses on utilizing the local waste rice husk ash as a raw material to prepare a new material capable of simultaneously absorbing three components including organic matter - nitrate - phosphate in wastewater

A novel material from rice husk ash (TRI-ARHA) was synthesized by grafting triamine groups onto the surface of rice husk ash carrier after being activated by corrosion method with hydrofluoric acid (HF) The results of optimization by design of experiment determined that the concentration of HF acid solution  5% and the ratio of triamine silane/ARHA  3 mL/g were the optimal conditions for the synthesis of the material The analysis results of FTIR, XRD, TGA, BET, SEM, EDX, and SEM-mapping clearly showed the basic characteristics and chemical composition of TRI-ARHA material with specific surface area of  402 m2/g and amine content of  23% The elements of O (36.4%), C (33.6%), Si (22.6%), and N (7.4%) are very well dispersed on the surface of the material

Experiments to evaluate the adsorption capacity of organic matter, nitrate and phosphate under laboratory conditions showed that TRI-ARHA material has many outstanding advantages such as high adsorption capacity (Qmax  172 mgMO/g, 132 mgNO3--N/g and 84.4 mgPO43--P/g), fast adsorption equilibrium (10-20 minutes), favorable pH environment (pH 5-7) and good durability In particular, TRI-ARHA has a good ability to simultaneously adsorb all three components of organic matter, nitrate and phosphate compared to other adsorbent materials thanks to the outstanding characteristics of the ARHA carrier combined with triamine groups grafted on the surface of the material and the new conjugated adsorption mechanism proven by experiments and computational chemistry with the basis set of B3LYP/6-32G* processed by Gaussian 16 software For the actual wastewater treatment experiment, the results showed that TRI-ARHA has superior adsorption capacity compared to two common commercial adsorbents of

v

activated carbon and ion exchange resin In particular, TRI-ARHA has clearly demonstrated the ability to treat multi-pollutants for the mixed wastewater sample (from textile dyeing, livestock and domestic wastewater), as a basis for proposing wastewater treatment processes and orient the application of this new material into practice

In summary, the thesis has effectively utilized the natural source of carbon and silica in the structure of rice husk ash as a support for amine-grafting reaction to create an advanced material The novel TRI-ARHA material showed a good ability to simultaneously remove organic matter, nitrate, and phosphate, which can be applied in water and wastewater treatment processes with other advanced features compared to available materials on the market, contributing to reducing environmental pollution in many fields

vi

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình nghiên cứu sinh, tôi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô, anh chị, đồng nghiệp, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của người thân, gia đình và cơ quan công tác

Trước tiên, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Trung Thành và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy là hai cán bộ hướng dẫn khoa học đã cung cấp những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn quý báu, dành nhiều tâm huyết và thời gian để hướng dẫn, góp ý giúp tôi hoàn thành luận án này Trong đó, tôi đặc biệt cảm ơn PGS.TS Nguyễn Trung Thành – người thầy đã luôn đồng hành cùng tôi suốt từ đại học đến nay Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả cán bộ, giảng viên thuộc Bộ môn Kỹ thuật môi trường cũng như Ban Chủ nhiệm Khoa Môi trường và Tài nguyên, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM đã truyền đạt kiến thức quý báu và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Bộ phận quản lý và các anh, chị, em nhân viên Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An Giang – ĐHQG-HCM đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện nghiên cứu Cảm ơn các bạn học viên cao học và sinh viên đại học đã hỗ trợ trong quá trình thực hiện các thí nghiệm

Xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô là thành viên trong Hội đồng đánh giá luận án các cấp đã có những nhận xét, góp ý vô cùng quý báu về chuyên môn giúp tôi hoàn thiện luận án, đồng thời giúp tôi nhận rõ thêm những hạn chế, làm cơ sở để phát triển những định hướng nghiên cứu mới trong tương lai

Xin chân thành cảm ơn Trường Đại học An Giang – ĐHQG-HCM và UBND tỉnh An Giang đã hỗ trợ kinh phí đào tạo Đồng thời, nghiên cứu này cũng được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh theo đề tài mã số A2020-16-01

Sau cùng, xin được gửi sự biết ơn yêu thương nhất đến những người thân và gia đình đã luôn ủng hộ, động viên tinh thần tôi trong suốt quá trình nghiên cứu sinh và hoàn thành luận án tốt nghiệp này

Một lần nữa xin được chân thành cảm ơn tất cả!

vii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH xii

DANH MỤC BẢNG BIỂU xvi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xviii

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

Đặt vấn đề 1

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.2.1 Đối tượng nghiên cứu 3

1.2.2 Phạm vi nghiên cứu 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, MỤC TIÊU, Ý NGHĨA VÀ TÍNH MỚI 4

Tổng quan về tro trấu và vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu 4

2.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu 4

2.1.2 Hiện trạng phát sinh và xử lý tro trấu thải trên địa bàn tỉnh An Giang 5

2.1.2.1 Nguồn phát sinh và khối lượng tro trấu thải từ các cơ sở sản xuất 5

2.1.2.2 Ảnh hưởng của tro trấu đến sức khỏe con người và môi trường 6

2.1.2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu thải hiện nay 7

2.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro trấu trong và ngoài nước 8

2.1.4 Thành phần, đặc tính của tro trấu 9

2.1.5 Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu ứng dụng trong xử lý nước và nước thải 12

2.1.5.1 Hấp phụ các thành phần hữu cơ 12

2.1.5.2 Hấp phụ các thành phần vô cơ 15

Tổng quan phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải 17

2.2.1 Sơ lược về các hợp chất hữu cơ azo và metyl da cam 17

2.2.2 Sơ lược về ô nhiễm nitrat và phốt phát 19

2.2.3 Sơ lược về nước thải chăn nuôi 21

2.2.4 Các phương pháp xử lý ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát 23

2.2.5 Phương pháp hấp phụ và ứng dụng quá trình hấp phụ để xử lý ô nhiễm hữu cơ, nitrat, phốt phát 25

2.2.5.1 Khái niệm và bản chất quá trình hấp phụ 25

viii

2.2.5.2 Phân loại và cơ chế hấp phụ 25

2.2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 26

2.2.5.4 Ứng dụng quá trình hấp phụ để xử lý các thành phần ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải 26

Phương pháp hoạt hóa và biến tính bề mặt tro trấu làm vật liệu hấp phụ 31

2.3.1 Phương pháp hoạt hóa tro trấu 31

2.4.3 Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp hóa tính toán trong hấp phụ 41

Mục tiêu, ý nghĩa và tính mới của luận án 42

2.5.3 Những đóng góp mới của luận án 43

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

Nội dung nghiên cứu 45

3.1.1 Nội dung 1: Chế tạo vật liệu hấp phụ mới có khả năng loại bỏ hiệu quả các thành phần hữu cơ, nitrat và phốt phát từ nguồn tro trấu thải 45

3.1.2 Nội dung 2: Nghiên cứu khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ (metyl da cam), nitrat và phốt phát của vật liệu đã tổng hợp trong điều kiện phòng thí nghiệm 45

Hóa chất và thiết bị nghiên cứu 47

ix

3.2.1 Hóa chất 47

3.2.2 Thiết bị 47

Phương pháp nghiên cứu 49

3.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát từ tro trấu 49

3.3.1.1 Hoạt hoá tro trấu 49

3.3.1.2 Ghép amin trên chất mang tro trấu hoạt hoá 51

3.3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 52

3.3.1.4 Tối ưu hoá quy trình tổng hợp vật liệu bằng quy hoạch thực nghiệm 52 3.3.1.5 Phân tích các đặc trưng hoá lý của vật liệu 53

3.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu tổng hợp từ tro trấu 55

3.3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ (metyl da cam) 55

3.3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ nitrat 58

3.3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ phốt phát 60

3.3.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu tổng hợp từ tro trấu 63

3.3.2.5 Thử nghiệm khả năng xử lý nước thải thực tế 63

3.3.3 Phân tích mẫu, tính toán và xử lý số liệu 65

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH VÀ BÀN LUẬN 71

Chế tạo vật liệu mới từ tro trấu có khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát 71

4.1.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 73

4.1.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit HF trong quá trình hoạt hoá tro trấu 73

4.1.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích triamin silan và chất mang ARHA 75

4.1.1.3 Ảnh hưởng của nhóm amin ghép trên chất mang ARHA 77

4.1.2 Tối ưu hoá quy trình tổng hợp vật liệu TRI-ARHA 78

4.1.3 Các đặc trưng cơ bản của vật liệu ARHA và TRI-ARHA 83

4.1.3.1 Diện tích bề mặt riêng 83

4.1.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) 83

4.1.3.3 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) 85

4.1.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và ảnh SEM-mapping 86

4.1.3.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 87

4.2.1.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ MO 90 4.2.1.2 Động học hấp phụ metyl da cam của vật liệu TRI-ARHA 93 4.2.1.3 Cân bằng hấp phụ metyl da cam của vật liệu TRI-ARHA 95 4.2.1.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ metyl da cam trên vật liệu TRI-

ARHA 98 4.2.1.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ MO 99 4.2.1.6 So sánh khả năng hấp phụ chất hữu cơ của TRI-ARHA và các vật liệu

khác 100 4.2.2 Khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 102

4.2.2.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ nitrat 102 4.2.2.2 Động học hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 104 4.2.2.3 Cân bằng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 106 4.2.2.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ nitrat trên vật liệu TRI-ARHA 109 4.2.2.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ nitrat 110 4.2.2.6 So sánh khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA và các vật liệu khác 111 4.2.3 Khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 114

4.2.3.1 Ảnh hưởng của pH và liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ phốt phát 114 4.2.3.2 Động học hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 116 4.2.3.3 Cân bằng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 118 4.2.3.4 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ phốt phát trên vật liệu TRI-

ARHA 121 4.2.3.5 Quá trình tái sinh và độ bền hấp phụ phốt phát 121 4.2.3.6 So sánh khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA và các vật liệu

khác 122

xi

4.2.4 Khả năng hấp phụ đồng thời chất hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu

TRI-ARHA 126

4.2.5 Kết quả tính toán hóa lý thuyết 128

4.2.6 Cơ chế quá trình tổng hợp và hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 131

4.2.7 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu TRI-ARHA và đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải thực tế 135

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 144

Kết luận 144

Kiến nghị 146

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 147

TÀI LIỆU THAM KHẢO 150

PHỤ LỤC 161

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Vỏ trấu 5

Hình 2.2 Tro trấu 5

Hình 2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu từ các cơ sở sản xuất (n = 150) 7

Hình 2.4 Tro trấu (a) đổ xuống sông [29] và (b) thải bỏ tại một cơ sở sản xuất gạch trên địa bàn xã Nhơn Mỹ, huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang 9

Hình 2.5 (a) Phổ FTIR và (b) XRD của tro trấu thô và tro trấu sau hoạt hóa [7] 11

Hình 2.6 Ảnh SEM của tro trấu thô (A) và tro trấu sau hoạt hóa (B) [7] 12

Hình 2.7 Ảnh hưởng của phú dưỡng đến một số thủy vực [65] 20

Hình 2.8 Nước thải chăn nuôi heo được xử lý (a) bằng túi biogas và (b) thải ra hầm chứa [70] 22

Hình 2.9 Cơ chế tạo cấu trúc gồ ghề trên bề mặt (A) và các hệ thống mao quản (B) từ quá trình hoạt hóa tro trấu bằng HF [94] 32

Hình 2.10 Một số kỹ thuật biến tính bề mặt vật liệu để tăng cường khả năng hấp phụ đối với các anion như nitrat, phốt phát 33

Hình 2.11 Mô tả cơ chế biến tính bề mặt chất hấp phụ bằng phương pháp (a) proton hóa, (b) ghép amin và (c) ngâm tẩm với kim loại/oxit kim loại để hấp phụ nitrat 33

Hình 2.12 Mô tả cơ chế proton hóa các nhóm mono-, di- và tri-amin trên chất mang silica mao quản trung bình (M-silica) [98] 34

Hình 2.13 Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ ion nitrat trên vật liệu bột củ cải đường được tẩm kim loại zirconi (Zr4+) [96] 35

Hình 2.14 Mô tả cơ chế ghép nhóm amin trên chất mang silica mao quản trung bình và proton hóa nhóm amin [96] 36

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu của đề tài 46

Hình 3.2 Sơ đồ nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới từ tro trấu 49

Hình 3.3 Minh họa quy trình hoạt hóa tro trấu tạo chất mang ARHA 50

Hình 3.4 Minh họa quy trình tổng hợp vật liệu TRI-ARHA 51

Hình 4.1 Ảnh hưởng của nồng độ HF đến diện tích bề mặt riêng và khả năng hấp phụ của tro trấu sau khi hoạt hóa 72

Hình 4.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit HF trong quá trình hoạt hóa tro trấu đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 74

Hình 4.3 Phổ FTIR của tro trấu hoạt hoá (ARHA) với các nồng độ HF khác nhau: 0% (1), 1% (2), 3% (3), 5% (4), 7% (5) và 9% (6) 74

xiii

Hình 4.4 Phổ XRD của ARHA với nồng độ HF 0% (1), 5% (2) và 9% (3) 75 Hình 4.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích triamin silan và ARHA đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 76 Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhóm amin ghép trên chất mang ARHA 77 Hình 4.7 Đồ thị mô tả mức độ mong đợi và đồ thị đồng mức của các hàm mục tiêu 80 Hình 4.8 Bản đồ che phủ giữa các vùng khảo sát và vị trí điểm tối ưu 81 Hình 4.9 Quy trình và các thông số kỹ thuật chế tạo vật liệu TRI-ARHA ở quy mô phòng thí nghiệm 82 Hình 4.10 Tro trấu thô (RHA), tro trấu hoạt hóa (ARHA) và tro trấu hoạt hóa sau khi ghép amin (TRI-ARHA) 83 Hình 4.11 Phổ FTIR của (1) RHA, (2) ARHA, (3) TRI-ARHA (chưa kích hoạt với HCl), (4) TRI-ARHA (đã kích hoạt với HCl) và (5) nhựa trao đổi anion Akualite A420 84 Hình 4.12 Ảnh SEM của RHA với độ phóng đại X500 (A) và ARHA với độ phóng đại X500 (B), X1000 (C), X5000 (D) 86 Hình 4.13 Ảnh (a) SEM, (b) EDX, (c) C mapping, (d) N mapping, (e) O mapping và (f) Si mapping của vật liệu TRI-ARHA 87

Hình 4.14 Phổ XRD của (1) ARHA, (2) ARHA chưa kích hoạt với HCl và (3)

TRI-ARHAđã kích hoạt với HCl 88 Hình 4.15 Đường cong (a) TG và (b) DTG của ARHA và TRI-ARHA 89 Hình 4.16 Điểm đẳng điện (pHpzc) của vật liệu TRI-ARHA 89 Hình 4.17 Ảnh hưởng của pH dung dịch MO ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 92 Hình 4.18 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ MO của vật liệu TRI-ARHA 92 Hình 4.19 (a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ MO ở các nồng độ ban đầu khác nhau và (b) đồ thị biểu kiến bậc 2 của vật liệu TRI-ARHA 95 Hình 4.20 Đẳng nhiệt hấp phụ MO của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 97 Hình 4.21 Độ bền hấp phụ MO của TRI-ARHA và AC 100 Hình 4.22 Khả năng hấp phụ MO của TRI-ARHA so với các loại vật liệu khác 101 Hình 4.23 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 103 Hình 4.24 Ảnh hưởng của liều lượng TRI-ARHA đến khả năng hấp phụ nitrat 104

xiv

Hình 4.25 (a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ nitrat ở các nồng

độ ban đầu khác nhau và (b) đồ thị biểu kiến bậc 2 106

Hình 4.26 Đẳng nhiệt hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 108

Hình 4.27 Độ bền hấp phụ nitrat của TRI-ARHA và Akualite A420 111

Hình 4.28 Khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA so với các loại vật liệu khác 112

Hình 4.29 Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 115

Hình 4.30 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến khả năng loại bỏ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 116

Hình 4.31 (a) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ phốt phát ở các nồng độ ban đầu khác nhau và (b) đồ thị biểu kiến bậc 2 của vật liệu TRI-ARHA 117

Hình 4.32 Đẳng nhiệt hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 119 Hình 4.33 Độ bền hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA và nhựa Akuakite A420 sau 10 lần tái sinh 122

Hình 4.34 Khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA so với các loại vật liệu khác 123

Hình 4.35 Khả năng hấp phụ đa thành phần của vật liệu Fe-ARHA, TRI-Fe-ARHA và TRI-ARHA 125

Hình 4.36 Khả năng hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA trong các trường hợp xử lý riêng lẻ và đồng thời các thành phần MO, nitrat và phốt phát 127

Hình 4.37 Các cấu trúc tối ưu của metyl da cam: (a) cis-MO, (b) trans-MO, (c) cis-MO đã proton hóa, (d) trans-MO đã proton hóa và (e) hợp chất trans-MO được kích hoạt với Na+ 129

Hình 4.38 (a) Cơ chế tổng hợp vật liệu TRI-ARHA và (b) cơ chế kích hoạt các tâm amin trong cấu trúc MO giúp tăng cường khả năng hấp phụ anion nitrat và phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 132

Hình 4.39 Phổ FTIR của vật liệu TRI-ARHA trước và sau khi hấp phụ MO, nitrat và phốt phát 133

Hình 4.40 Minh họa cơ chế hấp phụ của vật liệu TRI-ARHA 134

Hình 4.41 Vị trí thu mẫu (1) nước thải chăn nuôi 135

Hình 4.42 Vị trí thu mẫu (2) nước thải hỗn hợp 136

Hình 4.43 Khả năng hấp phụ đồng thời các thành phần hữu cơ, nitrat và phốt phát của vật liệu TRI-ARHA so với than hoạt tính và nhựa trao đổi ion thương mại trong mẫu nước thải thực tế 138

xv

Hình 4.44 Nồng độ các thành phần ô nhiễm trước và sau khi xử lý bằng vật liệu ARHA, AC và Akualite A420 so với QCVN về nước thải chăn nuôi 139 Hình 4.45 Nồng độ các thành phần ô nhiễm trong nước thải trước và sau khi hấp phụ bằng vật liệu TRI-ARHA 140 Hình 4.46 Đề xuất quy trình xử lý nước thải thực tế 142

TRI-xvi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Phần trăm khối lượng các oxit có trong tro trấu 10

Bảng 2.2 Thành phần hóa học của trấu và tro trấu [30] 10

Bảng 2.3 Khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ của tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu 14

Bảng 2.4 Khả năng hấp phụ thành phần vô cơ của các vật liệu chế tạo từ tro trấu 16

Bảng 2.5 Nồng độ phốt pho và trạng thái phú dưỡng của thủy vực [65] 21

Bảng 2.6 Đặc trưng chất lượng nước thải chăn nuôi heo sau quá trình ủ biogas 22

Bảng 2.7 So sánh một số phương pháp xử lý ô nhiễm nước thải [73] 24

Bảng 2.8 Khả năng hấp phụ metyl da cam và các chất hữu cơ khác của một số vật liệu đã nghiên cứu 28

Bảng 2.9 Khả năng hấp phụ nitrat và phốt phát của một số vật liệu đã nghiên cứu 29

Bảng 2.10 Khả năng hấp phụ nitrat và phốt phát của một số vật liệu hấp phụ được biến tính với amin trên nền chất mang silica 39

Bảng 3.1 Danh mục các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 48

Bảng 3.2 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ chất hữu cơ (metyl da cam) của vật liệu TRI-ARHA 57

Bảng 3.3 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu TRI-ARHA 60

Bảng 3.4 Tổng hợp các điều kiện thực hiện thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA 62

Bảng 4.1 Các hệ số tính toán mô hình đa thức bậc 2 cho các hàm mục tiêu 79

Bảng 4.2 Kết quả kiểm nghiệm ở điều kiện tổng hợp vật liệu tối ưu 81

Bảng 4.3 Diện tích bề mặt riêng và hàm lượng amin trên ARHA và TRI-ARHA 83

Bảng 4.4 Thông số động học của các mô hình hấp phụ MO trên vật liệu TRI-ARHA 94 Bảng 4.5 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MO của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 97

Bảng 4.6 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ MO bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 99

Bảng 4.7 So sánh khả năng hấp phụ MO của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 102

Bảng 4.8 Thông số động học của các mô hình hấp phụ nitrat bằng vật liệu TRI-ARHA 105

xvii

Bảng 4.9 Thông số của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ nitrat bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 108 Bảng 4.10 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ nitrat bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 110 Bảng 4.11 So sánh khả năng hấp phụ nitrat của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 113 Bảng 4.12 Thông số động học của các mô hình hấp phụ phốt phát trên vật liệu TRI-ARHA 118 Bảng 4.13 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ phốt phát của vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 120 Bảng 4.14 Các đại lượng nhiệt động của hấp phụ phốt phát bằng vật liệu TRI-ARHA ở các nhiệt độ khác nhau 121 Bảng 4.15 So sánh khả năng hấp phụ phốt phát của TRI-ARHA với một số vật liệu hấp phụ đã được nghiên cứu và công bố 124 Bảng 4.16 Các giá trị năng lượng tổng và năng lượng tương đối được tính toán của đồng phân cis- và trans- của metyl da cam ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G* 128 Bảng 4.17 Các giá trị năng lượng tổng và năng lượng tương đối được tính toán của các đồng phân cis-MO, trans-MO, và các dạng đã được proton hóa hoặc kích hoạt với Na+

ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G* 130 Bảng 4.18 Nồng độ, thành phần ô nhiễm trong mẫu nước thải ban đầu và sau quá trình xử lý sơ bộ dùng cho các thí nghiệm hấp phụ 136 Bảng 4.19 Khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải đa thành phần của vật liệu TRI-ARHA 141

xviii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ARHA Activated rice husk ash Tro trấu hoạt hóa BET Brunauer Emmett Teller

BOD Biochemical oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hóa

DTG Derivative thermogravimetry Nhiệt trọng lượng vi phân

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GAC Granular activated carbon Than hoạt tính dạng hạt

xix

PAC Powdered activated carbon Than hoạt tính dạng bột

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SMEWW Standard methods for the

examination of water and wastewater

Phương pháp chuẩn cho việc kiểm tra nước và nước thải

TDS Total dissolved solids Tổng chất rắn hòa tan TGA Thermogravimetry analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

TRI-ARHA Triamine-bearing activated rice husk ash

Tro trấu hoạt hóa chứa triamin

TSS Total suspended solids Tổng chất rắn lơ lửng US EPA United States Environmental

Đối với lĩnh vực sản xuất chất hấp phụ, hiện nay than hoạt tính (AC) vẫn được xem là chất hấp phụ phổ biến nhất và ở Việt Nam thường được sản xuất chủ yếu từ gáo dừa Tuy nhiên, sử dụng than hoạt tính gáo dừa chất lượng cao thường tốn kém chi phí và nguồn cung hạn chế Hơn nữa, vì bản chất của than hoạt tính chỉ dựa trên khả năng hấp phụ vật lý nên ứng dụng của nó trong xử lý nước chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ, một số ion kim loại nặng và thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước [18] Thêm vào đó, đối với kỹ thuật hấp phụ, trong quá trình thiết kế và thi công các thiết bị hấp phụ thường có thể tích khá lớn do sử dụng các vật liệu có khả năng hấp phụ riêng lẻ đối với các chất ô nhiễm Ngoài ra, tính chịu nhiệt độ của các vật liệu cũng là một hạn chế cần xem xét khi sử dụng (ví dụ như các loại nhựa trao đổi ion) Do đó, điều chắc chắn rằng chế tạo một vật liệu chịu nhiệt tốt và có khả năng hấp phụ đồng thời nhiều chất ô nhiễm trên các tâm hấp phụ khác nhau với thể tích hạt hấp phụ nhỏ nhất là

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Luận án này tập trung vào đối tượng nghiên cứu chính là tro trấu thải từ các lò đốt để làm nguồn nguyên liệu chế tạo vật liệu hấp phụ mới Đối tượng xử lý hướng đến là chất ô nhiễm hữu cơ, nitrat và phốt phát trong các loại nước thải đa thành phần

1.2.2 Phạm vi nghiên cứu

Luận án tiến hành các thí nghiệm chế tạo vật liệu, phân tích đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu đối với 03 thành phần là chất hữu cơ (cụ thể là metyl da cam), nitrat và phốt phát trong dung dịch nước thải giả lập ở điều kiện phòng thí nghiệm và tiến hành thử nghiệm cơ bản đối với các loại nước thải thực tế chứa đa thành phần ô nhiễm từ nhiều nguồn như nước thải chăn nuôi (heo), nước thải dệt nhuộm, nước thải sinh hoạt

4

Ý NGHĨA VÀ TÍNH MỚI

Tổng quan về tro trấu và vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu

2.1.1 Sơ lược về trấu và tro trấu

Trấu là phần vỏ ngoài bao quanh hạt lúa và được tách ra dưới dạng phụ phẩm khi xay xát thành gạo Vỏ trấu có kích thước trung bình dài 8-10 mm, rộng 2-3 mm và dày 0,2 mm với khối lượng riêng khi nén chỉ khoảng 122 kg/m3 [19] Vì vậy, cần phải tốn khá nhiều không gian để chứa chúng Đối với các cơ sở xay xát gạo tập trung, có công suất lớn thì việc quản lý và xử lý lượng trấu thải ra hàng ngày là một vấn đề khó khăn thường xuyên phải đối mặt Theo nghiên cứu tổng quan của Chandrasekhar, et al [20], hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% khối lượng Các hợp chất chính ở dạng xenlulose và lignin có cấu trúc xốp Những hợp chất này khi cháy chứa chủ yếu là SiO2 và các khí CO2, CO thải vào môi trường Ngoài ra, trấu có giá trị dinh dưỡng rất thấp và chậm phân hủy nên cũng không thích hợp để sản xuất phân compost Một trong các phương pháp xử lý phổ biến nhất hiện nay là đốt trấu để giảm khối lượng và thể tích của nó, đồng thời có thể tận dụng được lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình đốt trấu để phục vụ cho các ngành công nghiệp như nung gạch, sấy nông sản, Theo Mehta and Monteiro [21], hàm lượng trấu chiếm khoảng 20% hạt lúa và khi đốt trấu tạo thành một lượng tro khoảng 20% khối lượng trấu ban đầu Như vậy, ước tính khi xay xát mỗi tấn lúa sẽ thải ra 200 kg trấu và khi đốt sẽ còn lại khoảng 40 kg tro (hay than trấu) Tuy nhiên, đây chỉ là số liệu trung bình vì hàm lượng trấu trong lúa và hàm lượng tro trong trấu dao động trong một phạm vi khá lớn, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống lúa, chất lượng đất, phân bón, thời vụ, khí hậu, [21] Những năm gần đây, ngành nông nghiệp trồng lúa trên thế giới đã có những phát triển vượt bậc Việt Nam là một nước có thế mạnh về chuyên canh, chế biến và xuất khẩu lúa gạo với tổng sản lượng bình quân là 43,22 triệu tấn lúa trong giai đoạn 2016 - 2020 và đạt mức 42,76 triệu tấn lúa trong năm 2020 [22] Nếu sử dụng các số liệu trung bình về hàm lượng trấu và tro trấu theo Mehta and Monteiro [21] để tính toán thì lượng vỏ trấu (Hình 2.1) và tro trấu (Hình 2.2) ước tính phát sinh trong cả nước năm 2020 sẽ tương ứng là 8,552 và 1,71 triệu tấn

5

2.1.2 Hiện trạng phát sinh và xử lý tro trấu thải trên địa bàn tỉnh An Giang

Theo Tổng cục thống kê [22], An Giang là một trong những tỉnh đứng đầu cả nước về sản xuất lúa gạo với sản lượng lúa hàng năm khoảng 4 triệu tấn, chiếm  9,4% tổng sản lượng lúa cả nước và đã góp phần đáng kể cùng các tỉnh Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) đảm bảo an ninh lương thực quốc gia và xuất khẩu Năm 2020, sản lượng lúa của tỉnh An Giang là 4,014 triệu tấn [22] Cùng với đó, lượng vỏ trấu phát sinh từ quá trình xay xát lúa đang được tái sử dụng làm nhiên liệu đốt cho các quá trình sản xuất khác ở địa phương Đồng thời, lượng tro thải sau quá trình đốt vỏ trấu cũng đang tạo ra một áp lực lớn lên chất lượng môi trường Kết quả điều tra thực tế trước khi thực hiện luận án này đã cho thấy rõ thực trạng phát sinh, quản lý và xử lý tro trấu thải tại tỉnh An Giang để làm cơ sở thực tiễn cho quá trình nghiên cứu tái chế tro trấu thải thành các vật liệu hấp phụ hữu ích trong xử lý môi trường Lưu ý rằng: các số liệu trình bày dưới đây là kết quả điều tra thực tế của chính nhóm nghiên cứu thực hiện

2.1.2.1 Nguồn phát sinh và khối lượng tro trấu thải từ các cơ sở sản xuất

Các khảo sát được thực hiện trên địa bàn 4 huyện là Châu Thành, Chợ Mới, Châu Phú và Phú Tân Đây là các huyện có sản lượng sản xuất lúa gạo cao nhất tỉnh An Giang và cũng là các địa phương tập trung nhiều nhất các cơ sở sản xuất có sử dụng trấu làm nguyên liệu đốt trong tỉnh Kết quả điều tra (trình bày ở Phụ lục 1, Hình PL1.1) cho thấy nguồn phát sinh tro trấu hiện nay bao gồm các cơ sở sản xuất gạch nung theo công nghệ Hoffman (51,3%), cơ sở sấy lúa (40,7%), cơ sở nấu rượu (4,7%) và cơ sở sản xuất gạch nung truyền thống (3,3%) Khối lượng tro trấu phát sinh từ các cơ sở sản xuất có nhiều

6

dao động từ 2,4 tấn đến 1.600 tấn tro/năm (Bảng PL1.1) Trong đó, các cơ sở sản xuất gạch nung là nguồn phát thải tro trấu nhiều nhất (Bảng PL1.2) Lượng tro trấu trung bình thải ra từ các cơ sở sản xuất gạch là  342 tấn/năm, cơ sở phát sinh nhiều tro trấu nhất  1.600 tấn/năm và ít nhất  8 tấn/năm Do đó, cần có một kế hoạch quản lý và xử lý phù hợp cho lượng tro trấu phát sinh từ các nguồn này

2.1.2.2 Ảnh hưởng của tro trấu đến sức khỏe con người và môi trường

Lượng tro trấu thải ra từ các cơ sở sản xuất có thể gây ảnh hưởng không tốt đến môi trường không khí và nguồn nước xung quanh nếu không được quản lý, xử lý hay tận dụng hiệu quả Với môi trường nước, tro trấu đổ xuống sông, kênh rạch sẽ làm cho nước đục và thay đổi pH gây ảnh hưởng đến hệ động, thực vật thủy sinh trong nước, đồng thời có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của người dân khi sử dụng nước Về môi trường không khí, nếu tro trấu phát sinh không được lưu trữ, bảo quản tốt sẽ dễ phát sinh bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh, có thể ảnh hưởng tới quá trình sinh trưởng và thụ phấn của cây trồng Kết quả điều tra đã cho thấy nhận thức của các cơ sở sản xuất về tác động của tro trấu đối với sức khỏe và môi trường, trong đó 94,7% các cơ sở cho rằng sử dụng trấu làm nguyên liệu đốt dễ gây ra nhiều bụi trong không khí, 52,7% cơ sở cho rằng ngoài bụi còn gây ra một số bệnh đường hô hấp và 2,7% cho rằng tro trấu có thể gây ô nhiễm nguồn nước (Hình PL1.2)

Đối với ảnh hưởng của tro trấu đến quá trình sinh hoạt và sản xuất của các hộ dân xung quanh cơ sở sản xuất, 23,3% số cơ sở đồng ý rằng việc xử lý tro trấu không đúng cách có thể ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và đời sống của người dân xung quanh Tuy nhiên, có đến 76,7% cơ sở cho rằng các hoạt động đốt trấu và phát thải tro trấu của cơ sở không gây ảnh hưởng đến trình sản xuất và sinh hoạt của các hộ dân xung quanh (Hình PL1.3) Đây có thể là nguyên nhân các cơ sở vẫn chưa quan tâm các biện pháp để giảm thiểu sự ảnh hưởng của tro trấu thải Kết quả này phù hợp với tỷ lệ 29% số cơ sở đã từng tham gia các buổi tập huấn về xử lý tro trấu tại địa phương (Hình PL1.4) Trong khi đó, có 77,3% người dân cho rằng tro trấu thải từ các cơ sở sản xuất có gây ô nhiễm bụi trong không khí, trong khi 14,6% số người tin rằng việc thải đổ trực tiếp tro trấu vào môi trường có thể gây ô nhiễm đất canh tác vì nồng độ muối cao của tro trấu và có thể gây ô nhiễm nước cho các con sông, kênh, rạch (Hình PL1.5) Khi được hỏi về tác động

7

của tro trấu đối với sức khỏe và đời sống hàng ngày, 38% số hộ dân cho rằng tro trấu phát sinh có thể gây ra một số bệnh về đường hô hấp như bụi nhỏ gây khó thở, đồng thời cũng 38% hộ cho rằng tro trấu vừa có ảnh hưởng đến sức khỏe vừa ảnh hưởng đến các hoạt động hàng ngày của họ Bên cạnh đó, tro trấu cũng có thể gây ra một số bệnh về da (5,3%) như mẫn ngứa, dị ứng và thiệt hại cho cây trồng (20%) như sự phát triển của cây bị còi cọc, rụng lá và giảm khả năng quang hợp do bị che phủ bởi bụi (Hình PL1.6) Nhìn chung, phần lớn người dân đều nhận thấy tro trấu phát sinh từ các cơ sở sản xuất có tác động xấu đến môi trường, sức khỏe và đời sống sinh hoạt hàng ngày

2.1.2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu thải hiện nay

Trong khu vực nghiên cứu, các cơ sở sản xuất hiện đang áp dụng các biện pháp khác nhau để xử lý tro trấu tùy thuộc vào các điều kiện thực tế của họ (Hình 2.3) Kết quả điều tra cho thấy có đến 77,3% số cơ sở sản xuất thải bỏ tro trấu trực tiếp vào môi trường tự nhiên (tro trấu được lấy ra từ các lò đốt đổ vào các ao, hầm chứa hoặc đổ trên bờ và một số cơ sở buộc phải đổ xuống sông, kênh, gạch trong trường hợp số lượng phát sinh lớn hoặc không còn chỗ chứa) Trong số được phỏng vấn, chỉ có 22,7% số cơ sở có bán tro trấu cho các mục đích sử dụng khác Việc tái sử dụng tro trấu phổ biến nhất với 64,7% dùng làm phân bón Số tiền thu được từ việc bán tro trấu dao động từ 15.000 đến 277.000 đồng/tấn, trung bình khoảng 95.300 đồng/tấn theo kết quả khảo sát thực tế

Hình 2.3 Các biện pháp xử lý và tái sử dụng tro trấu từ các cơ sở sản xuất (n = 150) 2,7%

Bán cho cơ sở làm phân bón

Bán cho cơ sở làm vật liệu xây dựngBán cho hộ trồng hoa màu

Bán cho san lấp mặt bằng

8

Nhìn chung, các hộ gia đình sống gần các cơ sở sản xuất sử dụng trấu làm nguyên liệu đốt đã nhận thấy các tác động tiêu cực của tro trấu đối với môi trường và cuộc sống hàng ngày của họ Bên cạnh đó, hầu hết người dân và cơ sở sản xuất không quan tâm đến việc tái sử dụng tro trấu có thể vì họ chưa nhận thấy được lợi ích và giá trị từ tro trấu cũng như ít có nhu cầu sử dụng tro trấu trong cuộc sống hàng ngày Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra giải pháp cho việc tận dụng hiệu quả nguồn tro trấu hiện nay sẽ mang lại rất nhiều lợi ích về kinh tế, xã hội và môi trường cho người dân và các cơ sở sản xuất

2.1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro trấu trong và ngoài nước

Trên thế giới việc tận dụng tro trấu đã được nghiên cứu từ đầu những năm 1970 Đến nay, tro trấu được ứng dụng rất nhiều vào các lĩnh vực như: công nghiệp sản xuất thép để sản xuất các loại thép tấm chất lượng cao, hay công nghiệp sản xuất các vật liệu bảo ôn [23] Ngoài ra, do có hàm lượng SiO2 khá cao (ở dạng vi hạt) nên tro trấu còn được dùng trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng như làm chất phụ gia trong các loại xi măng hỗn hợp, gạch chịu lửa, công nghệ bán dẫn, [24, 25] Bên cạnh đó, các nhà khoa học trên thế giới cũng đang nghiên cứu sử dụng tro trấu để làm chất hấp phụ hay sản xuất oxit silic trong ngành hóa học để ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau [13, 26] Trong khi đó ở Việt Nam hiện nay, tro trấu cũng đang được ứng dụng vào một số lĩnh vực nhưng vẫn còn nhiều hạn chế Trong nông nghiệp, than nhiệt phân từ trấu có khả năng cải tạo đất tốt, vì có cấu trúc xốp nên đối với đất bạc màu chai cứng thì vật liệu này có thể làm đất tơi xốp lại, xét cả về hiệu quả ngắn và dài hạn [3] Trong ngành xây

dựng, tro trấu cũng được dùng làm phụ gia cho vữa xây dựng thay thế cho muội silic

(một chất phụ gia của vữa tự chảy dùng trong xây dựng, được nhập khẩu từ một số nước trên thế giới như: Thụy Điển, Australia và châu Phi), vì trong tro trấu với thành phần chủ yếu là silic ở dạng vô định hình có hoạt tính cao làm cho cường độ của vữa tự chảy luôn cao hơn so với vữa dùng muội silic [27] Bên cạnh đó, tro trấu cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng vào các lĩnh vực như sản xuất xi măng, vật liệu xây dựng nhẹ, [28] Tuy nhiên, theo kết quả khảo sát thực tế tại tỉnh An Giang (một trong những địa phương đứng đầu cả nước về sản lượng lúa gạo) thì lượng tro trấu được tận dụng thực tế vẫn còn rất ít (như đã phân tích, đánh giá trong nội dung 2.1.2) Chính vì chưa có nhiều giải pháp xử lý hay tận dụng hiệu quả nên phần lớn lượng tro trấu này đã được thải đổ trực tiếp

Hình 2.4 Tro trấu (a) đổ xuống sông [29] và (b) thải bỏ tại một cơ sở sản xuất gạch trên địa bàn xã Nhơn Mỹ, huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang

2.1.4 Thành phần, đặc tính của tro trấu

Thành phần hóa học của trấu và tro trấu đã được đề cập trong khá nhiều công trình nghiên cứu trước đây [13] Nhìn chung, tro trấu thường bao gồm các thành phần như SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, CaO và MgO (Bảng 2.1) Thành phần này thường dao động khác nhau phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống lúa, điều kiện địa lý, tưới tiêu, phân bón, khí hậu, thỗ nhưỡng, mùa vụ,… Theo nghiên cứu của Trịnh Văn Dũng [30], hiệu suất thu hoạch tro trấu khi đốt trấu ở 800 oC là 22% (Bảng 2.2) Trong trấu, cacbon là thành phần giữ yếu tố quan trọng (chiếm đến 54,7%) Lượng SiO2 ban đầu trong trấu chiếm khoảng 10,1% sẽ còn lại hoàn toàn trong tro trấu sau khi đốt ở 800 oC Ví dụ khi đốt 100 g trấu thì thu được 22 g tro, trong đó có 10 g là SiO2 (chiếm khoảng 42%), 11 g là cacbon (chiếm khoảng 45%), 1 g còn lại là độ ẩm, oxy và các nguyên tố khác Từ số liệu Bảng 2.2 cho thấy, khi nung trấu ở nhiệt độ 800 oC thì tỷ lệ cacbon trong tro trấu thay đổi rất ít so với ban đầu và đây chính là yếu tố quan trọng quyết định cấu trúc và diện tích bề mặt riêng của tro trấu

Bảng 2.2 Thành phần hóa học của trấu và tro trấu [30]

Tên các thành phần Mẫu trấu Mẫu tro trấu thu được khi đốt ở 800 oC, hiệu suất thu hoạch 22%

11

Trong các nghiên cứu đã công bố trước đây [7], đặc trưng thành phần hóa học bề mặt và cấu trúc của tro trấu thô (FRHA) và tro trấu sau khi hoạt hóa bằng axit HF (ARHA) được xác định thông qua kỹ thuật quang phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được thể hiện trong Hình 2.5

Hình 2.5 (a) Phổ FTIR và (b) XRD của tro trấu thô và tro trấu sau hoạt hóa [7] Kết quả FTIR (Hình 2.5-a) cho thấy tro trấu sau quá trình hoạt hóa có thành phần hóa học đơn giản gồm các mũi dao động đặc trưng của Si-H (520-800 cm-1); Si-O-Si (1080 cm-1); C=C (1600 cm-1); C=O (1730 cm-1); C-H (2930cm-1) và -OH (3400 cm-1) Phổ nhiễu xạ tia X (Hình 2.5-b) ghi nhận cấu trúc của tro trấu sau khi hoạt hóa ở dạng vô định hình với kích thước hạt rất nhỏ so với tro trấu ban đầu Thêm vào đó, phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của ARHA có đặc trưng mũi dao động ở khoảng 2 theta (2θ) - 25o, đây là nhiễu xạ của cacbon Kết quả này rất giống với các kết quả trước đây khi nghiên cứu về than hoạt tính [34]

Ngoài ra, kết quả của nghiên cứu [7] còn cho thấy bề mặt ARHA có cấu tạo gồ ghề và tồn tại nhiều lỗ xốp có kích thước khá đồng đều như ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 2.6) Ngoài ra, diện tích bề mặt riêng của ARHA đạt 410 m2/g tăng lên đáng kể so với mẫu tro thô chỉ đạt 16 m2/g Cấu tạo bề mặt của ARHA như vậy được cho là rất hữu ích trong vai trò chất mang hoặc chất hấp phụ

(a)

(b)

12

Hình 2.6 Ảnh SEM của tro trấu thô (A) và tro trấu sau hoạt hóa (B) [7]

2.1.5 Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro trấu ứng dụng trong xử lý nước và nước thải

Báo cáo tổng quan của Ahmaruzzaman and Gupta [13] cho rằng vỏ trấu và tro trấu là những vật liệu rất có tiềm năng trong việc hấp phụ nhiều thành phần ô nhiễm khác nhau trong nước và nước thải như các loại thuốc nhuộm, hợp chất phenol, thuốc trừ sâu, các anion vô cơ, hợp chất hữu cơ và kim loại nặng

với r2 = 0,9999 Khả năng hấp phụ của vật liệu từ các mô hình đẳng nhiệt thu được là 18,85 mg/g Nhiệt hấp phụ bT (kJ.mol-1) ghi nhận từ mô hình Temkin là -48,67 kJ/mol nói lên bản chất hấp phụ vật lý của vật liệu với dầu thô Nghiên cứu động học cũng chỉ ra mô hình động học bậc 2 biểu kiến là thích hợp nhất để mô tả quá trình loại bỏ dầu thô

bởi composite chitosan-tro trấu với giá trị r2 = 0,9999

Sundari, et al [6] đã nghiên cứu trích ly silica từ tro trấu để tổng hợp zeolit L và sử dụng như là chất hấp phụ methylen xanh (MB) Quá trình thu hồi silica được thực hiện bằng cách sử dụng NaOH và tổng hợp zeolit L bằng phương pháp thủy nhiệt với tỷ lệ mol 10 SiO2: Al2O3: 4 K2O: 100 H2O ở 170 oC trong 24 giờ Kết quả nghiên cứu quá trình hấp

13

phụ methylen xanh cho thấy bản chất vật lý của vật liệu tuân theo mô hình động học bậc 2 biểu kiến với khả năng hấp phụ đạt 1,66 - 1,90 mg/g Cơ chế hấp phụ dựa theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich với bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất và xảy ra hấp phụ thuận nghịch

Đặng Thị Thanh Lê, et al [35] đã điều chế vật liệu nano SiO2 cấu trúc xốp từ tro trấu để hấp phụ methylen xanh trong nước Quá trình điều chế được thực hiện bằng cách sử dụng NaOH cho phản ứng với silica trong tro trấu tạo thành dung dịch natri silicat và sau đó được kết tủa bằng cách thêm dung dịch HCl cho đến khi đạt pH  3 Kết quả cho thấy vật liệu SiO2 có ái lực hấp phụ vật lý mạnh đối với methylen xanh (Qmax = 20,41 mg/g và hiệu suất hấp phụ lớn hơn 90% ở nồng độ đầu vào là 40 mg/L)

Lakshmi, et al [36] đã nghiên cứu đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm Indigo Carmine trên tro trấu Các điều kiện tối ưu được xác định ở pH = 5,4, thời gian hấp phụ cân bằng 8 giờ và liều lượng chất hấp phụ 10 g/L Động học hấp phụ tuân theo mô hình bậc 2 và quá trình hấp phụ Indigo Carmine trên tro trấu có bản chất thu nhiệt Số liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Freundlich và Redlich-Peterson Khả năng hấp phụ Indigo Carmine của tro trấu đạt được 29,3, 33,5, 40,3 và 65,9 mg/g ở nhiệt độ 293, 303, 313 và 323 K Giá trị âm của Go ngụ ý đây là dạng hấp phụ tự phát của Indigo Carmine trên tro trấu

Mahvi, et al [37] đã đánh giá tiềm năng của trấu và tro trấu để loại bỏ phenol trong môi trường nước Cân bằng hấp phụ của các vật liệu đạt được sau 6 giờ với nồng độ phenol 150-500 µg/L và 3 giờ đối với nồng độ 500-1300 µg/L Các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ khảo sát đều khớp với mô hình Freundlich và tro trấu có hiệu quả loại bỏ phenol (0,886 mg/g) cao hơn so với trấu (0,0022 mg/g) Nghiên cứu cho rằng tro trấu có thể được xem là vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với phenol trong xử lý nước và nước thải

Chowdhury Anirban, et al [38] đã nghiên cứu sử dụng tro trấu như là chất hấp phụ rẻ tiền trong việc loại bỏ màu từ dung dịch methylen xanh và congo đỏ Các thông số ảnh hưởng như nồng độ phẩm nhuộm đầu vào, liều lượng chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc

Bảng 2.3 Khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ của tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu

TT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ Khả năng hấp phụ (mg/g)

Nguồn

2 Zeolite L using RHA silica Methylen xanh 1,66 - 1,90 [6] 3 Mesoporous silica

nanoparticles from RHA

15

2.1.5.2 Hấp phụ các thành phần vô cơ

Ngoài khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ, tro trấu và vật liệu chế tạo từ tro trấu cũng đã được nghiên cứu loại bỏ các thành phần vô cơ trong môi trường nước như phốt phát, florua, clorua và nhiều ion kim loại nặng khác nhau,… Khả năng hấp phụ các thành phần này được tóm tắt trong Bảng 2.4

Rất nhiều báo cáo nghiên cứu cho rằng tro trấu có những đặc tính hấp phụ rất tốt và có thể được sử dụng để hấp phụ nhiều ion kim loại nặng khác nhau từ nước thải Chẳng hạn như, Naiya, et al [47] đã báo cáo khả năng hấp phụ ion Pb (II) trên tro trấu Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được ghi nhận ở pH 5, liều lượng chất hấp phụ 5 g/L và thời gian đạt cân bằng là 1 giờ Khả năng hấp phụ của tro trấu đối với ion Pb (II) là 91,74 mg/g Trong khi đó, kết quả nghiên cứu của El-Said, et al [48] cho thấy khả năng và tốc độ hấp phụ của tro trấu đối với ion Zn (II) cao và nhanh hơn so với khi hấp phụ Se (IV) Khả năng hấp phụ của tro trấu đối với Zn (II) và Se (IV) lần lượt đạt 9,588 và 2,007 mg/g Gần đây, Nguyễn Trung Thành và Phan Phước Toàn [10, 11] đã điều chế thành công các vật liệu nano oxit sắt và mangan trên chất mang tro trấu hoạt hóa (ARHA) cho thấy khả năng hấp phụ tốt đối với asen, đạt từ 0,35 - 0,47 mg/g Ngoài ra, Youssef, et al [8] đã chế tạo một composite có nguồn gốc từ tro trấu kết hợp với oxit nhôm để hấp phụ chọn lọc urani đạt 85 mg/g ở pH 5 và cân bằng hấp phụ sau 1 giờ Bên cạnh các ion kim loại nặng trong nước thải, một số anion vô cơ (như phốt phát, florua, clorua, bo,…) cũng thường tồn tại trong nước và có thể gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người Năm 2016, Mor, et al [49] đã chế tạo tro trấu hoạt hóa bằng cách đốt vỏ trấu ở nhiệt độ 500 oC trong 2 giờ sau đó ngâm trong dung dịch HCl (1N) khoảng 24 giờ, vật liệu được rửa sạch bằng nước cất đến pH trung tính trước khi sấy khô ở 110 oC trong 24 giờ tiếp theo Kết quả thử nghiệm đối với phốt phát cho thấy, vật liệu đã loại bỏ được 89% phốt phát ở pH 6 với liều lượng 2 g/L sau thời gian tiếp xúc 120 phút, nồng độ phốt phát ban đầu là 10 ppm Mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình động học bậc 2 được cho là phù hợp nhất để mô tả quá trình hấp phụ phốt phát trên vật liệu này Khả năng hấp phụ tối đa tính theo Langmuir là 0,736 mg/g Các thông số nhiệt động học (G, H và S) cho thấy quá trình hấp phụ phốt phát trên vật liệu này tỏa nhiệt và mang bản chất tự phát

16

Ganvir and Das [50] đã phát triển một vật liệu khử florua mới, hiệu quả với chi phí thấp khi biến tính bề mặt tro trấu bằng cách phủ nhôm hydroxit Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có hiệu quả loại bỏ florua tốt, khả năng hấp phụ florua đạt 15,08 mg/g, trong khi nghiên cứu hấp phụ dạng cột đạt 9,5 mg/g Số liệu thực nghiệm tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich chứng tỏ đây là quá trình hấp phụ đa lớp

Bảng 2.4 Khả năng hấp phụ thành phần vô cơ của các vật liệu chế tạo từ tro trấu TT Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ Khả năng hấp phụ

12 Aluminum hydroxide coated RHA

17

Tóm lại, lược khảo những công bố trong và ngoài nước trước đây cho thấy đã có khá nhiều công trình nghiên cứu sử dụng tro trấu để hấp phụ nhiều thành phần ô nhiễm khác nhau trong nước và nước thải: từ các thành phần hữu cơ (như các loại thuốc nhuộm, hợp chất phenol, thuốc trừ sâu,… ), đến các thành phần vô cơ (như kim loại nặng và các anion trong nước như clorua, phốt phát,… cũng đã được nghiên cứu) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ của các vật liệu đã nghiên cứu từ tro trấu nhìn chung chưa cao và thường

chỉ hấp phụ đơn lẻ một thành phần ô nhiễm nhất định

Tổng quan phương pháp xử lý các hợp chất hữu cơ, nitrat và phốt phát trong nước thải

2.2.1 Sơ lược về các hợp chất hữu cơ azo và metyl da cam

Các hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo –N=N– Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N=N– bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến [54]

Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật [55]

Metyl da cam (MO, còn gọi là heliantin) là một monoazo có tên gọi quốc tế là natri

para-dimetyl aminoazobenzen sunfonat Đây là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không

tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 300 oC Dung dịch trong nước được dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit - bazơ; có màu đỏ da cam trong môi trường axit, vàng da cam trong môi trường kiềm; khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4

Công thức phân tử: C14H14N3NaO3S

MO là chất hữu cơ bền có tính chất lưỡng tính với hằng số axit KA = 4.10–4

Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên MO rất khó bị phân huỷ

Trong môi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion:

19

trong công thức phân tử, phù hợp với định hướng nghiên cứu của đề tài Hơn nữa MO là hợp chất hữu cơ mang màu, trong nghiên cứu sẽ dễ dàng nhận biết được hiệu quả hấp phụ bằng trực quan thông qua quan sát màu sắc dung dịch

2.2.2 Sơ lược về ô nhiễm nitrat và phốt phát

Nitơ và phốt pho là những chất dinh dưỡng thiết yếu cho quá trình tăng trưởng sinh khối, vận chuyển năng lượng, trao đổi chất và phát triển của các sinh vật Trong môi trường nước, nitrat (NO3-) là một dạng tồn tại của nitơ, bên cạnh một số dạng khác như nitrit (NO2-), amoni (NH4+) và nitơ hữu cơ (như axit amin, protein, purin, pyrimidin, và axit nucleic) Hầu như tất cả các muối nitrat đều tan tốt trong nước và phân li thành các ion trong môi trường nước [58] Trong khi đó, phốt pho tồn tại ở nhiều dạng bao gồm ortho phốt phát, poly phốt phát và phốt phát có liên kết hữu cơ; trong các dạng này thực vật thủy sinh dễ hấp thụ nhất là ortho phốt phát hoà tan (ion phốt phát, PO43-) [59]

Nguồn gốc ô nhiễm nitrat và phốt phát trong các nguồn nước có thể là do việc sử dụng quá nhiều phân bón đạm, lân trong sản xuất nông nghiệp hoặc quy trình xử lý các loại nước thải chứa nitơ và phốt pho như nước thải sinh hoạt, công nghiệp, chăn nuôi,… không đạt hiệu quả

Trong nước thải sinh hoạt, thành phần amoni chiếm 60 – 80% hàm lượng nitơ tổng, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do lượng oxy hòa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng thấp trong nước thải sinh hoạt [60] Thành phần phốt phát trong nước thải sinh hoạt bắt nguồn từ phân, chất tẩy rửa và các thực phẩm thừa như sữa, thịt, cá,… Hàm lượng nitơ và phốt pho trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [58]

Nước thải công nghiệp chứa nitơ và phốt pho liên quan chủ yếu đến các ngành nghề sản xuất như chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón hay trong một số ngành nghề đặc biệt như chế biến mủ cao su, chế biến tơ tằm và thuộc da Chế biến sữa, sản xuất bơ, pho mát, chế biến nấm và ươm tơ cũng thải ra một lượng nước thải đáng kể chứa các hợp chất dinh dưỡng [61]